化學(xué)檢驗工(高級)補(bǔ)充知識

1、 第一章氣相色譜法第二章原子吸收分光光度法第三章樣品交接第四章檢驗準(zhǔn)備第五章檢測與測定第六章測后工作第七章修檢儀器設(shè)備第八章技術(shù)管理與創(chuàng)新第九章培訓(xùn)與指導(dǎo)試題庫n分光光度法是根據(jù)物質(zhì)對不同波長分光光度法是根據(jù)物質(zhì)對不同波長的單色光的吸收程度不同而對物質(zhì)的單色光的吸收程度不同而對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量的分析方法。進(jìn)行定性和定量的分析方法。分 光 光 度 法n2. 吸收曲線吸收曲線1.2 物質(zhì)對光的選擇性吸收max= 525nm34605005405800.51.0波長波長/nm吸光度吸光度 AKMnO4溶液溶液(不同濃度不同濃度)的吸收曲線的吸收曲線121. 同一物質(zhì)對不同波長同一物質(zhì)對不同波長的光

2、吸光度不同。的光吸光度不同。2. 不同濃度同一物質(zhì)，不同濃度同一物質(zhì)，吸收曲線相似。吸收曲線相似。3. 不同物質(zhì)，吸收曲線不同物質(zhì)，吸收曲線不同。不同。It1.4 光吸收基本定律朗伯比爾定律I0透光率透光率( (T%) = ) = It / /I0吸光度吸光度( (A) ) = lgT = Kbcbcn（A為吸光度為吸光度,T為透射比為透射比,是透射光強(qiáng)度比上入射是透射光強(qiáng)度比上入射光強(qiáng)度。光強(qiáng)度。c為吸光物質(zhì)的濃度，為吸光物質(zhì)的濃度，b為吸收層厚度為吸收層厚度 ）2. 2. 分配系數(shù)分配系數(shù)（ partion factor） K 組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、組分在固定相和

3、流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時的濃度（單位：分配達(dá)到平衡時的濃度（單位：g / mL）比，稱為分配系數(shù)，）比，稱為分配系數(shù)，用用K 表示，即：表示，即：Ms ccK 組分在流動相中的濃度組分在流動相中的濃度組分在固定相中的濃度組分在固定相中的濃度分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。12.1 色譜法概述實物1GC-MS整機(jī)外觀圖重現(xiàn)1903年俄羅斯植物學(xué)家Tsweet茨維特植物提取液CaCO3玻璃柱石油醚淋洗色譜色：顏色譜：圖譜1906年茨維特論文發(fā)表12.1 色

4、譜法概述創(chuàng)建190312.1 色譜法概述流程1載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)氣相色譜分析流程示意圖1 載氣鋼瓶； 2 減壓閥；3 干燥管； 4 針形閥；5 流量計； 6 壓力表；7 進(jìn)樣器； 8 色譜室； 9 檢測器； 11 記錄儀進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱色譜柱檢測器檢測器紀(jì)錄系統(tǒng)紀(jì)錄系統(tǒng)12.2 色譜柱填充柱的固定相1擔(dān)體(如硅藻土)固定液325%高沸點有機(jī)化合物具有化學(xué)惰性多孔性固體承載固定液熱穩(wěn)定化學(xué)穩(wěn)定+12.1色譜法概述響應(yīng)信號時 間進(jìn)樣峰空氣峰 htR0 .6 0 7 h2Y YhtRtM基線進(jìn)樣峰、空氣峰、組分峰死時間tM保留時間tR 、相對保留時間tR峰高h(yuǎn) 標(biāo)準(zhǔn)差半峰寬Y1/2峰底寬Yb流出

5、曲線112.1色譜法概述4 區(qū)域?qū)挾然拘g(shù)語1標(biāo)準(zhǔn)差(高斯分布) 0.607h處峰寬的一半半峰寬Y1/2 峰高1/2處的峰寬峰底寬Yb 2測拐點切線與基線截取距離354. 22ln222/1Y4bY12.1 色譜法概述液相 石油醚固相 CaCO3流動相石油醚固定相 CaCO3stationary phasemobile phase原理112.1 色譜法概述實物1GC-MS整機(jī)外觀圖12.1色譜法概述2 保留值：以時間表示基本術(shù)語1死時間tM dead time惰性物質(zhì)流經(jīng)柱的時間保留時間tR retention time試樣通過色譜柱所需時間從進(jìn)樣到檢測到信號極大調(diào)整保留時間tRMRRtttt

6、R等與流速有關(guān),載氣流速越大, tR越小12.1色譜法概述2 保留值：以體積表示基本術(shù)語1調(diào)整保留體積 VRMRRVVV保留體積 VR 0RRFtV死體積VM dead volume0MMFtVF0:流動相的流速VR等與流速無關(guān), 與tR等的區(qū)別12.1色譜法概述3 相對保留值：r21基本術(shù)語1r21 定性依據(jù)，僅與組分性質(zhì)有關(guān)R1R2R1R221VVttr2種不同組分調(diào)整保留值之比4 峰高h(yuǎn)h 基線到峰頂12.3 色譜分離理論3. 塔板理論塔板數(shù)n/有效塔板數(shù)neff用tR /用調(diào)整保留時間tR塔高H柱長L的關(guān)系有效板高HeffnLH effeffnLH分餾塔中許多塔板21/2effR54.

7、5YtnRRR2221/2b5.5416ttnYtY氣液2相達(dá)平衡假想色譜柱中許多塔板實為平衡次數(shù)neff和Heff是柱效能指標(biāo)（2）保留值：色譜定性參數(shù)）保留值：色譜定性參數(shù)mRRtttORRFtVoMMFtVoRRmRRFtVVVV121221RRRRVVttr12.7 色譜定量分析方法定量校正因子絕對校正因子相對校正因子原因:不同檢測器對不同組分的靈敏度不同iiimfAsiifff測量f 常用標(biāo)準(zhǔn)物:苯(TCD), 正庚烷（FID)iiiAf m自身測得,受條件影響相對某種標(biāo)準(zhǔn)物/便于比較3.2.1塔板理論塔板理論 柱效能指標(biāo)柱效能指標(biāo)理理HLn 22212)(16)(54. 5)(bR

8、RRWtYttn理有效有效nLH12.3 色譜條件2. 分離條件柱長:下3式(設(shè)Y1=Y2)導(dǎo)出:neff,2的關(guān)系式2beffR16YtnR1R221ttrR2R112() / 2ttRYYeffeffeffnLHrrRn/1162212122,1.5R 2,22121136effHrrL最短適當(dāng)?shù)闹LR范圍？一百 http:/ 氣相色譜法本章關(guān)鍵詞分離原理：分配系數(shù)差異K越大，tR越大，越慢出峰塔板理論與速率理論：柱效標(biāo)志分離度:1.5MSccK effeffnLH21/2effR54.5YtnRRR2221/2b5.5416ttnYtYR2R112()/ 2ttRYY重要公式條件：柱長/

9、柱溫/流速/固定液極性一、一、 色譜柱及使用條件的選擇色譜柱及使用條件的選擇 chromatographic columns and choice of operating condition 1. 1. 固定相的選擇固定相的選擇 氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則 分離非極性組分時分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。 分離極性組分時分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。 分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（

10、或易被極化的）組分后出峰。 醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。 組成復(fù)雜、較難分離的試樣組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相?！眒RRtttORRFtVoMMFtVoRRmRRFtVVVV121221RRRRVVttr354. 221Y4W理理HLn 22212)(16)(54. 5)(bRRRWtYttn理有效有效nLH分離度分離度R相鄰兩組分的分離度相鄰兩組分的分離度R，等于這，等于這兩個組分保留時間之差與它們的兩個組分保留時間之差與它們的峰寬之和一半的比值。峰寬之和一半的比值。)1

11、()2()1()2()(2bbRRWWttRR=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)：兩峰的分離程度可達(dá)89%；R=1：分離程度：分離程度98%；R=1.5：達(dá)：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。理論塔板數(shù)：理論塔板數(shù)：222/1)(16)(54. 5bRRWtYtn有效理論塔板數(shù)：有效理論塔板數(shù)：2bR21/2R)Wt16()Yt5.54(n有效 內(nèi)標(biāo)法 internal standard method 是色譜分析中一種比較準(zhǔn)確的定量方法，尤其在沒有標(biāo)準(zhǔn)物對照時，此方法更顯其優(yōu)越性。內(nèi)標(biāo)法是將一定重量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物加到一定量的被分析樣品混合物中，然后對含有內(nèi)標(biāo)物的

12、樣品進(jìn)行色譜分析，分別測定內(nèi)標(biāo)物和待測組分的峰面積（或峰高）及相對校正因子，按下列公式和方法即可求出被測組分在樣品中的百分含量 。 儀器分析常用的方法之一，是比較法的一種。與內(nèi)標(biāo)法相比，外標(biāo)法不是把標(biāo)準(zhǔn)物外標(biāo)法不是把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入到被測樣品中，而是在與被測樣品質(zhì)加入到被測樣品中，而是在與被測樣品相同的色譜條件下單獨測定，相同的色譜條件下單獨測定，把得到的色譜峰面積與被測組分的色譜峰面積進(jìn)行比較求得被測組分的含量。外標(biāo)物與被測組分同為一種物質(zhì)但要求它有一定的純度，分析時外標(biāo)物的濃度應(yīng)與被測物濃度相接近，以利于定量分析的準(zhǔn)確性。 三、 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器 flame ionizat

13、ion detector, FID1. 1. 特點特點 簡稱氫焰檢測器簡稱氫焰檢測器 （FID：hydrogen flameionization detector） (1) 典型的典型的質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器; (2) 對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度; (3) 無機(jī)氣體、水、四氯化碳等無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)靈敏度低或不響應(yīng); (4) 氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點響應(yīng)迅速等特點; (5) 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出

14、近3個數(shù)量級，檢測下限個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)可達(dá)10-12gg-1。（動畫）（動畫）光譜比較法光譜比較法1.8 定性及定量分析方法1. 定性分析定性分析 2. 定量分析定量分析 n1) )標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法n2) )直接比較法直接比較法A標(biāo)標(biāo) = Kbc標(biāo)標(biāo)A樣樣 = Kbc樣樣標(biāo)標(biāo)樣樣cAAc 載氣種類載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。表表 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），單位：），單位：

15、J / cms練習(xí)例：例： 在柱長為2m的5%的阿皮松柱、柱溫為1000C，記錄紙速度為2.0cm/min的色譜條件下，測定苯的保留時間為1.5min，半峰寬為0.20cm，求理論塔板數(shù)。（見書上P338例）解：32102 . 1)0 . 220. 05 . 1(54. 5nmmH7 . 1102 . 120003 例例1 1 、在某色譜儀操作條件下，分析、在某色譜儀操作條件下，分析某樣品中的二氯乙烷、二溴乙烷及某樣品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基鉛三組分，并選用甲苯為內(nèi)四乙基鉛三組分，并選用甲苯為內(nèi)標(biāo)物，甲苯與樣品的配比為標(biāo)物，甲苯與樣品的配比為1 1：1010，測定結(jié)果如下，試求各組分的百

16、分測定結(jié)果如下，試求各組分的百分含量。含量。 ： 下面我們舉例來看色譜定量計算 二 氯二 氯乙烷乙烷二 溴二 溴乙烷乙烷甲苯甲苯四 乙四 乙基鉛基鉛校 正校 正因子因子1.001.001.651.650.870.871.751.75面積面積cmcm2 21.501.501.011.010.950.952.822.82解：加入的甲苯如果為1g，樣品的重量為10g。即：ms=1g m樣品=10g1.00 1.5011.8150.87 0.95sssfAmmfAg 二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷1.65 1.0112.0160.87 0.95mg 二溴乙烷1.752.8215.9710.870.95mg

17、四乙基鉛%1001.81510018.1510mm二氯乙烷樣品二氯乙烷同理：二溴乙烷同理：二溴乙烷%=20.16%=20.16 四乙基鉛四乙基鉛%=59.71%=59.71例2、用氣相色譜法（TCD）分析鹵代烴混合物。在同樣條件下，測得標(biāo)準(zhǔn)樣和未知樣數(shù)據(jù)如下：求未知試樣中各組分的質(zhì)量百分含量。求未知試樣中各組分的質(zhì)量百分含量。組分組分標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)準(zhǔn)樣未知樣未知樣進(jìn)樣量進(jìn)樣量（ g g）峰面積峰面積（標(biāo)尺單（標(biāo)尺單位）位）m m2 2峰面積峰面積（標(biāo)尺單（標(biāo)尺單位）位）m m2 2氯乙烷氯乙烷氯丙烷氯丙烷氯戊烷氯戊烷氯庚烷氯庚烷0.400.400.400.400.400.400.400.40110.0110.0112.2112.287.387.378.478.482.382.3無峰無峰125.2125.2180.0180.0解：氯乙烷：0.400.003636110.00.00363