鋅對(duì)鈷元素沉積行為的影響劉德慶

1、第一章 背景概述第二章 鋅對(duì)鈷沉積的影響機(jī)理第三章 實(shí)驗(yàn)探究第四章 應(yīng)用與發(fā)展【 目 錄 】CONTENTS第一章 背景概述1 背 景 概 述鈷在一回路的主要活化腐蝕產(chǎn)物是58Co、60Co。鎳是反應(yīng)堆冷卻劑壓力邊界大部分材料中的主要合金成分，而鈷是這些材料中的雜質(zhì)，其含量可以達(dá)到千分之幾，鈷是用于閥座、泵軸頸和其他需要特別耐磨的部件表面硬化材料的主要成分，這是Co的主要來(lái)源。天然鈷中的59C0吸收熱中子，經(jīng)(n，) 反應(yīng)生成60Co。58Ni被中子轟擊， 經(jīng)(n，P)反應(yīng)生成58Co，若58Co在堆心發(fā)生中子輻照反應(yīng)吸收兩個(gè)中子，將有可能生成60Co。除此之外，690合金的組成約為60%Ni

2、一30%Cr一10%Fe，由于其含有10%的Fe元素，在經(jīng)過(guò)活化腐蝕后，一回路系統(tǒng)冷卻水中會(huì)含有58Fe。當(dāng)58Fe在堆心接受中子輻照后，有可能轉(zhuǎn)變?yōu)?9Fe，59Fe經(jīng)過(guò)衰變可以變?yōu)?9Co，而59Co再接受中子輻照，最終將會(huì)生成60Co。1 背 景 概 述20 世紀(jì) 80 年代 ,美國(guó) BWR 實(shí)驗(yàn)核電站采用氫化學(xué)法( Hydrogen Water Chemistry , HWC) 來(lái)降低一回路冷卻劑中的化學(xué)電位 , 從而抑制一回路冷卻劑對(duì)反應(yīng)堆內(nèi)構(gòu)件的腐蝕 。但是該方法有一個(gè)明顯的負(fù)面效應(yīng) , 堆芯內(nèi)活化產(chǎn)物易于向堆芯外相關(guān)管道和輔助系統(tǒng)遷移 , 結(jié)果會(huì)導(dǎo)致大部分區(qū)域輻射水平的增加 。

3、向一回路冷卻劑中添加某些稀有金屬(Noble Metal ChemicalAddition ,NMCA) , 可以顯著地降低達(dá)到金屬表面保護(hù)電位( -230 mV ) 所要求的氫濃度 。在所有的實(shí)驗(yàn)電站都觀察到 , NMCA 實(shí)施后的第一個(gè)換料周期中 , 一回路冷卻劑中可溶性和非可溶性的60Co 的濃度顯著上升 ,增加的60Co 主要來(lái)源于燃料組件和壓力容器的內(nèi)表面的釋放 。 后來(lái)，由于腐蝕等問(wèn)題， BWR核電站冷凝器采用鈦合金傳熱管，而不再采用黃銅管，為了能夠降低核電廠的輻射場(chǎng)，經(jīng)提議從1983年開(kāi)始在BWR一回路冷卻劑中注鋅。目前，國(guó)際上大部分BWR機(jī)組都已經(jīng)采用注鋅水化學(xué)技術(shù)。1 背 景

4、 概 述美國(guó)通用電氣公司發(fā)現(xiàn)，冷凝器使用黃銅材料的沸水反應(yīng)堆具有較低的輻射場(chǎng)，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)在該堆冷卻劑中鋅離子的濃度達(dá)到了5-15ppb。黃銅冷凝管材料中鋅被選擇性腐蝕，成為腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入回路，為回路中提供了“天然”的鋅源。第二章 鋅對(duì)鈷沉積的影響機(jī)理在BWR中，腐蝕產(chǎn)物從一回路結(jié)構(gòu)材料中釋放進(jìn)冷卻劑中并運(yùn)輸?shù)蕉研緟^(qū)域。這些腐蝕產(chǎn)物沉積在燃料包殼表面，被中子活化成放射性粒子。這些離子重新溶解并釋放進(jìn)冷卻劑中，并成為放射性的離子或雜質(zhì)。大多數(shù)離子和雜質(zhì)重新沉積在燃料包殼表面，但是也有一些離子和雜質(zhì)到達(dá)再循環(huán)泵的表面和其他反應(yīng)堆組件。這些放射性離子沉積在組件上的氧化膜中，因而形成放射性的來(lái)源。 2 鋅

5、對(duì)鈷沉積的影響機(jī)理 2 鋅對(duì)鈷沉積的影響機(jī)理 在保護(hù)性氧化膜AB2O4形式的尖晶石氧化物中， A代表Mn， Ni， Zn， Mg； B代表Cr， Fe。正尖晶石中， 如鉻鐵礦，二價(jià)陽(yáng)離子在四面體位置，三價(jià)陽(yáng)離子在八面體位置；反尖晶石中，二價(jià)陽(yáng)離子在八面體位置，三價(jià)陽(yáng)離子分布在四面體或八面體位置中陽(yáng)離子布置的優(yōu)先能決定了晶體類型。 奧氏體不銹鋼和鎳基合金的外層氧化膜由磁鐵礦Fe3+Fe2+Fe3+O4(反式尖晶石)和鐵鎳FeNiFeO4(正尖晶石)組成。其中，方括號(hào)內(nèi)的金屬離子占據(jù)八面體結(jié)構(gòu)，方括號(hào)外的金屬離子占據(jù)四面體結(jié)構(gòu)。Co2+進(jìn)入外層氧化膜中的磁鐵礦和鎳鐵礦中，形成反式尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鐵礦

6、(FeCoFeO4)。當(dāng)鋅進(jìn)入外層氧化膜的鐵氧體結(jié)構(gòu)時(shí)，鋅離子形成正尖晶石結(jié)構(gòu)的鋅鐵礦(ZnFe2O4)。鋅和鈷在外層氧化膜的鐵氧體中并不競(jìng)爭(zhēng)同一點(diǎn)陣，也就是說(shuō)，鋅離子占據(jù)外層氧化膜鐵氧體結(jié)構(gòu)中的四面體點(diǎn)陣，而鈷占據(jù)八面體點(diǎn)陣。外層氧化膜：當(dāng)鈷融合進(jìn)內(nèi)層含鉻氧化層中時(shí)，內(nèi)層膜形成了鈷鉻鐵礦CoCr2O4的正尖晶石結(jié)構(gòu)。當(dāng)鋅融合進(jìn)內(nèi)層含鉻氧化層中時(shí)，內(nèi)層膜形成了鋅鉻鐵礦ZnCr2O4的正尖晶石結(jié)構(gòu)。Co和Zn占據(jù)內(nèi)層氧化膜中正尖晶石中同樣的四面體點(diǎn)陣內(nèi)層氧化膜：2 鋅對(duì)鈷沉積的影響機(jī)理 Zn的氧化物為陽(yáng)離子超化學(xué)配比的氧化物， Zn原子傾向于占據(jù)AB2O4型四面體位置，為正尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物，其

7、點(diǎn)陣優(yōu)先能比Fe、 Ni、 Co等原子占據(jù)該位置時(shí)都高因而含Zn的AB2O4型正尖晶石氧化膜也就更穩(wěn)定。從表中可以看出ZnCr2O4在所有可能的混合氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)中是最穩(wěn)定的。 陽(yáng)離子點(diǎn)陣優(yōu)先優(yōu)先能凈晶格點(diǎn)陣優(yōu)先能2 鋅對(duì)鈷沉積的影響機(jī)理 當(dāng)Zn被加入到系統(tǒng)中之后， Zn與反應(yīng)堆一回路部件材料表面的FeCr2O4、 NiCr2O4或CoCr2O4以及Ni(Fe)Cr2O4、Ni(Fe)(Co)Cr2O4等類型的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化膜中的Fe2+、Ni2+或Co2+等二價(jià)陽(yáng)離子交換，或者嵌入氧化膜中的陽(yáng)離子空位，可形成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的ZnCr2O4類型尖晶石 。鋅離子取代鈷離子示意圖注鋅對(duì)氧化膜結(jié)構(gòu)影

8、響的示意圖2 鋅對(duì)鈷沉積的影響機(jī)理 高濃度鋅時(shí)，早期的快速的鈷沉積縮短，以后的沉積過(guò)程減緩。鋅對(duì)鈷沉積的第一個(gè)作用是降低氧化膜生長(zhǎng)速率。這種效應(yīng)在正常水化學(xué)條件下對(duì)外層氧化膜效果顯著。第二個(gè)作用是減少氧化膜中的鈷含量。這種效應(yīng)在外層氧化膜中并不明顯，但是在內(nèi)層氧化膜中效果顯著?？偠灾?，Zn 作用于 Co 的兩種機(jī)制：一種是對(duì)氧化膜生長(zhǎng)的抑制；一種是加鋅后在氧化物晶格中對(duì)二價(jià)金屬陽(yáng)離子點(diǎn)陣的競(jìng)爭(zhēng)。 鋅對(duì) 316L奧氏體不銹鋼外層氧化膜和內(nèi)層氧化膜中58Co的影響2 鋅對(duì)鈷沉積的影響機(jī)理 注入鋅后形成的氧化膜致密、陽(yáng)離子空位少、在水中的溶解度低，可以阻止基體金屬原子的氧化和穿過(guò)氧化膜向外遷移，降

9、低了氧化膜生長(zhǎng)速率，同時(shí)也阻止了水中的Co離子在氧化膜中的沉積。這樣，一方面流向堆芯的腐蝕產(chǎn)物減少了；另一方面當(dāng)腐蝕產(chǎn)物被堆芯活化，生成58Co和60Co等放射性同位素，并以離子形式遷移出來(lái)時(shí)，無(wú)法在主管道、蒸汽發(fā)生器一次側(cè)等部件的內(nèi)壁氧化膜中沉積，過(guò)多的Co離子或含鈷腐蝕產(chǎn)物仍然在冷卻劑中，可隨著排污凈化下泄流經(jīng)除鹽床被去除，總的結(jié)果就是使輻射場(chǎng)強(qiáng)度降低。另外，如果加鋅前Co已經(jīng)沉積到氧化膜中形成了含鈷的CoCr2O4、 Ni(Fe)(Co)Cr2O4等類型氧化膜， Zn2+將替代氧化膜中的Co2+離子生成更穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，而被替代下來(lái)的Co2+離子則進(jìn)入冷卻劑，被凈化掉。2 鋅對(duì)鈷沉積的

10、影響機(jī)理 第三章 實(shí)驗(yàn)探究3 實(shí) 驗(yàn) 探 究Marble的研究發(fā)現(xiàn)，加鋅能減少腐蝕氧化膜中鈷的濃度，并且同時(shí)抑制氧化膜的增長(zhǎng)。他們也發(fā)現(xiàn)氧化膜中鈷濃度的降低與高溫水中鋅鈷濃度比有關(guān)。 鋅濃度對(duì) 304 奧氏體不銹鋼中 Co 沉積的影響EPRI實(shí)驗(yàn)得出：水中60Co和鋅的比值越小,停堆時(shí)的輻射水平就越低。盡管在NMCA實(shí)施后水中可溶性60Co的濃度明顯升高,但是在同時(shí)注入510ppb的鋅后,水中的60Co濃度明顯得到抑制。在NMCA實(shí)施后,控制輻射水平的首要因素取決于水中60Co和鋅的比率,其次是補(bǔ)給水中鐵的含量水平,以及在實(shí)施本次NMCA以前是否進(jìn)行過(guò)鋅注入,還有使用該技術(shù)的時(shí)間長(zhǎng)短等。如圖給

11、出了NMCA實(shí)施后60Co和鋅比率與停堆時(shí)輻射水平的關(guān)系。3 實(shí) 驗(yàn) 探 究試樣在 315無(wú)鋅和加鋅 50ppb 溶液中腐蝕后在加鈷溶液中腐蝕 200h 后的表面 EDS 成分分析 氧化膜中鋅的存在似乎對(duì) Co 的沉積并沒(méi)有實(shí)質(zhì)上的影響。Co 在含鋅的氧化膜中的沉積未因 Zn 的存在而受到抑制。這說(shuō)明當(dāng)已經(jīng)沉積 Zn 的氧化膜繼續(xù)在只含 Co 而不含 Zn 的溶液環(huán)境中，Zn 的沉積已經(jīng)對(duì) Co 沒(méi)有太大的影響性 。分析研究氧化膜中的鋅對(duì)鈷的沉積作用3 實(shí) 驗(yàn) 探 究試樣在 315加鈷溶液中腐蝕 200h 后在加鋅 150ppb 的溶液中腐蝕 200h 后的表面 EDS 成分分析(at%) 分

12、析研究鋅對(duì)氧化膜中的鈷的取代作用原先只含有鈷的氧化膜，加鋅后由鈷的含量降低，可以反映出加鋅對(duì)氧化膜中鈷的替換作用。 本實(shí)驗(yàn)中的氧化膜由于腐蝕時(shí)間較短，因此還未形成足以覆蓋整個(gè)表面的外層氧化膜，EDS成分分析所探測(cè)的是所有暴露在探頭下的少量外層氧化膜顆粒和大多數(shù)的內(nèi)層氧化膜，故EDS中的成分一定程度上反映出氧化膜中Zn對(duì)Co的置換作用。3 實(shí) 驗(yàn) 探 究第四章 應(yīng)用與發(fā)展4 應(yīng) 用 與 發(fā) 展 20世紀(jì)80年代末加拿大原子能公司(AECL)開(kāi)始了重水堆加鋅實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)了溶解鋅對(duì)腐蝕產(chǎn)物輸運(yùn)的影響。結(jié)果顯示，鋅的加入能夠有效降低鎳基600合金以及304不銹鋼表面氧化膜中60Co的濃度 。日本Fugen重水堆核電廠于1998年8月開(kāi)始長(zhǎng)期的一回路冷卻劑注鋅實(shí)驗(yàn)，鋅濃度為5-10ppb。實(shí)驗(yàn)表明，加鋅后反應(yīng)堆冷卻劑再循環(huán)泵出口管道劑量率有明顯的降低 。在德國(guó)的PWR中 一回路冷卻劑中加鋅后， 800 合金的蒸汽發(fā)生器傳熱管的輻射劑量率每年減少 10-15%， 5 年后總的高輻射區(qū)域減少了 50%。 日本的Tsuruga核電廠二號(hào)機(jī)組將醋酸鋅通過(guò)容積控制系統(tǒng)注入一回路系統(tǒng)后發(fā)現(xiàn)一回路設(shè)備和管道內(nèi)劑量率降低，一回路加鋅濃度很好地控制在5-7ppb，加鋅期間反應(yīng)堆冷卻劑放射性