第二章金屬氫化物鎳電池材料

1、n 新型二次電池概述n 金屬氫化物鎳電池材料1.21.2 金屬氫化物鎳氫電池材料金屬氫化物鎳氫電池材料電池是一種利用電化學的氧化電池是一種利用電化學的氧化-還原反應，進行化學能還原反應，進行化學能-電能之間轉換的儲能裝置。電能之間轉換的儲能裝置。n 新型二次電池概述新型二次電池概述電池的應用電池的應用一次電池或原電池一次電池或原電池：電池能放電，當電池電力用盡時無法再充電的電池。 市場賣的堿性電池，錳鋅電池，水銀電池，都是一次性電池。一次電池又稱原電池原電池，它只能將化學能一次性地轉化為電能，不能將電能還原回化學能?；瘜W能化學能電能電能 一次電池一次電池使用后，回收不及時或處理不當，常隨普通垃

2、圾一起被丟棄或被填埋，造成資源浪費資源浪費，同時電池中的重金屬元重金屬元素素的泄漏也污染污染了當地的水體和土壤。因此，開發(fā)二次新型電池二次新型電池是必要的。二次電池或蓄電池二次電池或蓄電池：電池的充放電反應是可逆的。放電時通過化學反應可以產生電能。通以反向電流(充電)時則可使體系回復到原來狀態(tài)，即將電能以化學能形式重新儲存起來?；瘜W能化學能電能電能典型的二次電池體系典型的二次電池體系 鉛蓄電池充電后電壓可達鉛蓄電池充電后電壓可達2.22.2伏；放電后電壓下降，伏；放電后電壓下降，當電壓降至當電壓降至l.25l.25伏時伏時( (這時溶液密度為這時溶液密度為1.05 g/cm3 ) 1.05 g

3、/cm3 ) 不不能再使用，必須充電。能再使用，必須充電。信息技術信息技術的發(fā)展，特別是移動通信及筆記本計算機等的迅速發(fā)展，迫切要求電池小型化、小型化、輕型化、長的服務時間、長的工作壽命和免維護輕型化、長的服務時間、長的工作壽命和免維護技術技術。為了真正解決汽車尾氣污染汽車尾氣污染，發(fā)展零排放電動車輛的呼聲愈來愈高，極大地推動著高比熱高比熱能量、長壽命能量、長壽命二次電池二次電池技術的發(fā)展。全世界天然能源正在不斷消耗消耗，終將枯竭，尋求新能源尋求新能源的呼聲愈來愈高。 航天航天領域和現代化武器武器對高性能二次電池高性能二次電池的需求非常迫切，諸如：衛(wèi)星衛(wèi)星上需求高功率、輕質量的儲能電池；野戰(zhàn)通

4、信野戰(zhàn)通信也要求高比熱量、長壽命的小型二次電池等。常用的二次電池的原理：放電時通過化學反應可放電時通過化學反應可以產生電能，而施加反向電流時則可使體系回復到原以產生電能，而施加反向電流時則可使體系回復到原來狀態(tài)來狀態(tài)，即將電能以化學能形式重新儲存起來的新型電池，它的充、放電反應是可逆可逆的。新型的二次電池特點：環(huán)境的污染較小污染較小，可循環(huán)可循環(huán)使用使用，性能優(yōu)良性能優(yōu)良。這些優(yōu)勢是導致二次電池迅速發(fā)展的主要原因。產生產生： 20世紀60年代末，儲氫合金的發(fā)現。儲氫合金在吸放氫的過程中伴有電化學效應、熱效應等。 1974年開始儲氫合金作為二次電池的負極材料的研究。 1984年解決了合金沖放電過

5、程中容量衰減迅速的問題。 1987年試生產。n NiMH二次電池二次電池鎳氫圓柱形可充電池系列鎳氫圓柱形可充電池系列鎳氫方形電池可充電電池系列鎳氫方形電池可充電電池系列 鎳氫扣式充電電池系列鎳氫扣式充電電池系列2022-6-814 鎳氫可充電池組系列鎳氫可充電池組系列 鎳氫鎳氫9V可充電池系列可充電池系列 動力型鎳氫電池動力型鎳氫電池(組組) 2022-6-815 鎳氫電池由氫氧化鎳正極氫氧化鎳正極，儲氫合金負極儲氫合金負極，隔膜紙，電解液電解液，鋼殼，頂蓋，密封圈等組成。 在圓柱形電池中，正負極用隔膜紙分開卷繞在一起，然后密封在鋼殼中的。在方形電池中，正負極由隔膜紙分開后疊成層狀密封在鋼殼中

6、。（1 1）鎳氫電池結構）鎳氫電池結構2022-6-8正極基體：發(fā)泡鎳（約1.6-1.7mm厚)，或沖孔鍍鎳 鋼帶 （0.06-0.08mm厚）正極物質：球鎳+亞鈷+PTFE正極集流體：鎳帶（約0.1mm厚）焊點：（約48個)負極基體：銅網、鋼網（約0.220.32mm厚)鋼帶（約0.040.08mm厚)負極物質：MH+HPMC+TEN+SBRl材質：維尼綸或者 PP（聚丙烯）或者尼龍l厚度：一般為0.100.18mm l性質： 無色透明液體，具有較強腐蝕性。l應用： 主要用于可充電鎳氫電池的電解液。l規(guī)格： 溶質組成 KOH:LiOH:NaOH =40:1:3 （重量比） 溶劑組成 ：水 O

7、H-濃度 7mol/ll質量指標： 密度（25）g/cm3 1. 30.03 電導率（25） 10.40.5 mscm（2 2）工作原理）工作原理從圖可以看出： 利用氫的吸收和釋放氫的吸收和釋放的電化學可逆反應； 電解質由水溶液組成，其主要成分為氫氧化鉀。KOH電解質不僅起離子遷移電荷作用，而電解質不僅起離子遷移電荷作用，而且參與了電極反應且參與了電極反應。它的工作狀態(tài)可以劃分為3種： 正常工作狀態(tài)正常工作狀態(tài) 過充電狀態(tài)過充電狀態(tài) 過放電狀態(tài)。過放電狀態(tài)。在不同工作狀態(tài)下，電池內部發(fā)生的電化學反應是不同的。 當電池過放電過放電時，電極反應為 ：氫氧化鎳電極（正極）吸氫電極（負極）OHHeOH

8、22222OHeOHH22222過放電時，電池的總反應的凈結果為零過放電時，電池的總反應的凈結果為零，由于在正極上產生的氫氣會在負極上新化合，同樣也保持了電池體系的穩(wěn)定。 過充電過充電時，電極發(fā)生如下反應：氫氧化鎳電極 （正極）吸氫電極 （負極）22244OOHeOH222444HOHeOH氫氧化鎳電極全充電態(tài)時產生的氧氣，也能經過擴散在負極上重新化合為水。既保持了電池內壓的恒定，同時又使電液濃度不致發(fā)生巨大變化。 MH/Ni電池的正、負極上所發(fā)生的反應均屬于固相轉變機制，不額外生成和消耗電解液組分，因此電池的正、負極電池的正、負極都具有較高的穩(wěn)定性，可以實現密封和免維護都具有較高的穩(wěn)定性，可

9、以實現密封和免維護。 MH/Ni電池一般采用負極容量過剩的配置方式，電池在過充時，正極上析出的氧氣可在金屬氫化物電極表面被還原成水；電極在過放時，正極上析出的氫氣又可被金屬氫化物電極吸收，從而使得電池具有良好的耐過充放能力良好的耐過充放能力。電極反應的優(yōu)勢電極反應的優(yōu)勢 當正極析出的氧擴散到負極與氫發(fā)生反應時，不僅消耗負極的一部分氫，影響到負極的電極電位，而且釋放的熱量會導致電池內部溫度顯著升高，從而加速電極反應加速電極反應。3） 正極材料正極材料 充電態(tài)活性物質NiOOH，有兩種晶型結構：-NiOOH和-NiOOH；放電態(tài)活性物質是Ni(OH)2，有兩種晶型結構，即-Ni(OH)2和-Ni(

10、OH)2，通常為蘋果綠的粉末物質 。Ni(OH)2的晶體結構的晶體結構 Ni(OH)2為六方晶系層狀結構，其電極的充放電為六方晶系層狀結構，其電極的充放電反應即為質子在反應即為質子在NiO2層間的脫出或嵌入反應，各層間的脫出或嵌入反應，各個晶型的活性物質都可以看作個晶型的活性物質都可以看作NiO2的層狀堆積，的層狀堆積，不同晶型，層間距和層間粒子存在著差異。不同晶型，層間距和層間粒子存在著差異。 兩種不同氫氧化鎳晶型的層狀結構示意圖兩種不同氫氧化鎳晶型的層狀結構示意圖 -Ni(OH)2結構結構 -Ni(OH)2六方晶系存在無序和有序兩種形式，結六方晶系存在無序和有序兩種形式，結晶完好的晶完好的

11、Ni(OH)2具有比較完整的晶體結構，是具有比較完整的晶體結構，是CdI2型層狀化合物。型層狀化合物。有序有序 -Ni(OH)2層面有具有六方層面有具有六方AB密堆積的密堆積的NiO2晶胞組成，層與層之間靠范德華力結合，具有較短晶胞組成，層與層之間靠范德華力結合，具有較短的層間距離。的層間距離。無序無序 -Ni(OH)2具有具有 -Ni(OH)2的基本結構，實際的基本結構，實際上它是上它是Ni缺陷的非化學計量缺陷的非化學計量 -Ni(OH)2形式。形式。 -Ni(OH)2結構結構-Ni(OH)2結構被稱為是湍層（或渦旋）結構，有兩種不同的形態(tài)，可分別表示為-3Ni(OH)22H2O和-4Ni(

12、OH)23H2O。層間不僅含有大量的靠氫鍵鍵合的水，還含有其他陰離子，化學通式為Ni(OH)2-xAyBz(y+2z=x)，其中A、B分別為-1價和-2價的陰離子（由于-Ni(OH)2的層間距較大，因而可以嵌入較多的半徑較小的陰離子和堿金屬離子。-Ni(OH)2的NiO2層間距并不完全一致，可以有多種NiO2層間距共存，NiO2層沿軸平行堆積時取向有隨機性。由一般化學沉淀或電化學浸漬得到的Ni(OH)2中-Ni(OH)2成分居多，-Ni(OH)2在強堿中不穩(wěn)定，易轉化為-Ni(OH)2，因此可以通過-Ni(OH)2的陳化制備-Ni(OH)2。-NiOOH 和-NiOOH結構-NiOOH是-Ni

13、(OH)2充電后去掉一個質子和電子的產物，兩者的基本結構相同，都是屬于六方晶系層狀化合物。-NiOOH由于質子的減少，層與層間的排斥力增大，層間距也增大，由0. 4605nm增大到0. 485nm，層面內Ni-Ni鍵之間的排斥力減少，a值變小，-NiOOH的晶胞參數為a=0. 282nm，c=0. 485nm。 -NiOOH屬于菱形（六方）晶系或準六方晶系層狀化合物，其特點是采用ABBCCA和ABCABC兩種堆垛方式，層間距較大，層與層之間能容納較多的雜質離子。與-NiOOH類似，由于層面內Ni-Ni鍵之間的排斥力減少，a值變小為0.283nm。 -Ni(OH)2電化學特性電化學特性a-Ni(

14、OH)2/ -NiOOH和 R-Ni(OH)/ -NiOOH分別是兩對可逆氧化還原電對。通常MH/Ni電池中正極內的電化學反應在 -Ni(OH)/ -NiOOH之間進行，在過充電情況下產生 -NiOOH ，其還原產物為a-Ni(OH)2。兩個還原對的電位(vs. Hg/HgO)與KOH溶液的活度有關，遵從如下關系式:a - Ni(OH)2相: E=0.3919-0.0139lgaKOH+0.03861gaH2O -Ni(OH)2相: E=0.4428-0.0281gaKOH+0.0315lgaH20-Ni(OH)2 （2.82g/cm3） -NiOOH（3.97g/cm3） 陳化陳化Aging

15、 過充過充Overcharge -Ni(OH)2（3.97g/cm3） -NiOOH（4.68g/cm3） 19661966年年BodeBode等提出四種晶型之間的轉化關系等提出四種晶型之間的轉化關系 鎳電極各種晶型活性物質的晶胞參數、鎳電極各種晶型活性物質的晶胞參數、Ni的平均氧化態(tài)及密度的平均氧化態(tài)及密度 氫氧化鎳電極在正常充放電正常充放電情況下，活性物質在-Ni(OH)2和-NiOOH之間轉變，相變過程中產生質子H+的轉移，NiO2層間距c從0. 4605nm膨脹到0. 484nm，鎳-鎳間距a從0. 3126nm收縮至0. 281nm，體積縮小體積縮小15%。 在過充電過充電條件下，-

16、NiOOH將轉變?yōu)?NiOOH，Ni的價態(tài)從2. 90升至3. 67，c膨脹至0. 69nm，a膨脹至0. 282nm，導致-Ni(OH)2轉變?yōu)?NiOOH后，體積膨脹體積膨脹44%。造成電極開裂、掉造成電極開裂、掉粉，影響電池容量和循環(huán)壽命粉，影響電池容量和循環(huán)壽命。 由于-NiOOH在電極放電過程中不能可逆地轉變?yōu)?Ni(OH)2，使電極中活性物質的實際存量減少，導致電極容量容量下降甚至失效下降甚至失效。 -NiOOH放電后將轉變成-Ni(OH)2，此時c膨脹至0. 76nm-0.85nm，a膨脹至0.302nm。-NiOOH轉變?yōu)?Ni(OH)2后，體積膨脹39%。-Ni(OH)2極不

17、穩(wěn)定，在堿液中陳化時很快就轉變?yōu)?Ni(OH)2。 -Ni(OH)2制備方法制備方法高性能泡沫鎳電極的Ni(OH)2，應該具有以下特點:（1） -Ni(OH)2主要為球形Ni(OH)2；（2）晶粒大小適中，約5-15 m左右，尺寸均一，比表面積大，堆積密度高;（3）通過鈷、鋅等摻雜而產生晶體缺陷、位錯及復相結構；（4）由于采用封口化成技術，SO42-不能通過更換電解液除去，因此應當減Ni(OH)2當中SO42-的含量。球形球形Ni(OH)2產品產品 -Ni(OH)2制備方法制備方法從制備的反應原理可分為：化學沉淀法、粉末金屬氧化法、電解法等。從產品顆粒形貌、性能等可分為：普通Ni(OH)2工藝

18、、球形Ni(OH)2工藝和摻雜Ni(OH)2工藝 等?；瘜W沉淀法制備化學沉淀法制備Ni(OH)2化學沉淀法的工藝化學沉淀法的工藝將鎳鹽，苛性堿，絡合劑，添加劑等幾種溶液以不同的加料方將鎳鹽，苛性堿，絡合劑，添加劑等幾種溶液以不同的加料方式加入到苛性堿反應器中，控制各種溶液的濃度、溫度、混合式加入到苛性堿反應器中，控制各種溶液的濃度、溫度、混合液的液的pH值、反應時間等工藝條件，使鎳鹽或鎳的絡合物與堿值、反應時間等工藝條件，使鎳鹽或鎳的絡合物與堿之間發(fā)生復分解反應，生成沉淀。之間發(fā)生復分解反應，生成沉淀。按添加劑的不同有絡合物法、緩沖溶液法和直接生成法。按添加劑的不同有絡合物法、緩沖溶液法和直接

19、生成法。特點：生產的特點：生產的Ni(OH)2純度高純度高，性能穩(wěn)定性能穩(wěn)定，是制備，是制備Ni(OH)2電電極材料常用方法，但缺點生產環(huán)境惡劣，后續(xù)的廢水量大。極材料常用方法，但缺點生產環(huán)境惡劣，后續(xù)的廢水量大。 + nNH3(6-n )H2ONi(NH3)nH2O6-n2+2OH-Ni(OH)2+粉末金屬法粉末金屬法(或稱高壓法或稱高壓法)+Ni(OH)2NiH2O1/2O2工藝舉例：在高壓釜中，金屬鎳粉與水在催化劑存在下通入氧，氧壓為(10-35)1.013 105Pa，反應溫度為50C300C。最好控制在于180C 230C，反應時間6h24h 。特點：獲得的Ni(OH)2產品純度高，

20、無副產物，轉化效率可達87%以上，堆積密度大于1.8g/cm3，晶體化程度高，但粉末金屬法涉及的反應是一個氣、液、固三相共存體系，鎳粉的轉化效率受到限制，未轉化的鎳粉混入所生成的Ni(OH)2中造成分離問題。該方法的設備裝置較復雜，能耗大，成本較高，批量生產能力受到限制。電解法電解法 基本原理基本原理：在外加電流的作用下，金屬鎳陽極氧化成Ni2+，水分子在陰極上還原析氫產生OH-，兩者反應生成Ni(OH)2沉淀。Ni2+Ni+ 2e-+2OH-2H2O+2e-H2+9OH-6H2O+8e-NH3NO3-陽極反應：陰極反應： 若電解液中有NO3-存在，還可能發(fā)生NO3-的陰極還原反應:特點：合成

21、的Ni(OH)2粒子形態(tài)好，只是整個過程中設備需要密封，嚴格控制無水條件，因此成本高。電解法可以實現零排放，其顯著的環(huán)境效益?zhèn)涫荜P注。樹脂交換法樹脂交換法 利用硫酸鹽、鹽酸鹽及硝酸鹽與羥基陰離子交換樹脂進行交換生成金屬氫氧化物溶膠，適用于金屬Ni, Mg, Co, Zn, Cu, Mn, Fe等 。 工藝投資小，成本低，交換樹脂經再生后可以循環(huán)使用，生成的Ni(OH)2顆粒較細因而電化學活性活性高高，但振實密度低，比容量低比容量低，所以此種工藝不適宜作為規(guī)模生產。 影響影響Ni(OH)2性能因素性能因素（1）化學組成的影響常見的有摻雜鈷、鋅、鋁、鎳、稀土等合金及化合物。常見的有摻雜鈷、鋅、鋁、

22、鎳、稀土等合金及化合物。在Ni(OH)2摻雜一定量的合金元素，可以提高電池的放電摻雜一定量的合金元素，可以提高電池的放電容量和循環(huán)使用壽命等。容量和循環(huán)使用壽命等。Ni(OH)2的比表面積與放電容量 （2）顆粒尺寸和比表面積4681012141618202224707580859095100 1.0C0.2CUtilization, %Average size, mNi(OH)2的利用率與平均粒徑的關系 氫氧化鎳的粒度分布及放電容量氫氧化鎳的粒度分布及放電容量（3）晶粒尺寸和缺陷的影響摻雜鈷后氫氧化鎳晶體缺陷增多，一次晶體顆粒的粒徑細化，提高了Ni(OH)2的導電性和析氫電位，提高電池的放電容

23、量。 添加鋅增加了Ni(OH)2的晶體缺陷，增加電極中電子和質子的傳遞能力，從而提高了氫氧化鎳電極的可逆性，強化了電極的析氧極化，其充電效率和放電比容量也隨之提高 。（4）金屬鍍層的影響 Ni(OH)2是一種P型半導體，純Ni(OH)2導電性差、電化學活性低，與泡沫鎳基體間存在較大的接觸電阻，電子移動受到影響，沖放電過程中活性物質利用不充分等。通過鍍膜的方法在 Ni(OH)2顆粒表面沉積鈷、氫氧化鈷薄沉積鈷、氫氧化鈷薄膜改善與鎳基體的導電性，從而增大放電深度增大放電深度。鍍鈷薄膜 在氫氧化鎳中，共沉積方式添加的鈷以Ni1-xCox(OH)2固溶體形式存在。Co取代部分Ni的位置，在Ni(OH)

24、2和NiOOH晶格中形成陽離子雜質缺陷，而缺陷的存在，可增加充放電過程中H+的進出自由度，提高提高Ni(II)/Ni(III)反應的可逆性反應的可逆性。 添加劑對鎳電極性能的影響研究 常見的鎳電極添加劑包括Co, Zn, Cd, Li, Al, Ti, Mg, Mn, Zr, Cu, In, Ca, Sr和Ba等金屬離子、氧化物或者氫氧化物。添加劑按其對鎳電極的作用可分為四類：（1）提高鎳電極活性物質的利用率；（2）提高鎳電極的放電電位；（3）提高鎳電極的使用壽命；（4）改善鎳電極在寬溫度范圍內的使用性能和大電流放電能力。 添加鈷及其化合物 鈷對鎳電極作用可大致歸納為：（1）降低鎳電極反應的電

25、荷轉移電阻（2）改善氫氧化鎳的質子傳導性；（3）減小電子電阻，提高放電深度；（4）提高析氧過電位和充電效率；（5）抑制-NiOOH的形成；（6）減小雜質鐵對鎳電極的毒化效應。添加Zn及其化合物及其化合物 ZnO作為鎳電極的膨脹抑制作為鎳電極的膨脹抑制劑提高了電極的充電效率，改善了電極中質子的傳輸能力，使得電極的電化學反應電阻較小、循環(huán)后電極活性物質中生成的-NiOOH較少，因而電極的膨脹較小，提高電池的綜合性能。 由于基底的腐蝕、活性物質不同晶型之間的比重差異、氧氣析出產生的壓力、放電過深、過充電等而引起電極膨脹，使活性物質的可逆性降低，增大了電極的歐姆內阻和液相傳質的阻力，削弱電極基板的機械

26、性能，引起電極基板的破裂和活性物質的脫落，嚴重地影響電極的整體性能和使用壽命。其中，-NiOOH的形成是電極膨的形成是電極膨脹的主要原因脹的主要原因。 添加其他金屬和合金化合物化合物 除共沉積Co, Cd, Zn之外，Ca, Mg, Fe等也被用來研究共沉積Ni(OH)2。Zhu Wenhua等1681研究了多種共沉積的金屬氫氧化物添加劑對鎳電極的性能影響，發(fā)現共沉積Co, Cd, Zn并不能提高活性物質的利用率，但能夠抑制電極的膨脹，延長電極循環(huán)壽命:而Ca,Mg雖然能提高鎳電極的電極電位，雖然能提高鎳電極的電極電位，但同時也使電極的膨脹加劇但同時也使電極的膨脹加劇。 DingYunchan

27、g等用循環(huán)伏安法研究了共沉積Mn, Fe, Pb等共晶氫氧化物在5 M KOH溶液中的電化學行為，結果表明:Co, Mn, Zn能提高電極析氧過電位，但Fe, Pb等能降低析氧過電位，因而對電極充電速率無益，然而添加的Co對Fe和Pb的毒化有抑制作用. 4） 負極材料儲氫合金負極材料儲氫合金(MH) 用于NiMH電池負極材料的儲氫合金應滿足下述條件： (a) 電化學儲氫容量高；在較寬的溫度溫度范圍內不發(fā)生太大的變化； (b) 在熱堿電解質溶液中合金組分的化學性質相對穩(wěn)定； (c) 反復充放電過程中合金不易粉化；制成的電極能保持形狀的穩(wěn)定形狀的穩(wěn)定； (d) 合金應有良好的電和熱的傳導電和熱的傳

28、導性； (e) 原材料成本低廉。目前研究的儲氫合金負極材料主要有AB5(LaNi5)型稀土鎳系稀土鎳系儲氫合金、AB2型Laves合金、AB型Ti-Ni系合金， A2B型鎂基鎂基儲氫合金以及V基固溶體基固溶體等幾種類型。如下圖所示：主要貯氫合金及其性質主要貯氫合金及其性質上述5種類型的儲氫合金中，AB5被最早最早應用于電極材料，對其研究也最為廣泛最為廣泛；而AB2型、A2B型及固溶體因具有更高的容量更高的容量正受到更多的研究。AB5稀土貯氫合金稀土貯氫合金 典型合金 LaNi5。 AB5型稀土系貯氫合金易活化、容量適中(LaNi5理論容量為372 mAh/g)、價格相對低廉，是目前Ni/MH電

29、池生產中廣泛采用的負極材料。 LaNi5性能改進 A側：采用其他稀土替代La； B側：多元合金化比較典型的合金有MI(NiCoMnTi)5和 Mm(NiCoMnAI)5等，最大放電容量可達280-320 mAh/g。AB2型貯氫合金型貯氫合金典型合金：鋯基合金 與AB5型合金相比，鋯基Laves相貯氫合金具有貯氫容量高(理論容量482 mAh/g)、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。但其初期活化困難，高倍率放電性能差，成本高等不足。美國奧芬尼克電池公司：Ti-Zr-V-Cr-Ni合金（ Laves相），電化學容量高于360 mAh/g，循環(huán)壽命長。日本松下電氣公司開發(fā)的rMn0.3Cr0.2V0.3Ni1.2

30、合金（ Laves相），電化學容量達363 mAh/g，循環(huán)壽命長。AB型鈦系貯氫合金典型代表：TiFe TiFe合金活化后在室溫下能可逆的吸放大量的氫，理論值為1.86wt%，平衡氫壓在室溫下0.3 MPa?；罨щy，活化需要高溫高壓氫(450C, 5 MPa)，抗雜質氣體中毒能力差，在反復吸放氫后性能下降。在-30-200范圍內貯氫特性好的有：TiFe0.8Al0.18Zr0.05，TiFe0.8Ni0.15V0.05， TiMn0.5Co0.5A2B型鎂基貯氫合金典型合金：Mg2Ni鎂基貯氫合金具有貯氫量高(按Mg2NiH，計算，理論容量為1000 mAh/g)，資源豐富、價格低廉等特點

31、。目前存在的主要問題是:（1） 晶態(tài)鎂基合金為中溫型貯氫合金，而且吸放氫動力學性能較差；（2） 在堿液中易受到氧化腐蝕，導致合金電極的容量衰減迅速，循環(huán)壽命差。AB5:LiNi5,MnNi5,CaNi5,AB2:ZrMn2,TiCr2,ZrV2,ZrMn2,AB:TiFe,TiCo,TiNiA2B:Mg2Ni,Mg2Cul儲氫合金材料（儲氫合金材料（M）：）：共同特點：低溫低壓下能夠可逆地吸收、釋放氫。共同特點：低溫低壓下能夠可逆地吸收、釋放氫。 金屬氫化物的氫密度比金屬氫化物的氫密度比H H2 2和液態(tài)氫還高和液態(tài)氫還高l儲氫合金的熱力學原理儲氫合金的熱力學原理 在合金吸氫的初始階段形成固溶

32、體（在合金吸氫的初始階段形成固溶體（相），相），合金結構保持不變合金結構保持不變 2M + /2H MH xxMHx是固溶體是固溶體 固溶體進一步與氫反應生成氫化物（固溶體進一步與氫反應生成氫化物（相）相）3. 3. 進一步增加氫壓，合金中的氫含量略有增加進一步增加氫壓，合金中的氫含量略有增加 HMHHMHxyyxx-y222MHy是氫化物是氫化物生成熱生成熱儲氫合金吸收和釋放氫的過程，最方便的表示方法儲氫合金吸收和釋放氫的過程，最方便的表示方法是壓力是壓力組成組成等溫（等溫（PCT）曲線。）曲線。O一A: 為吸氫過程的第一步，金屬吸氫，形成含氫固溶體；A一B: 為吸氫過程的第二步，形成金屬氫

33、化物；B點以后:為第三步，氫溶入氫化物形成固溶體，氫壓增加。恒定溫度：恒定溫度：通過改變壓力通過改變壓力實現吸氫或放氫。實現吸氫或放氫。將金屬將金屬置于置于T T1 1溫度，高于溫度，高于P P1 1壓力，壓力，金屬會與氫反應生成氫化金屬會與氫反應生成氫化物，即金屬吸氫；低于物，即金屬吸氫；低于P P1 1的氣氛中，氫化物發(fā)生分的氣氛中，氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣。解釋放出氫氣。改變溫度和壓力的條件改變溫度和壓力的條件, ,使反應正向或逆向進行使反應正向或逆向進行即可實現吸氫或放氫即可實現吸氫或放氫恒定壓力：恒定壓力：通過改變溫度也可實現吸氫或放氫。壓力為通過改變溫度也可實現吸氫或放氫。壓力為P

34、 P2 2時，時，當溫度高于當溫度高于T T2 2時，（如時，（如 T2 ）氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣）氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣, ,將溫度降到將溫度降到T T2 2溫度以下溫度以下（如（如T1 ） ，金屬與氫反應生成氫化物。，金屬與氫反應生成氫化物。l儲氫合金中氫的位置儲氫合金中氫的位置 儲氫合金吸收氫后，氫進入合金晶格中，合金儲氫合金吸收氫后，氫進入合金晶格中，合金晶格可以看作容納氫原子的容器。晶格可以看作容納氫原子的容器。LaNiLaNi5 5中氫原子的位置中氫原子的位置5 5）鎳氫電池性能）鎳氫電池性能l常規(guī)性能： 容量 電壓 內阻l可靠性性能： 循環(huán)壽命 放電平臺 自放電 貯存性能 高低溫性能l安全性能 過充 短路 過放 針刺 跌落 振動l放電：0.2C1.0V/celll充電：0.1C16hrsl擱置：1-4hrsl放電：0.2C1.0V/celll環(huán)境溫度：205l電池在完全充電后完全放電，循環(huán)進行，直到容量衰減為初始容量的60%，此時循環(huán)次數即為該電池之循環(huán)壽命l循環(huán)壽命與電池充放電制度有關。l鎳氫電池室溫下1C充放電循環(huán)壽命可達300-500次（行業(yè)標準），最高可達800-1000次。l鎳氫電池完全充電后，放電至1.2V時的容量記為C1，放電至1.0V時的容量記為C0，C1/C0稱為該電池之放電平臺l行業(yè)標準1C放