類金剛石薄膜材料

1、類金剛石薄膜材料類金剛石薄膜材料DLC膜的制備膜的制備DLC薄膜概況 1971年德國的Aisenberg 采用碳離子束首次制備出了具有金剛石特征的非晶態(tài)碳膜,由于所制備的薄膜具有與金剛石相似的優(yōu)異性能,Aisenberg于1973年首次把它稱之為類金剛石(DLC)膜。DLC膜有著和金剛石幾乎一樣的性質(zhì),如高硬度、耐磨損、高表面光潔度、高電阻率、優(yōu)良的場發(fā)射性能,高透光率及化學(xué)惰性等,它的產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在機械、電子、光學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。尤其在光學(xué)領(lǐng)域，該技術(shù)在光學(xué)薄膜制造及其應(yīng)用方面, 突破了大面積、高均勻性、高透射比、抗激光兼容的紅外減反射膜鍍制關(guān)鍵技術(shù), 并在軍事和民用上得以應(yīng)用。 碳是

2、類金剛石膜的主要成分。碳元素有3種同素異形體，即金剛石、石墨和各種無定形碳。碳原子按組成鍵的不同存在3種不同形態(tài)，即sP1、sp2和sp3。類金剛石膜（DLC）是一種碳原子之間以共價鍵鍵合的亞穩(wěn)態(tài)的非晶體材料，其共價鍵主要含有sp2和sp3 兩種雜化方式，同時在含氫的類金剛石膜DLC中還存在一些C-H鍵。 由于碳源和制備方法的不同，一些DLC薄膜中會含有一定量的H元素。因而DLC薄膜分為兩大類無氫DLC薄膜(簡稱a- C films，非晶碳膜)和含氫DLC薄膜(簡稱a-c:H films，含氫非氫碳膜)。合成DLC的主要突破是來自于脈沖激光沉積（PLD）無氫DLC膜。PLD實驗清除地證明，氫的

3、存在不是形成sp3鍵的必要條件。來自脈沖激光束的高能光子將sp2鍵合碳原子激發(fā)成C（激發(fā)碳）態(tài)，這些激發(fā)態(tài)碳原子隨后蔟合形成DLC膜，即C（sp2鍵合）hCCC（sp3鍵合）因此，DLC合成方法可以分為兩組：化學(xué)氣相沉積（CVD）和物理氣相沉積（PVD）方法。制備方法 物理氣相沉（1）質(zhì)量選擇離子束沉積（2）濺射碳靶（3）真空陰極電弧沉積（4）脈沖激光沉積（PLD）（5）脈沖激光熔融（PLA） 化學(xué)氣相沉積（1）離子束沉積（2）直流等離子體助CVD（3）射頻等離子體助CVD（4）微波放電等離子束沉積 離子束沉積是采用電弧蒸發(fā)石墨靶材或熱絲電子發(fā)射烴類氣體的方式，產(chǎn)生碳或者碳?xì)潆x子，然后通過電磁

4、場加速并引向基底，使荷能離子沉積于基底表面，形成DLC薄膜。離子束沉積的主要工藝參數(shù)是離子束能，它決定成膜離子的能量，從而影響DLC薄膜的結(jié)構(gòu)，通常離子束能量控制在100-1000eV之間。 這種技術(shù)的特點是:工藝參數(shù)(離子束能)可控性好、沉積溫度低、膜層sP3鍵含量高，但存在薄膜沉積速率低、膜層內(nèi)應(yīng)力大、允許最大膜厚小的問題。離子束輔助沉積法(IBAD)是在離子束技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是指在真空熱蒸發(fā)或離子束濺射沉積的同時，利用高能離子束轟擊正在生長的膜層，然后通過動量轉(zhuǎn)移，使得碳粒子獲得合適的能量，以形成高質(zhì)量的DLC薄膜。輔助離子束的束能通常在100-800eV之間，它有利于膜基界面之

5、間的結(jié)合，制備出均勻致密的薄膜。同時，離子束輔助沉積還可以提高DLC薄膜中sP3鍵的含量，使膜層的性能得到很大的改善。濺射沉積 濺射沉積主要是以石墨靶材為碳源，首先利用陰極高壓電離惰性氣體(Ai、He)，然后在電場的加速下獲得動能并轟擊石墨靶材，濺射出碳原子或離子，最后沉積在基底上，形成DLC薄膜。 濺射沉積技術(shù)的方法有很多，主要可以分為磁控濺射(MagnetronsPuttering)、直流濺射(DCsputtering)和射頻濺射(RFsputtering)。 這種技術(shù)的特點是:沉積的離子能量范圍寬，所制備的DLC薄膜均勻好，穩(wěn)定性好等，因此濺射沉積技術(shù)是工業(yè)上制備DLC薄膜最常用的方法。

6、但是，這種方法制備的DLC薄膜吸收較大，無法很好地滿足紅外窗口增透膜的應(yīng)用要求。 磁控濺射已成為工業(yè)生產(chǎn)DLC涂層的主要技術(shù)，因為它可以提供良好的過程控制，并很容易調(diào)整以滿足加工生產(chǎn)需要。 磁控濺射的缺點是，在低功率和低氣壓形成的硬質(zhì)膜的沉積率較低。 磁控濺射 1片架，2基片，3電子，4正離子，5中性粒子 6靶，7陰極，8磁力線，9陽極，10陽極真空陰極電弧沉積 真空陰極電弧沉積（VCAD）是近年來發(fā)展起來的一種沉積DLC膜的方法。這種方法是在惰性氣體中以電弧放電燒蝕石墨靶產(chǎn)生碳離子，基體施加負(fù)偏壓來實現(xiàn)DLC膜的沉積，所沉積的DLC膜通常是無氫的，其優(yōu)點是設(shè)備簡單且離化率大，沉積速率高，沉積

7、面積相對較大，較適合于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。但是由于電弧燒蝕石墨靶會產(chǎn)生大量的石墨顆粒，制得的薄膜含有大量的石墨顆粒、膜層表面粗糙，影響了薄膜的性能和應(yīng)用。 脈沖真空電弧離子鍍技術(shù)脈沖真空電弧離子鍍技術(shù)是利用周期性的脈沖電弧放電，短暫性的燒蝕陰極石墨靶材，產(chǎn)生等離子體并沉積在基底上，形成DLC薄膜。同連續(xù)真空電弧離子鍍相比， 這種技術(shù)的特點是:電弧放電采用脈沖形式，而且基底不需要加負(fù)偏壓，這樣可使陰極靶面放電時產(chǎn)生的熱量充分導(dǎo)走，避免陰極表面局部微小熔化而產(chǎn)生熔滴，同時也能夠很好地解決大顆粒石墨的現(xiàn)象，從而改善DLC薄膜質(zhì)量。脈沖激光沉積（PLD） 脈沖激光沉積的作用機理可分為三個階段，首先激光與

8、物質(zhì)相互作用并產(chǎn)生等離子體，然后等離子體的定向局域等溫絕熱膨脹發(fā)射，最后在襯底表面凝結(jié)成膜。利用PLD技術(shù)制備的DLC膜硬度高、結(jié)合力好，又不需要較高的襯底溫度，而且容易得到無氫的DLC膜，這種技術(shù)進(jìn)一步擴展了DLC膜的應(yīng)用。 圖PLD制備薄膜原理示意圖激光熔融沉積 激光熔融，或更確切地說脈沖激光熔融(PLA)沉積薄膜，在1987年成功沉積高轉(zhuǎn)變溫度超導(dǎo)膜YBa2Cu3O7-以后，得到廣泛普及。當(dāng)強光束打到固體時，光子將它們的能量在10-12秒內(nèi)傳遞給電子，而電子系統(tǒng)能量在秒內(nèi)傳遞給聲子，因此光子能量最終以熱的形式出現(xiàn)，它使固體以可控方式熔化和蒸發(fā)。在熔化區(qū)，簡單的熱平衡可用于估計熔化深度 在

9、蒸發(fā)區(qū)，蒸發(fā)和熔融層的厚度可由下式給出： 式中I為激光強度（W）；為比熱；L為熔化潛熱； 為蒸發(fā)焓；質(zhì)量密度；R反射率；為脈沖持續(xù)時間；Tm為熔點。)/()1 (LTCRIxmvm)/()1 (vmvmHLTCRIx 注入到激光熔融原子團的平均能量很高（1001000kT，k為波耳茲曼常數(shù)，T為絕對溫度），這一特性可以實現(xiàn)理想化學(xué)配比蒸發(fā)、低溫合成和新相形成。低溫下，亞穩(wěn)相的最重要的例子是碳的熔融，脈沖激光熔融sp2鍵合碳導(dǎo)致sp3鍵合DLC的形成。 脈沖激光熔融石墨靶，自1989年以來，已用于制備無氫DLC膜，因此開始受到科學(xué)和技術(shù)界的關(guān)注。PLA的特點是沉積過程是一個非平衡態(tài)過程，在激光等

10、離子體中所產(chǎn)生的原子基團具有很高動能。例如，由平衡過程如電子束蒸發(fā)所產(chǎn)生的原子基團的平均動能為約1kT，而由PLA產(chǎn)生的平均動能則高達(dá)1001000 kT。光子能量足以使2s電子激發(fā)到2p軌道而形成sp3雜化，這是DLC組分的先導(dǎo)物。目前，在制備高質(zhì)量DLC膜中，PLD和FCVA以及MSIB之間存在著競爭。等離子體助化學(xué)沉積 等離子體沉積或等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）是制備含氫DLC的最普通方法。它涉及到碳?xì)浠衔餁庠吹纳漕l等離子體沉積，且需在基片上施加負(fù)偏壓。由于這些技術(shù)只能沉積含氫DLC，故此我們將不再加以討論。直接氣相沉積 直接光化學(xué)氣相沉積是利用光子來激發(fā)反應(yīng)氣體分解并沉積在基底表面，形成DLC薄膜的技術(shù)。這種技術(shù)的特點是:薄膜沉積時無高能粒子輻射，因而成膜時基底溫度相對較低。等離子體增強化學(xué)氣相沉積 等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)是沉積DLC膜的主要方法之一，也是目前非常常用的沉積DLC膜的方法，它是以碳?xì)錃怏w為碳源的輝光放電沉積技術(shù)，PECVD技術(shù)主要可分為直流輝光放電化學(xué)氣相沉積(DC-PECVD)、