材料的結(jié)晶行為及性能

1、聚合物結(jié)晶行為及性能聚合物結(jié)晶行為及性能目錄目錄v1 1 引言引言v2 2 聚合物的結(jié)晶行為聚合物的結(jié)晶行為結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素v3 3 結(jié)晶行為對高聚物性能的影響結(jié)晶行為對高聚物性能的影響1 引言引言聚聚合合物物結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件結(jié)晶條件分子結(jié)構(gòu)的對分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性稱性和規(guī)整性結(jié)晶條件，如結(jié)晶條件，如溫度和時間等溫度和時間等聚聚合合物物結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物2 聚合物的結(jié)晶行為聚合物的結(jié)晶行為 聚合物結(jié)晶行為的一個明顯特點就是不同高分子鏈的結(jié)

2、晶能力和結(jié)晶速度差別很大。其根本原因是不同的高分子具有不同分子結(jié)構(gòu)，它們有不同的對稱性和規(guī)整性。第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變C H2CC lC l影響結(jié)晶能力的因素影響結(jié)晶能力的因素1鏈的對稱性和規(guī)整性a對稱性鏈的對稱性越高，越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格。而對稱性差的高分子鏈則不容易結(jié)晶。PVC 中，由于 Cl 原子引入破壞了對稱性，是非結(jié)晶性高聚物。但 PVDC由于其對稱性優(yōu)于 PVC，則結(jié)晶性優(yōu)于 PVC。b.規(guī)整性 主鏈中含有不對稱碳原子的聚合物，結(jié)晶能力與分子鏈的立體規(guī)整性有很大的關(guān)系。 無規(guī)立構(gòu)的PP、PS、PMMA都不能結(jié)晶，但其全同立構(gòu)和間同立構(gòu)異構(gòu)體都能結(jié)晶，結(jié)

3、晶能力大小與聚合物立體規(guī)整度有關(guān)，立體規(guī)整度越高，結(jié)晶能力越強。結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶能力的影響因素?zé)o規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶? ?PVC: PVC: 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, , 氯原子電負較大氯原子電負較大, , 分子鏈上相鄰分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥的氯原子相互排斥, , 彼此錯開彼此錯開, , 近似于間同立構(gòu)近似于間同立構(gòu), , 因此具因此具有微弱的結(jié)晶能力有微弱的結(jié)晶能力, , 結(jié)晶度較小結(jié)晶度較小( (約約5%)5%)PVA: PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來, , 由于羥基由于羥基體積小體積小, ,

4、對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, , 因而具有因而具有結(jié)晶能力結(jié)晶能力, , 結(jié)晶度可達結(jié)晶度可達60%60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: : 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, , 具有不對稱碳原子且無具有不對稱碳原子且無規(guī)規(guī), , 但由于氯原子與氟原子體積相差不大但由于氯原子與氟原子體積相差不大, , 仍具有較強的仍具有較強的結(jié)晶能力結(jié)晶能力, , 結(jié)晶度可達結(jié)晶度可達90%90%結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶能力的影響因素 2.共聚 無規(guī)共聚通常既破壞鏈的對稱性，又破壞鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶能力下降。 PE、PP是結(jié)晶度較高的塑料，EPR則是彈性體；PP接少量PE仍為塑料

5、，E-P等量則為乙丙膠。 如果兩種共聚單體的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)相近時，共聚物也可以結(jié)晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。 嵌段共聚物的各個嵌段基本上保持相對獨立性，其中能結(jié)晶的嵌段將形成自己的結(jié)晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一種TPE。結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶能力的影響因素 3.鏈柔性 一定的鏈柔性是結(jié)晶生長過程所必需的，鏈的柔性差，將會導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。 PE（易結(jié)晶） PET（含苯環(huán)，結(jié)晶能力弱） PC（苯環(huán)密度大，不易結(jié)晶） 但是若鏈柔性太好，分子鏈雖然容易排入晶格，但也容易從晶格上脫落，實際上也不能結(jié)晶，如聚二甲基硅氧烷。結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶能力的影響因素4

6、.分子間作用力 適當(dāng)?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如尼龍6、66等，由于能形成氫鍵，所以結(jié)晶結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，結(jié)晶度可達50%。 但分子間作用力過大，鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，阻礙分子運動，結(jié)晶能力減弱，如PAN5.交聯(lián) 分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)，大大限制了鏈的活動性，使結(jié)晶能力下降，但還能結(jié)晶.結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶能力的影響因素6.分子量M，粘度，鏈運動能力，結(jié)晶速度。結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶過程可分為晶核生成和晶粒生長兩個階段，因此, 影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響： 主要包括:結(jié)晶溫度外力, 溶劑, 雜質(zhì)分子量 成核過程成核過程: : 涉及晶核的形成與穩(wěn)定; 溫

7、度越高, 分子鏈的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不穩(wěn)定. 因此, 溫度越高, 成核速度越慢 生長過程生長過程: : 涉及分子鏈向晶核擴散與規(guī)整堆砌; 溫度越低, 分子鏈(鏈段)的活動能力越小, 生長速度越慢（1 1）結(jié)晶溫度）結(jié)晶溫度結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度結(jié)晶速度結(jié)晶速度TgTmaxTmTmax= (0.8-0.85) Tm結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素總結(jié)晶速度總結(jié)晶速度: : 在TgTm之間可以結(jié)晶, 但結(jié)晶速度在低溫時受生長過程控制, 在高溫時受成核過程控制, 存在一個最大結(jié)晶速度溫度。壓力壓力、應(yīng)力應(yīng)力加速結(jié)晶加速結(jié)晶溶劑溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶小分

8、子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶( (結(jié)晶速結(jié)晶速度很慢的度很慢的PET)PET)雜質(zhì)雜質(zhì)( (添加劑添加劑) )若起隔閡分子作用若起隔閡分子作用, , 則阻礙結(jié)則阻礙結(jié)晶生長晶生長若起晶核作用若起晶核作用, , 則促進結(jié)晶，則促進結(jié)晶，稱為成核劑稱為成核劑（2 2）壓力、溶劑、雜質(zhì)）壓力、溶劑、雜質(zhì)( (添加劑添加劑) )結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素（3 3）分子量的影響）分子量的影響分子量分子量M M小小, ,結(jié)晶速度快結(jié)晶速度快; ;分子量分子量M M大大, ,結(jié)晶速度慢。結(jié)晶速度慢。GTM逐逐漸漸增增大大結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素 結(jié)晶聚合物的物理和機械性能、電性能、光結(jié)晶聚合物的物理

9、和機械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。 所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分數(shù)。的重量或體積對全體重量或體積的百分數(shù)。3 結(jié)晶行為對高聚物性能的影響不同結(jié)晶度的聚合物性能比較：結(jié)晶對聚合物性能的影響，應(yīng)該用一種聚合物在晶態(tài)和非晶態(tài)下的性能對比說明。但是，完全結(jié)晶和完全非晶的試樣很難得到，而且有關(guān)這方面的數(shù)據(jù)很少，只能用不同結(jié)晶度的同一種聚合物比較。 例1：PET 非晶態(tài)：室溫下呈透明狀，玻璃化溫度為67，密度為1.33。 晶態(tài)：是不透明的，玻璃化溫度為81，密度為1

10、455。 3 結(jié)晶行為對高聚物性能的影響例2：PE結(jié)晶度自60至80的聚乙烯試樣知：它的彈性模量從230MPa增至700MPa。其它如表面硬度和屈服應(yīng)力的變化趨勢也一樣。 例3：聚四氟乙烯當(dāng)結(jié)晶度從60變至80時，它的彈性模量從560MPa增至1120MPa。 3 結(jié)晶行為對高聚物性能的影響（1 1）力學(xué)性能 結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響要看結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于非晶區(qū)處于何種狀態(tài)何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)） 結(jié)晶度增加時，硬度、沖擊強度、拉伸強度、伸結(jié)晶度增加時，硬度、沖擊強度、拉伸強度、伸長率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會發(fā)生變化長率、蠕變

11、、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會發(fā)生變化3 結(jié)晶行為對高聚物性能的影響（3 3）光學(xué)性質(zhì) 物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。度不同，因而對光的折光率也不相同。1) 光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。 3 結(jié)晶行為對高聚物性能的影響（2 2）密度結(jié)晶度增大，密度增大。結(jié)晶度增大，密

12、度增大。 結(jié)晶度減少時，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī)結(jié)晶度減少時，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的是透明的2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因為：并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因為： 如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發(fā)當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。生折射和反射，仍然是透明的。3 結(jié)晶行為對高聚物性能的影響（4 4）熱性能（5 5）其它性能 結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。對塑料來講，