有色冶金原理第四章_硫化礦的火法冶金

1、1概述概述 金屬硫化物的熱力學性質(zhì)金屬硫化物的熱力學性質(zhì) 焙燒過程熱力學焙燒過程熱力學焙燒過程中的氣相組成焙燒過程中的氣相組成 硫化物焙燒動力學硫化物焙燒動力學 硫化物氧化生成金屬硫化物氧化生成金屬 硫化礦的氧化富集造锍過程硫化礦的氧化富集造锍過程 12345672大多數(shù)的有色金屬礦物都是以硫化物形態(tài)存在于大多數(shù)的有色金屬礦物都是以硫化物形態(tài)存在于自然界中。一般的硫化礦都是多金屬復雜礦，具有自然界中。一般的硫化礦都是多金屬復雜礦，具有綜合利用的價值。綜合利用的價值。提取硫化礦中金屬的方法較氧化礦復雜。主要原提取硫化礦中金屬的方法較氧化礦復雜。主要原因是硫化物不能直接用碳把金屬還原出來。傳統(tǒng)的因

2、是硫化物不能直接用碳把金屬還原出來。傳統(tǒng)的方法是在提取金屬之前先改變其化學成分或化合物方法是在提取金屬之前先改變其化學成分或化合物的形態(tài)，而后在下一階段中被還原成金屬。的形態(tài)，而后在下一階段中被還原成金屬。冶金工廠處理的硫化物精礦，不僅粒度細、具有冶金工廠處理的硫化物精礦，不僅粒度細、具有很大的表明活性，而且一般含硫量在很大的表明活性，而且一般含硫量在1530，具，具有很大的發(fā)熱量。有很大的發(fā)熱量。 13硫化物高溫下的化學反應歸納為五種類型硫化物高溫下的化學反應歸納為五種類型 ：222232SOMeOOMeS（1） 是各種有色金屬硫化礦氧化焙燒的基礎(chǔ)。是各種有色金屬硫化礦氧化焙燒的基礎(chǔ)。 22

3、SOMeOMeS（2） 是金屬硫化物直接氧化成金屬的反應。是金屬硫化物直接氧化成金屬的反應。這類金屬對氧和硫的親和力都比較小，這類金屬對氧和硫的親和力都比較小，其硫化物容易離解，而其中的硫又很容其硫化物容易離解，而其中的硫又很容易被空氣中的氧所氧化，產(chǎn)生二氧化硫，易被空氣中的氧所氧化，產(chǎn)生二氧化硫，使金屬得到還原。使金屬得到還原。 4232SOMeMeOMeS（4） 是金屬硫化物與其氧化物的交互反應，結(jié)果是金屬被還原。是金屬硫化物與其氧化物的交互反應，結(jié)果是金屬被還原。 MeSeMeMMeS（5） 是硫化反應。這類反應對于某些冶金方法是基本的反應。是硫化反應。這類反應對于某些冶金方法是基本的反

4、應。SeMMeOOeMMeS（3） 是造锍熔煉的基本反應。是造锍熔煉的基本反應。FeSFeS中的鐵對氧的親和力比中的鐵對氧的親和力比較大，能使其它金屬的氧化物發(fā)生硫化，形成硫化較大，能使其它金屬的氧化物發(fā)生硫化，形成硫化物的共熔體（锍），與礦石中的脈石分離。物的共熔體（锍），與礦石中的脈石分離。 522212SSMeMeS火法冶金中常遇到的反應：火法冶金中常遇到的反應： 22212SSCuCuS222122SFeSCuFeS2221SFeSFeS223213SSNiNiS高溫下低價硫化物是穩(wěn)定的，高溫下低價硫化物是穩(wěn)定的，火法冶金過程中實際參加反應的是金屬的低價硫化物?；鸱ㄒ苯疬^程中實際參加反

5、應的是金屬的低價硫化物。 硫的沸點：硫的沸點：444.526氣態(tài)硫中的含有多原子的氣態(tài)硫中的含有多原子的S8、S6、S2和單原子的和單原子的S，其含量變化取決于溫度，計算方法：其含量變化取決于溫度，計算方法： 6843SS 9 . 8lg75. 16337lg3846TTPPSS263SS 3 .15lg5 . 313985lg632TTPPSSSS225lg75. 116552lg22TTPPSS1268SSSSPPPP7各種氣態(tài)硫在不同溫度下及各種氣態(tài)硫在不同溫度下及 時的分壓時的分壓 atmP1總T8SP6SP2SPSP/K/Pa/Pa/Pa/Pa80032930597828613900

6、35462046871232100015209980512001013251500101325222920008511310132300029384719418MeSSMe22221SPK 20lnlnSPRTKRTG衡量金屬硫化物穩(wěn)定性大?。汉饬拷饘倭蚧锓€(wěn)定性大小：離解壓溫度的關(guān)系圖離解壓溫度的關(guān)系圖吉布斯能溫度的關(guān)系圖吉布斯能溫度的關(guān)系圖9MeSSMe22220lnlnSPRTKRTG10MeSSMe22220lnlnSPRTKRTG112223SOMeOOMeS（1 1） 422222MeSOOSOMeO（2） 32221SOOSO（3） 對于所有對于所有MeS，反應（反應（1）進行的

7、）進行的趨勢取決于溫度趨勢取決于溫度和氣相組成。但和氣相組成。但在實際焙燒溫度在實際焙燒溫度（7731273K），），平衡向右進行，平衡向右進行，反應（反應（1）實際是）實際是不可逆的，且為不可逆的，且為強放熱反應。強放熱反應。反應（反應（2）（）（3）是可逆的放熱反是可逆的放熱反應。應。 3232OFeMeOOFeMeO（4 4） MeS焙燒的主要產(chǎn)物是：焙燒的主要產(chǎn)物是： 2324OSOSOMeSOMeO、312Me-S-O系平衡圖的計算方法：系平衡圖的計算方法： 確定體系中可能發(fā)生的各類有效反應，確定體系中可能發(fā)生的各類有效反應， 并列出每個反應的方程式；并列出每個反應的方程式； 根據(jù)根

8、據(jù) 的關(guān)系計算各個反應在一定溫度下的關(guān)系計算各個反應在一定溫度下之間的關(guān)系式，即直線方程；之間的關(guān)系式，即直線方程； KRTGln02232lglglglgSOSOSOPPPP、把各個反應的計算結(jié)果表示在把各個反應的計算結(jié)果表示在 圖中。圖中。 22lglgOSOPP熱力學數(shù)據(jù)的確定；熱力學數(shù)據(jù)的確定； BTAG0TTCTBAGlg013例題：例題：一般的一般的Me-S-O系中的反應、平衡關(guān)系式系中的反應、平衡關(guān)系式 、等溫平衡圖、等溫平衡圖22222SOOS2122lg21lg21lglgSOSOPKPP132222SOOSO3222lglg21lg21lgSOOSOPKPP2122OMeS

9、SOMe322lglglgKPPOSO1MeOOMe22242lglgKPO222232SOMeOOMeS522lg21lg23lgKPPOSO23422222MeSOOSOMeO622lg21lg21lgKPPOSO21422MeSOOMeS72lg21lgKPO編號編號反應式反應式平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式直線直線斜率斜率（1）（2）（3）（4） （5）（6）（7） 14只隨只隨 變化而與變化而與 無關(guān)的反應，垂直于無關(guān)的反應，垂直于 軸的直線；軸的直線；與的變與的變 化都有關(guān)的反應，化都有關(guān)的反應， 斜線。斜線。 2lgOP2lgSOP虛線表示的反應（虛線表示的反應（1）（）（2），分別為時的

10、等壓線。），分別為時的等壓線。PaPPaPSSO52531010，圖中直線為相應各反應的二凝聚相共存的平衡線，自由度為圖中直線為相應各反應的二凝聚相共存的平衡線，自由度為1。直線之間的區(qū)域，是一個凝聚相穩(wěn)定存在的區(qū)域，為二變量體系。直線之間的區(qū)域，是一個凝聚相穩(wěn)定存在的區(qū)域，為二變量體系。三直線的交點，是三個凝聚相共存，零變量點。三直線的交點，是三個凝聚相共存，零變量點。 2lgOP2lgOP2lgSOP體系中兩種類型反應：體系中兩種類型反應：15目的：獲得復合硫化礦目的：獲得復合硫化礦選擇焙燒的熱力學條件。選擇焙燒的熱力學條件。 例題：例題：Fe-S-O系系Cu-S-O系重疊平衡系重疊平衡圖

11、。圖。 16TPO1lg217硫酸鹽生成解離反應的條件，硫酸鹽生成解離反應的條件，決定于體系中下述兩個反應的平衡條件：決定于體系中下述兩個反應的平衡條件： 43MeSOSOMeO（1 1） 3)1(4SOMeOMeSOPaaK)1(31KPSO32221SOOSO（2） 2/1223)2(OSOSOPPPK2/122)2(3OSOSOPPKP硫酸鹽離解生成硫酸鹽3333SOSOSOSOPPPP18金屬氧化物硫酸化反應金屬氧化物硫酸化反應標準吉布斯自由能圖標準吉布斯自由能圖 422222MeSOOSOMeO由圖可知：由圖可知：硫酸鹽的生成熵很接硫酸鹽的生成熵很接近，直線幾乎平行；近，直線幾乎平行

12、；硫酸鹽的生成趨勢隨硫酸鹽的生成趨勢隨溫度升高而減弱，離溫度升高而減弱，離解趨勢增加。解趨勢增加。 19硫化物焙燒氣相化學組分：硫化物焙燒氣相化學組分： 3222SOSOSOOS、SO系中的生成反應：系中的生成反應： SOOS22232223SOOS22222SOOS420氧位氧位實際體系中氧的化學位與標準態(tài)時的化學位之差，實際體系中氧的化學位與標準態(tài)時的化學位之差，即體系中氧的相對化學位。即體系中氧的相對化學位。硫位硫位實際體系中硫的化學位與標準態(tài)時的化學位之差，實際體系中硫的化學位與標準態(tài)時的化學位之差，即體系中硫的相對化學位。即體系中硫的相對化學位。氧位硫位圖氧位硫位圖 2lnOPRT2

13、lnSPRT22lglgOSPP評價金屬氧化物和金屬硫化物穩(wěn)定性的大小評價金屬氧化物和金屬硫化物穩(wěn)定性的大小 21例題：例題：計算計算Cu-Ni硫化精礦的硫酸化焙燒。硫化精礦的硫酸化焙燒。 硫酸化焙燒精礦組成硫酸化焙燒精礦組成 元素元素CuNiFeSH2O質(zhì)量，質(zhì)量，質(zhì)量，質(zhì)量，mol/Kg101.5750.85356.273510.92158.33解：假設(shè)用含解：假設(shè)用含20.7O2的空氣量為的空氣量為m mol，焙燒所得的凝聚相焙燒所得的凝聚相為產(chǎn)物為為產(chǎn)物為CuSO4、NiSO4、Fe2O3，氣相組成為氣相組成為SO2、SO3、O2、N2、H2O。設(shè)設(shè)ni分別為每種氣體的摩爾量。分別為每

14、種氣體的摩爾量。按按1000g精礦量計算，物料平衡計算如下。精礦量計算，物料平衡計算如下。22S的平衡：的平衡： 85. 057. 192.1032SOSOnn（1） O的平衡：的平衡： 27. 65 . 185. 0457. 14232207. 02232OSOSOnnnm（2） 氣相產(chǎn)物的總摩爾數(shù)為：氣相產(chǎn)物的總摩爾數(shù)為： 33. 8793. 0232mnnnnOSOSOT（3） （4） 在在1atm焙燒條件下：焙燒條件下： 32221SOOSO2/12/1223OSOTSOnnnnK在給定空氣量及溫度條件下，在給定空氣量及溫度條件下，聯(lián)立計算（聯(lián)立計算（1）（）（4）式。）式。 23 氣

15、固相反應，分階段進行。氣固相反應，分階段進行。（1）氣相中的氧分子由氣體中心經(jīng)由包圍著硫化物顆粒的氣氣相中的氧分子由氣體中心經(jīng)由包圍著硫化物顆粒的氣 膜層擴散到其外表面上膜層擴散到其外表面上外擴散；外擴散；（2）氧分子被吸附到硫化物晶體上，發(fā)生氧分子與硫化物之氧分子被吸附到硫化物晶體上，發(fā)生氧分子與硫化物之間的化學吸附。被吸附的氧分子首先裂成活潑的氧原子后間的化學吸附。被吸附的氧分子首先裂成活潑的氧原子后才能與硫化物發(fā)生反應。反應最初產(chǎn)物可以認為是某種表才能與硫化物發(fā)生反應。反應最初產(chǎn)物可以認為是某種表面化合物或中間化合物；面化合物或中間化合物；（3）硫原子和氧原子（或離子）在反應區(qū)范圍內(nèi)發(fā)生

16、化學反硫原子和氧原子（或離子）在反應區(qū)范圍內(nèi)發(fā)生化學反應，反應的氣體產(chǎn)物（應，反應的氣體產(chǎn)物（SO2）從固體表面上解吸并轉(zhuǎn)入到從固體表面上解吸并轉(zhuǎn)入到孔隙體內(nèi)的氣體之中，同時發(fā)生逆向擴散；孔隙體內(nèi)的氣體之中，同時發(fā)生逆向擴散；（4）發(fā)生逆向擴散的同時，氣體分子經(jīng)由氧化產(chǎn)物覆蓋層的發(fā)生逆向擴散的同時，氣體分子經(jīng)由氧化產(chǎn)物覆蓋層的宏觀孔隙擴散到宏觀孔隙擴散到MeOMeS界面界面內(nèi)擴散，并繼續(xù)沿孔隙內(nèi)擴散，并繼續(xù)沿孔隙向原始硫化物內(nèi)部滲透至一定深度，再按上述機理進行。向原始硫化物內(nèi)部滲透至一定深度，再按上述機理進行。 524硫化物的氧化步驟：硫化物的氧化步驟： 吸附22OMeSOMeS吸附吸附OOM

17、eSOMeS2SOMeOOOMeS吸附或：或： 2MeSOOOMeS吸附42222MeSOOMeSOOMeSO吸附（一次硫酸鹽一次硫酸鹽） 24443SOMeOMeSOMeS343SOMeOMeSO32221SOOSO43MeSOSOMeO（二次硫酸鹽二次硫酸鹽） 氧分子的擴散和吸附氧分子的擴散和吸附 氧鍵的斷裂氧鍵的斷裂固相與新相間的反應固相與新相間的反應一次硫酸鹽高溫下分解一次硫酸鹽高溫下分解25硫化物的硫酸化焙燒，在其分解溫度以下，基本上與氧化反應硫化物的硫酸化焙燒，在其分解溫度以下，基本上與氧化反應受著同樣因素的支配，但其反應機理則不大相同，除了氧分壓以受著同樣因素的支配，但其反應機理

18、則不大相同，除了氧分壓以外，顆粒表面上二氧化硫的分壓也起著重要作用，對反應所需的外，顆粒表面上二氧化硫的分壓也起著重要作用，對反應所需的空氣量要加以適當控制。空氣量要加以適當控制。很多金屬硫化礦含有多種金屬因素，例如：對含有很多金屬硫化礦含有多種金屬因素，例如：對含有Co、Ni、Cu的黃鐵礦精礦的福肽焙燒，準確控制爐溫和爐氣成分，可以使其的黃鐵礦精礦的福肽焙燒，準確控制爐溫和爐氣成分，可以使其中的硫化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄匝趸?，而使中的硫化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄匝趸铮笴o、Ni、Cu等金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榈冉饘俎D(zhuǎn)變?yōu)樗苄曰蛩崛苄缘牧蛩猁}，達到有效分離、提取的目的。水溶性或酸溶性的硫酸鹽，達到有效分離、提取的目

19、的。復雜硫化物的氧化（硫酸化）焙燒動力學沒有定量的表達式。復雜硫化物的氧化（硫酸化）焙燒動力學沒有定量的表達式。26著火溫度：著火溫度：是指這樣一種溫度，高于此溫度時，焙燒過程發(fā)生突然變化，是指這樣一種溫度，高于此溫度時，焙燒過程發(fā)生突然變化，由動力學區(qū)轉(zhuǎn)變到擴散區(qū)。由動力學區(qū)轉(zhuǎn)變到擴散區(qū)。影響因素：影響因素：硫化物的著火溫度與其顆粒大小有關(guān)。硫化物的著火溫度與其顆粒大小有關(guān)。 某些硫化物的著火溫度與其顆粒大小的關(guān)系某些硫化物的著火溫度與其顆粒大小的關(guān)系 硫化物硫化物著火溫度，著火溫度，K0.1mm0.10.2mm0.2mmSb2S3563613FeS2598678745HgS611693Fe

20、nS3n1703798863Cu2S703952PbS8271120ZnS920108327少數(shù)幾種金屬能從其硫化物中直接氧化得到金屬。少數(shù)幾種金屬能從其硫化物中直接氧化得到金屬。具備這種性能的金屬硫化礦有汞、銀、鉑族金屬等。具備這種性能的金屬硫化礦有汞、銀、鉑族金屬等。熱力學特性：在火法冶金過程中，金屬對硫和氧的親熱力學特性：在火法冶金過程中，金屬對硫和氧的親和力都很小，而硫和氧的親和力較大，形成穩(wěn)定的化和力都很小，而硫和氧的親和力較大，形成穩(wěn)定的化合物合物SO2。 22SOMeOMeS2)(2)(SOHgOHgSlSTG0 .3623848802)(2)(SOHgOHgSgSTG7 .12

21、91761460628HgS氧化生成氧化生成Hg元素的氣元素的氣體或液體的標準吉布斯自體或液體的標準吉布斯自由能，比由能，比Hg氧化成氧化成HgO的的吉布斯自由能更負。吉布斯自由能更負。 29富集目的：使富集目的：使Cu與一部分與一部分Fe及其它脈石分離。及其它脈石分離。 富集原理：利用富集原理：利用MeS與含與含SiO2的爐渣不互溶及比重差的爐渣不互溶及比重差別的特性而使其分離。別的特性而使其分離。冰銅（锍）冰銅（锍） ：一般工業(yè)上對一般工業(yè)上對MeS的共熔體的稱法。的共熔體的稱法。冰銅：主體為冰銅：主體為Cu2S，其余為其余為FeS及其它及其它MeS；鉛冰銅：主體為鉛冰銅：主體為PbS，還

22、有還有Cu2S、FeS及其它及其它MeS； 鎳冰銅（冰鎳）：主體為鎳冰銅（冰鎳）：主體為Ni3S2FeS；鈷冰銅：主體為鈷冰銅：主體為CoSFeS。 7302222SMeOOMeSMeOOMe2220MeOGMeSSMe2220MeSG 2222SMeOOMeS000MeSMeOGGG用途：用途：比較比較MeS、MeO的穩(wěn)定性，的穩(wěn)定性，判斷復雜平衡關(guān)系。判斷復雜平衡關(guān)系。 31例題：例題：氧化富集過程的理論基礎(chǔ)。氧化富集過程的理論基礎(chǔ)。 FeS的的G0線在線在Cu2S的的G0線之下，線之下， FeOSCuFeSOCu22Fe與氧的親和力大于與氧的親和力大于Cu與氧的親和力，與氧的親和力，F(xiàn)e優(yōu)先被氧化，熔煉反應為：優(yōu)先被氧化，熔煉反應為： 222222SOCuOSCu)()(2)()(2l