多晶硅錠生產(chǎn)技術(shù)原理

1、太陽(yáng)電池多晶硅錠生產(chǎn)工藝太陽(yáng)電池多晶硅錠生產(chǎn)工藝技術(shù)原理簡(jiǎn)介技術(shù)原理簡(jiǎn)介 一、 引言 二、 多晶爐內(nèi)熱場(chǎng)與硅錠的組織結(jié)構(gòu) 三、 定向凝固時(shí)硅中雜質(zhì)的分凝 四、 定向凝固硅晶體生長(zhǎng)工藝方法 五、 熱交換法多晶爐型 六、 熱交換法工藝討論 七、 結(jié)晶爐結(jié)構(gòu)類型的選擇 八、 多晶硅片的高效率、高質(zhì)量生產(chǎn)方向 目 錄一、引 言 1976年德國(guó)WACKER公司制造第一片大面積的多晶硅太陽(yáng)電池（100 x 100 mm，轉(zhuǎn)換效率 10%），從每爐錠重12公斤到目前400公斤以上的多晶爐。多晶硅太陽(yáng)能電池商業(yè)化效率在1517%范圍內(nèi)。1998年后產(chǎn)量超越單晶硅，2001年起大于50%。（晶體硅電池大于90%

2、）多晶硅片是由大小不同取向各異的硅晶粒組成，存在的晶界、位錯(cuò)、缺陷及雜質(zhì)影響可通過(guò)工藝改善；其氧含量較低，穩(wěn)定性好。電池工藝主要采用吸雜、鈍化、絨面、背場(chǎng)等技術(shù)。太陽(yáng)電池多晶硅片生產(chǎn)是直接制備大尺寸方型硅錠，設(shè)備和制造過(guò)程較簡(jiǎn)單，低能耗，對(duì)硅原料兼容性好，有利于追求低成本和大規(guī)模生產(chǎn)。因技術(shù)成熟而快速發(fā)展，預(yù)計(jì)今后仍占主導(dǎo)地位。產(chǎn)能增長(zhǎng)速度比較：多晶硅片：04=62%，05=40%，06=92%，07=95%單晶硅片：04=90%，05=53%，06=58%，07=63%簿膜硅電池：04=61%，05=60%，06=63%，07=70%對(duì)結(jié)晶設(shè)備的要求：具有合理可控?zé)釄?chǎng)提高長(zhǎng)晶速度，便于實(shí)現(xiàn)高

3、產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)的優(yōu)化長(zhǎng)晶過(guò)程；有效排除和降低氧位；冷卻水和氬氣流合理分布；設(shè)計(jì)模擬化；硅錠大型化多晶硅錠/片/電池生產(chǎn)工藝趨成熟，裝備水平快速提高。結(jié)晶爐原創(chuàng)生產(chǎn)國(guó)：美國(guó)GTSOLAR，德國(guó)ALD，KR SOLAR，英國(guó)CRYSTLUX，法國(guó)日本）。目前我國(guó)已有4-5家改進(jìn)型或仿造型產(chǎn)品問(wèn)世。多晶硅錠/片的生產(chǎn)工藝過(guò)程二、多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu)與結(jié)晶爐熱場(chǎng) 多晶硅錠結(jié)構(gòu)特征是柱狀晶，即晶體生長(zhǎng)沿垂直方向由下向上，通過(guò)定向凝固的結(jié)晶（Directional Solidification-Crystallization) 過(guò)程實(shí)現(xiàn)。 1、熱場(chǎng)：即溫度場(chǎng)，是溫度分布隨時(shí)間和空間的變化。實(shí)際為非穩(wěn)態(tài)。 熔硅在凝

4、固結(jié)晶過(guò)程中，通過(guò)控制結(jié)晶爐內(nèi)熱場(chǎng)，形成可控的單向熱流 (晶體生長(zhǎng)方向與熱流方向相反）。合適的溫度場(chǎng)是多晶硅錠形成和獲得優(yōu)質(zhì)大粒晶體的基本工藝條件。2、固-液界面：結(jié)晶生長(zhǎng)前沿，硅在熔點(diǎn)溫度下發(fā)生熔化-凝固，熔化吸熱，是過(guò)熱過(guò)程，凝固放熱，是過(guò)冷過(guò)程。在硅熔點(diǎn)（1422 oC）附近存在固-液界面區(qū)。形狀：凹、凸和平坦型。 重要性：關(guān)系到硅錠內(nèi)晶粒尺寸、位錯(cuò)方向、雜質(zhì)偏聚、熱應(yīng)力分布。 固-液界面的微觀結(jié)構(gòu)和移動(dòng)過(guò)程決定了晶體的生長(zhǎng)機(jī)制。 控制：通過(guò)改變結(jié)晶爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)（發(fā)熱器和絕熱層的位置、形狀）和工藝參數(shù)（供電功率、氣流狀態(tài)）就能改變溫度場(chǎng)而控制固-液界面。3、溫度梯度：爐內(nèi)等溫線上任一點(diǎn)上的

5、法線，是指向溫度升高方向的矢量。4、熱流密度：正比于溫度梯度但方向相反的矢量。q = - k DT (熱傳導(dǎo)系數(shù)k 是溫度、壓力、晶向的函數(shù)）定向凝固柱狀晶生長(zhǎng)示意圖熱流方向側(cè)向無(wú)溫度梯度不散熱晶體生長(zhǎng)方向固-液界面高溫區(qū)低溫區(qū)5、定向凝固：張晶要求液-固界面處的溫度梯度大于0，橫向則要求盡可能小的溫度梯度；溫度梯度和熱流保持在垂直方向上；固-液界面保持平坦型，從而形成定向生長(zhǎng)的柱狀晶。 6、硅結(jié)晶的特點(diǎn)：與一般純金屬不同，硅的不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)，特別是由于雜質(zhì)的存在，晶面吸附雜質(zhì)改變了表面自由能，所以多晶硅柱狀晶生長(zhǎng)方向基本垂直，但常伴有分枝晶。7、結(jié)晶生長(zhǎng)

6、前沿的移動(dòng)速度：取決于熱場(chǎng)的變動(dòng)。是綜合控制晶體生長(zhǎng)速度和質(zhì)量的最重要工藝數(shù)據(jù)。降低液相溫度梯度（較小）可提高晶體生長(zhǎng)速度，提高固相溫度梯度（較大）對(duì)提高晶體生長(zhǎng)速度起絕對(duì)作用，但溫度梯度過(guò)大，會(huì)使熱應(yīng)力過(guò)大，引起位錯(cuò)密度增加，造成內(nèi)裂紋。8、長(zhǎng)晶過(guò)程：開(kāi)始溫度梯度大，快速凝固導(dǎo)致小晶粒和斷續(xù)平行結(jié)構(gòu)；9、溫度波：加熱功率或冷卻水溫、流量的起伏變動(dòng)，引起溫度變動(dòng)，以有限速率穿透熔硅向固-液界面?zhèn)鞑?。隨傳播深度增加而衰減，只有當(dāng)波長(zhǎng)較長(zhǎng)、硅液有宏觀對(duì)流條件下，會(huì)抵達(dá)固-液界面。多晶硅錠的柱狀晶（帶分枝晶）結(jié)構(gòu)三、定向凝固時(shí)硅中雜質(zhì)的分凝 多晶硅錠的結(jié)晶生長(zhǎng)是硅的排雜提純過(guò)程，這是基于雜質(zhì)在硅的固

7、-液相中有不同的溶解度（濃度）。 含微量雜質(zhì)的硅熔液的凝固結(jié)晶過(guò)程示意開(kāi)始凝固溫度和凝固完成溫度(溶質(zhì)使凝固點(diǎn)降低）固相線和液相線，固相區(qū)-液相區(qū)-固液相共存區(qū)對(duì)雜質(zhì)濃度非常小的平衡固-液相系統(tǒng) ，在固-液界面處固相中的成分與在液相中的成分比為一定值，可表達(dá)為平衡分配系數(shù)（分凝系數(shù)）： Ko = C*S/C*L 其中， C*L 液固界面處液相側(cè)溶質(zhì)濃度 C*S 液固界面處固相側(cè)溶質(zhì)濃度Ko 與溫度、濃度無(wú)關(guān)，僅決定于溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)金屬雜質(zhì)在硅中平衡分配系數(shù)在10-410-8之間，B為0.8，P為0.35。因 Ko 0, 故 C*S 0即 dT/dx0，溫度梯度接近于常數(shù)。長(zhǎng)晶速度由坩堝工作臺(tái)

8、下移速度及冷卻水流量、溫度控制，長(zhǎng)晶速度接近于常數(shù)，長(zhǎng)晶速度可以隨時(shí)調(diào)節(jié)。硅錠高度主要受爐腔體及坩堝高度限制。生長(zhǎng)速度約0.8-1.0mm/分。缺點(diǎn)：爐子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，坩堝工作臺(tái)需升 降，且下降速度必須平穩(wěn)，其次坩堝工作臺(tái)底部需水冷。 坩堝 加熱器 熔硅 隔熱板 熱開(kāi)關(guān) 工作臺(tái) 冷卻水 固相 固液界面 液相 布里其曼法結(jié)晶爐示意圖冷卻水2、熱交換法（HEM - HEAT EXCHANGE METHOD） 目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)多晶硅錠的主流方法。 如美國(guó)GT SOLAR，英國(guó) CRYSTAL SYSTEMS，德國(guó)ALD、KR SOLAR等。坩堝和加熱器在熔化及凝固全過(guò)程中均無(wú)相對(duì)位移。在坩堝工作臺(tái)底部

9、要設(shè)置一熱開(kāi)關(guān)。熔化時(shí)熱開(kāi)關(guān)關(guān)閉，起隔熱作用；凝固開(kāi)始時(shí)熱開(kāi)關(guān)打開(kāi)，增強(qiáng)坩堝底部散熱強(qiáng)度，建立熱場(chǎng)。熱開(kāi)關(guān)有法蘭盤式、平板式、百葉窗式等。長(zhǎng)晶速度受坩堝底部散熱強(qiáng)度控制，如用水冷，則受冷卻水流量（及進(jìn)出水溫差）所控制。由于定向凝固只能是單方向熱流（散熱），徑向（即坩堝側(cè)向）不能散熱，也即徑向溫度梯度趨于 0，而坩堝和加熱器又固定不動(dòng)，因此隨著凝固的進(jìn)行，熱場(chǎng)的等溫度線（高于熔點(diǎn)溫度）會(huì)逐步向上推移，同時(shí)又必須保證無(wú)徑向熱流，所以溫場(chǎng)的控制與調(diào)節(jié)難度要大。液-固界面逐步向上推移時(shí)，液-固界面處溫度梯度必須大于0。但隨著界面逐步向上推移，溫度梯度逐步降低直至趨于0。從以上分析可知熱交換法的長(zhǎng)晶速度

10、及溫度梯度為變數(shù)。而且硅錠高度受限制，要擴(kuò)大容量只能是增加硅錠截面積。除熱開(kāi)關(guān)外無(wú)移動(dòng)部件，使結(jié)晶爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。HEM法結(jié)晶爐示意圖heaterheat sinkcolumnar crystallised siliconliquid siliconliquid / solid interface ( 2 )( 1 )3、電磁連鑄法（ELECTRO-MAGNETIC CASTING） 硅液在熔融狀態(tài)下具有磁性，外加的極性相反的磁場(chǎng)產(chǎn)生強(qiáng)大的推拒力，使熔硅不接觸容器而被加熱。在連續(xù)下漏過(guò)程中被外部水冷套冷卻而結(jié)晶。加料和硅錠產(chǎn)出可實(shí)現(xiàn)連續(xù)。硅錠外尺寸近于硅片要求的尺寸。作業(yè)周期達(dá)48小時(shí)。特點(diǎn)：1、

11、無(wú)須石英陶瓷坩堝 2、氧、碳含量低，晶粒比較細(xì)小 3、提純效果穩(wěn)定 4、錠子截面小，日本最大為350mmx350mm，但錠子高度可達(dá) 1 M以上。電磁連鑄法示意圖4、澆鑄法 (CASTING TECHNOLOGY) 澆鑄法將熔煉及凝固分開(kāi)，熔煉在一個(gè)石英砂爐襯的感應(yīng)爐中進(jìn)行，熔清的硅液澆入一石墨模型中，石墨模型置于一升降臺(tái)上，周圍用電阻加熱，然后以每分鐘1mm的速度下降（其凝固過(guò)程實(shí)質(zhì)也是采用的布里曼法）。 特點(diǎn)是熔化和結(jié)晶在兩個(gè)不同的坩堝中進(jìn)行，從圖中可以看出，這種生產(chǎn)方法可以實(shí)現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)，其熔化、結(jié)晶、冷卻分別位于不同的地方，可以有效提高生產(chǎn)效率，降低能源消耗。 缺點(diǎn)是因?yàn)槿廴诤徒Y(jié)晶使

12、用不同的坩堝，會(huì)導(dǎo)致二次污染，此外因?yàn)橛雄釄宸D(zhuǎn)機(jī)構(gòu)及引錠機(jī)構(gòu)，使得其結(jié)構(gòu)相對(duì)較復(fù)雜。 CASTING法結(jié)晶爐示意圖鑄造法硅錠爐 1硅原料裝入口 2. 感應(yīng)爐 3. 凝固爐 4. 硅錠搬運(yùn)機(jī) 5. 冷卻機(jī) 6. 鑄型升降 7. 感應(yīng)爐翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu) 8. 電極五、熱交換法多晶爐型爐型1：GT SOLAR 目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的一種熱交換法爐型示意圖，采用石墨電阻在四周加熱。硅錠重量 240-450公斤。凝固開(kāi)始時(shí)通過(guò)提升保溫框（0.12-0.2mm/分）以增大石墨塊的散熱強(qiáng)度。長(zhǎng)晶速度為變數(shù)，平均為15 18 mm/時(shí)。 這種爐 型最大優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，坩堝底部無(wú)需水冷。其次是側(cè)面加熱，底部溫度較表層溫

13、度高，形成較強(qiáng)烈對(duì)流，有利于提純。 缺點(diǎn)是熱效率不高，每公斤硅錠耗電約13度-15度。此外循環(huán)周期較長(zhǎng)，約為50-52小時(shí)。 保溫框 加熱器 坩堝 液固界面 石墨塊 隔熱板 （防止不銹鋼爐底過(guò)熱） GT SOLAR 爐結(jié)構(gòu)爐型2：ALD這種爐型由于生產(chǎn)容量大，目前正為國(guó)內(nèi)很多廠家引進(jìn)。特點(diǎn)：采用石墨棒頂?shù)准訜?。頂裝料，裝料時(shí)爐蓋平推移出。凝固時(shí)底部加熱器斷開(kāi)，同時(shí)打開(kāi)熱開(kāi)關(guān)，通過(guò)冷卻板，提高散熱強(qiáng)度（也即長(zhǎng)晶速度）。由于是頂部 加熱，在液相中形成正溫度梯度，改善了晶粒取向，長(zhǎng)晶速度也比第一種爐型快。車間結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，用懸臂吊車頂裝料，廠房高度增加。熱效率較高（有熱開(kāi)關(guān)，周期縮短，為46-50小時(shí)

14、）。頂加熱，抑制了對(duì)流，提純效果可能略低。固-液界面較平，徑向溫度梯度小，雜質(zhì)徑向分凝不顯著。ALD爐的結(jié)構(gòu)Furnace lidTop heaterCrucibleSupport plateBottom heaterHeat gateCooling plateFurnace body典型結(jié)晶生長(zhǎng)周期的參數(shù) 5個(gè)主要階段。加熱/抽真空/通入氬氣。熔化。爐溫保持在1540度，同時(shí)通入流動(dòng)的氬氣。結(jié)晶。在這階段開(kāi)始時(shí)底部加熱器停止供電并將熱閥打開(kāi)以保持適當(dāng)?shù)臒崃可⒊?。退火。這階段主要是消除結(jié)晶時(shí)在硅錠中形成的殘留應(yīng)力。冷卻。停止供電。 有兩個(gè)重要特征性時(shí)刻點(diǎn)： * 硅料的溫度開(kāi)始迅速增高時(shí)，所有的

15、硅料都已熔化，輸入的電能全部用于加熱硅熔液，此時(shí)第3階段結(jié)晶開(kāi)始。 * 當(dāng)?shù)撞考訜崞鞴β试龈撸A(yù)示結(jié)晶完成，無(wú)結(jié)晶放熱后用以維持溫度水平。六、熱交換法工藝討論1、石英陶瓷坩堝的準(zhǔn)備：除嚴(yán)格控制坩堝和噴涂層的質(zhì)量外，坩堝的幾何尺寸和厚度也應(yīng)充分注意。2、長(zhǎng)晶速度的控制：第一種熱交換法爐型長(zhǎng)晶速度為0.15-0.28mm/分，第二種爐型0.20-0.30mm/分，而貝里其曼法為0.8-1.0mm/分，單晶則大于1mm/分。從節(jié)能及縮短周期提高生產(chǎn)率考慮，可通過(guò)增大散熱強(qiáng)度提高長(zhǎng)晶速度；從柱狀晶長(zhǎng)大，減少微細(xì)晶粒考慮，增大給熱強(qiáng)度限制散熱速度控制結(jié)晶速度。晶粒大至2-10mm，對(duì)少子壽命影響很小。3

16、、退火工藝優(yōu)化：高溫退火主要是為了消除硅錠內(nèi)部產(chǎn)生的各種應(yīng)力，而降低位錯(cuò)密度。但高溫退火會(huì)導(dǎo)致已集中的雜質(zhì)在固相中的反擴(kuò)散?？梢酝ㄟ^(guò)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比來(lái)調(diào)整高溫退火溫度及退火溫度降低速度。4、加熱方式：發(fā)熱體有電阻和電頻（強(qiáng)化對(duì)流）。頂?shù)准訜岱绞接欣诖箦V生產(chǎn)。七、結(jié)晶爐結(jié)構(gòu)類型的選擇 1生產(chǎn)效率：容積（硅錠的大小尺寸）和熔融-結(jié)晶周期決定產(chǎn)能；2硅錠質(zhì)量和硅料利用效率：雜質(zhì)和缺陷的分布和數(shù)量、反污染的可能、溫度場(chǎng)均勻可控、結(jié)晶速度可調(diào)控 、晶粒尺寸和分布、硅液對(duì)流強(qiáng)度等決定硅錠/硅片的質(zhì)量；3能耗和成本：主要考慮熱效率或熱損失的水平；4操作維修簡(jiǎn)易：考慮裝料和出錠操作、爐體和附屬設(shè)備的結(jié)構(gòu)和安置、

17、自動(dòng)控制水平、加熱部件等消耗品備件的壽命和加工的難易程度；5售后的信息和技術(shù)服務(wù)，包括安裝調(diào)試和人員培訓(xùn)等；6價(jià)格和交貨期；7現(xiàn)有用戶的評(píng)價(jià)。 八、多晶硅片的高效率、高質(zhì)量生產(chǎn)方向 1. 提升每道工序合格品率 （包括輔料和耗材）2. 控制并優(yōu)化結(jié)晶前沿的移動(dòng)速度3. 提高少子壽命，提高硅塊可用高度比例4. 降低硅錠/硅片缺陷密度5. 切薄片（180150m) 6. 用細(xì)線減小鋸縫，降低線鋸鋸切損失 7. 規(guī)模生產(chǎn)大尺寸硅片（156 210 mm）8. 減少砂漿用量，提高磨料再利用效率 9. 采用大容量結(jié)晶爐結(jié)晶爐性能比較表供應(yīng)商GT Solar Technologies (USA)GT Sol

18、ar Technologies (USA)ALD Vacuum Technologies AG (Germany)型號(hào)GT-DSS240GT-DSS450SCU 250/375坩堝尺寸690 x 690 x 320 mm840 x 840 x 420 mm690(834) x 690(834) x 390 mm硅錠重量240 - 270 kgs400 - 450 kgs256(375) Kgs每爐時(shí)間50 小時(shí)52 - 54 小時(shí)40 - 50小時(shí)年產(chǎn)錠數(shù)160450200單爐產(chǎn)能2.8 - 3.2 MW/年 6.2 MW/年4(6) MW/年裝卸料方式底開(kāi)底開(kāi)頂開(kāi)爐截面形狀圓圓方加熱方式周圍

19、電阻式周圍電阻式頂?shù)撞侩娮璋舨僮飨到y(tǒng)全自動(dòng)全自動(dòng)全自動(dòng)(PLC控制系統(tǒng)、多爐）電源200 kVA, 3 x 400 VAC200 kVA, 3 x 480 VAC200 kVA, 3 x 400 VAC, 50 Hz冷卻水7.2M3/時(shí),進(jìn)3.4出0.9Bar,21-30oC(降8oC)7.8M3/時(shí),進(jìn)3.5-4.5Bar,21-30oC(降8oC)14.4M3/時(shí), 進(jìn)3.5出0.5Bar, 10-35oC(降8oC)備用水3.6M3/時(shí), 8小時(shí)4M3/時(shí), 8小時(shí)氬氣1 - 2 M3/時(shí)1 - 2 M3/時(shí)5Bar, 1.8 M3/時(shí), 總 60 M3重量6 噸11.9 噸工作區(qū)尺寸4

20、.8 x 3.7 x 6.5 M4.6 x 3.65 x 6 M6 x 3.2 x 5.2 M主要用戶Scanwafer, Dodge Solar售后服務(wù)有安裝和技術(shù)隊(duì)伍有安裝和技術(shù)隊(duì)伍有安裝和技術(shù)隊(duì)伍硅錠質(zhì)量好好好硅材料利用率可放大尺寸可放大尺寸可放大尺寸結(jié)構(gòu)合理性有裝料機(jī)有裝料機(jī)需吊裝機(jī)工作穩(wěn)定性10 臺(tái)爐成組控制價(jià)格USD600,000USD900,000e600,000貨期7 月后5 月后5 - 6 月后 聯(lián)系人1332188963(佟趙)PVA TePla AG (Germany)EXEMOO (France / China)RMB Casting Furnace(Germany)ECM(France)Multicrystallizer VGF 632 SiPSI BF 240CLOVER720 x 7