第1章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、第第1 1章章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 第第1章章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 二二. 電子效應(yīng)電子效應(yīng) 三三. 分子軌道理論分子軌道理論 一一. 鍵能鍵能, 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng), 偶極矩偶極矩四四. 芳香性和休克爾規(guī)則芳香性和休克爾規(guī)則一一. . 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng), ,鍵能鍵能, ,偶極矩偶極矩 鍵能：是指在氣態(tài)下，將結(jié)合兩個(gè)原子的共鍵能：是指在氣態(tài)下，將結(jié)合兩個(gè)原子的共價(jià)鍵斷裂成原子時(shí)所吸收的能量?jī)r(jià)鍵斷裂成原子時(shí)所吸收的能量。 AB AAB A+ + + B + B- - 鍵長(zhǎng)：形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子的原子核之間，保持一鍵長(zhǎng)：形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子的原子核之間，保持一定的距離，這個(gè)距離稱(chēng)為鍵長(zhǎng)。

2、定的距離，這個(gè)距離稱(chēng)為鍵長(zhǎng)。偶極矩（共價(jià)鍵極性大?。号紭O矩（共價(jià)鍵極性大?。?ed=ed單位單位D D（德拜）（德拜） 偶極矩為電荷e與正、負(fù)電荷距離的乘積。偶極矩的方向是正電荷指向負(fù)電荷，用“+”表示。 分子的偶極矩等于它所含鍵的偶極矩矢量總和。例如：二二. . 電子效應(yīng)和空間效應(yīng)電子效應(yīng)和空間效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)(Electronic effect)(Electronic effect)： 分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響產(chǎn)生的影響. .取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)

3、誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（立體效應(yīng)）（立體效應(yīng)）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞空間傳遞( (一一). ). 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive effect)(Inductive effect)CCClCCClC CCl 因某一原子或原子團(tuán)的電負(fù)性不同所引起的極性效應(yīng), 通過(guò)化學(xué)鍵傳遞到分子的其它部分, 這種作用稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng).結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征： 單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。 誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度取決于取代基、中心原子、取決于取代基

4、、中心原子、 電負(fù)性電負(fù)性 (Electronegativeties(Electronegativeties) )。CCZ誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)( I )( I )分為分為 -I -I 效應(yīng)效應(yīng)( (吸電子基吸電子基) )和和+ I+ I效應(yīng)效應(yīng)( (給電子基給電子基).).-I -I 效應(yīng)效應(yīng)一般規(guī)律一般規(guī)律: : 1. 1. 同周期的原子：同周期的原子：-CH3 -NH2 -O H ClF Cl Br I Br I電負(fù)性：電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 3. 相同的原子：相同的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I -I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)C CR

5、 CH CHR4. 4. 帶正電荷的取代基的帶正電荷的取代基的 I I 強(qiáng)強(qiáng): :+I 效應(yīng)效應(yīng)一般規(guī)律一般規(guī)律: 帶負(fù)電荷的取代基的帶負(fù)電荷的取代基的 + I 強(qiáng)強(qiáng). -N R3 -N O2 -N R2-I:pKa 4.76 2.86常見(jiàn)的具有吸電子效應(yīng)的常見(jiàn)的具有吸電子效應(yīng)的(I)(I)的基團(tuán)有：的基團(tuán)有：NRNR3 3, SR, SR2 2, NH, NH3 3, NO, NO2 2, SO, SO2 2R, CN, R, CN, COOH, OArCOOH, OAr, CO, CO2 2R, COR, OH, R, COR, OH, CCR, ArCCR, Ar, ,1 1、對(duì)反應(yīng)方向

6、的影響：、對(duì)反應(yīng)方向的影響： 又如：又如：+ +N(CHN(CH3 3) )3 3具有強(qiáng)烈的具有強(qiáng)烈的-I-I效應(yīng)，是一很強(qiáng)的間位定位基。效應(yīng)，是一很強(qiáng)的間位定位基。 2 2、對(duì)反應(yīng)速率的影響、對(duì)反應(yīng)速率的影響 如親核加成反應(yīng)活性：如親核加成反應(yīng)活性： ClCl3 3C-CHO C-CHO ClCl2 2CHCHOCHCHO ClCHClCH2 2CHOCHO CHCH3 3CHO CHO 又如又如RXRX發(fā)生發(fā)生S SN N反應(yīng)的活性次序?yàn)椋悍磻?yīng)的活性次序?yàn)椋篟IRIRBrRBrRClRCl 后者是動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)（極化）的結(jié)果。后者是動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)（極化）的結(jié)果。 HCCH2+ HBrH2CCH2BrC

7、l3C反馬氏加成Cl3C(二二). 場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng) (Field effect)場(chǎng)效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)：當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng)當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng) 。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：pKa: 小小大大場(chǎng)效應(yīng)是依賴(lài)分子的幾何構(gòu)型的。場(chǎng)效應(yīng)是依賴(lài)分子的幾何構(gòu)型的。CC+F效應(yīng)OOHClCCOOHCl( (三三). ). 空間效應(yīng)空間效應(yīng) (Steric(Steric effect) effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物

8、理的相互作用狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用 空間效應(yīng)空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。（位阻效應(yīng)）。空間效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH32. 2. 化合物的酸堿性化合物的酸堿性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa1 R2NH RNH2 NH3 當(dāng)它與體積較大的當(dāng)它與體積較大的Lewis Lewis 酸作用時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋核嶙饔脮r(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R 兩者在相互接近過(guò)程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相兩者在相互接近過(guò)程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用互排斥作用F F張力張力( (Face -

9、 Strain)Face - Strain)NC H3C H32.6-二甲基吡啶幾乎不與二甲基吡啶幾乎不與R3B作用作用N+B(CH3)NB(CH3)(成鹽)NCH3CH3+BH3CH3CCH3無(wú)作用(原因：前張力)(平面型)(平面型)（四）共軛效應(yīng)（四）共軛效應(yīng) (Conjugation)(Conjugation)1. 共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系與共軛效應(yīng)CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛C1C2C3C4p - 共軛共軛C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2H3CCHCHCH2H3CCHCHCH2CH3CHCHCH2+12341234較穩(wěn)定

10、，貢獻(xiàn)較大C2比C4容納較多的正電荷24共軛效應(yīng)特點(diǎn)：共軛效應(yīng)特點(diǎn)：CHYCH CHCH2 分子中任何一個(gè)原子周?chē)姺肿又腥魏我粋€(gè)原子周?chē)娮釉泼芏茸兓?，馬上會(huì)引起其它子云密度變化，馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變部分的電子云密度的改變沿共軛體系傳遞沿共軛體系傳遞, 共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征： 單、重鍵交替單、重鍵交替; 共軛體系中所有原子共平面共軛體系中所有原子共平面OH例如例如: 苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與 苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結(jié)果：結(jié)果： 使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子使羥基的鄰

11、、對(duì)位的碳原子 帶有部分的負(fù)電荷。帶有部分的負(fù)電荷。Y Y為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng) (- (-C),C),X X為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng)為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng) (+ (+C).C).CCCYXCC(I)(II)-共軛體系共軛體系: :Y Y的電負(fù)性越大，的電負(fù)性越大，C C越強(qiáng)。越強(qiáng)。同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C C 增強(qiáng)：增強(qiáng)：CCCCCCC NCCCOCNRp - p - 共軛體系：共軛體系：NR2C COHC CC CC CC CFC C+C:電負(fù)性越大的電子，電負(fù)性越大的電子，+C +C 效應(yīng)越小效應(yīng)越小同族元素：

12、同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子數(shù)越大，原子半徑越大，主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，軌道重疊越困難，電子離域程度小，C C 越小。越小。 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的作用的方向是相反的. . 靜態(tài)時(shí)：靜態(tài)時(shí)：（分子沒(méi)有參加反應(yīng)）（分子沒(méi)有參加反應(yīng)） -I +C-I +CClCCClCC+C +C I I 動(dòng)態(tài)時(shí)：動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中（分子處于反應(yīng)中2. 2. 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) (Hyperconjugation

13、(Hyperconjugation)CHHHCHCH2當(dāng)當(dāng)C CH H鍵與雙鍵鍵與雙鍵碳碳相連時(shí)，相連時(shí)，C CH H鍵的強(qiáng)鍵的強(qiáng)度減弱，度減弱，H H原子的活性增加。原子的活性增加。CHHHCHO羰基化合物的羰基化合物的C C 原子的原子的H H原子在取代原子在取代反應(yīng)中是活潑的反應(yīng)中是活潑的CCCppsp3CCHHHCHHHH1s-超共軛體系 C CH H鍵上的鍵上的電子發(fā)生離域，形成電子發(fā)生離域，形成-共軛。共軛。電子已經(jīng)不再定電子已經(jīng)不再定域在原來(lái)的域在原來(lái)的C C、H H兩原子之間，而是離域在兩原子之間，而是離域在C3C3C2C2之間，使之間，使H H原子容易作原子容易作為質(zhì)子離去為

14、質(zhì)子離去, , 這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于-, p-, p- 共軛。共軛。-共軛共軛使分子的偶極距增加：使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73-p共軛共軛使正碳離子穩(wěn)定性增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH在叔碳正離子中在叔碳正離子中CH鍵與空的鍵與空的p軌道軌道具有具有9個(gè)超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：個(gè)超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在正電荷分散在3個(gè)碳原子上。個(gè)碳原子上。n在極性反應(yīng)中在極性反應(yīng)中, ,其速率依賴(lài)于底物反應(yīng)中心上的電子密度，電

15、子密度其速率依賴(lài)于底物反應(yīng)中心上的電子密度，電子密度高的有利于親電試劑的進(jìn)攻；電子密度低的則有利于親核試劑的進(jìn)攻。高的有利于親電試劑的進(jìn)攻；電子密度低的則有利于親核試劑的進(jìn)攻。例如，取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)（例如，取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)（ I I）和共軛效應(yīng)（）和共軛效應(yīng)（C C）都使底物的反）都使底物的反應(yīng)中心上的電子密度降低時(shí)，底物將有利于親核試劑的進(jìn)攻：應(yīng)中心上的電子密度降低時(shí)，底物將有利于親核試劑的進(jìn)攻：n反之，如果取代基具有反之，如果取代基具有+I+I或或+C+C效應(yīng)，則底物對(duì)于親核試劑的反應(yīng)活性效應(yīng)，則底物對(duì)于親核試劑的反應(yīng)活性降低：降低：NC + -OHOOCH3OOCO2NO- + CH3O

16、HOHOC + -OHOOCH3CHOO- + CH3OHOn分子中的任何電子可看成是在所有核和其余電子構(gòu)成分子中的任何電子可看成是在所有核和其余電子構(gòu)成的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，描述分子中單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，描述分子中單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)稱(chēng)為分子軌道。數(shù)稱(chēng)為分子軌道。n這個(gè)分子軌道理論認(rèn)為，分子軌道是由原子軌道線(xiàn)性這個(gè)分子軌道理論認(rèn)為，分子軌道是由原子軌道線(xiàn)性組合而成的。組合而成的。n理論以薛定諤方程為基礎(chǔ)，理論以薛定諤方程為基礎(chǔ)，nH= En是描述軌道的波函數(shù)，是描述軌道的波函數(shù)，H是哈密頓算符，是哈密頓算符，E是特定是特定軌道上電子的能量。總的電子能量是各個(gè)電子能量的軌道上電子的

17、能量?？偟碾娮幽芰渴歉鱾€(gè)電子能量的總和?？偤汀?電子不是屬于某個(gè)原子的，電子不是屬于某個(gè)原子的， 而是屬于整個(gè)分子的。電而是屬于整個(gè)分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為分子軌道。把電子的狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為分子軌道。 分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來(lái)排列。來(lái)排列。分子軌道理論的核心分子軌道理論的核心0E00000000000E00E00EE令x=代入上面的行列式得到下列久期行列式代入上面的行列式得到下列久期行列式010000000000011000

18、110001分子軌道的系數(shù)為：分子軌道的系數(shù)為：C1+C2 0C1+C2+C30C2+C3+C40.Cn-1+Cn01222212nCCCd能量最高已占軌道 能量最低空軌道 （HOMO） （LUMO）Highest Occupied Lowest UnoccupiedMolecular Orbital Molecular Orbital 前線(xiàn)軌道 FMO核對(duì)這些電子的 束縛最松弛化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程就是在這些軌道之間轉(zhuǎn)移的過(guò)程例：（丁二烯）例：（丁二烯）1234HOMOLUMOEE1E2E3E4基態(tài) 激發(fā)態(tài)LUMOHOMONMR環(huán)流環(huán)流 18輪烯環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫的化學(xué)位移值輪烯環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫的化學(xué)位移

19、值HaHbNNHNHNHaHaHaHaHaHaHaHa18-18-輪烯是芳香性分子，環(huán)內(nèi)的輪烯是芳香性分子，環(huán)內(nèi)的4 4個(gè)氫個(gè)氫H Hb b均為均為-2.99ppm -2.99ppm ，而環(huán)外的，而環(huán)外的1010個(gè)氫個(gè)氫H Ha a為為9.28ppm9.28ppm。卟吩環(huán)是自然界存在的重要芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。環(huán)內(nèi)卟吩環(huán)是自然界存在的重要芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。環(huán)內(nèi)2 2個(gè)吡咯氫為個(gè)吡咯氫為-2.8ppm -2.8ppm ，而環(huán)外的，而環(huán)外的1212個(gè)氫個(gè)氫H Ha a在在7.0-8.2ppm7.0-8.2ppm之間。之間。HckelHckel規(guī)則及量子化學(xué)基礎(chǔ)規(guī)則及量子化學(xué)基礎(chǔ)1. 1. 芳香性的判斷芳香性的判斷

20、1）單環(huán)體系）單環(huán)體系電子符合電子符合4n+2 (n=0,1,2,3)2）環(huán)狀共軛體系）環(huán)狀共軛體系每個(gè)原子需有每個(gè)原子需有p軌道軌道3）電子所在原子共平面電子所在原子共平面Erich Hckel (18961980)德國(guó)2.2.休克爾規(guī)則的量化基礎(chǔ)休克爾規(guī)則的量化基礎(chǔ)成鍵軌道和非成鍵軌道和非鍵軌道具有鍵軌道具有全充滿(mǎn)或者全空結(jié)構(gòu)的環(huán)多烯的環(huán)多烯烴或環(huán)多烯離烴或環(huán)多烯離子具有子具有芳香性。反反鍵鍵軌軌道道非非鍵鍵軌軌道道成成鍵鍵軌軌道道能能量量* *n=4568圓心非鍵軌道圓心非鍵軌道E*1234566個(gè)p軌道(AO)苯分子的休克爾分子軌道能級(jí)圖(HMO)E反鍵軌道成鍵軌道當(dāng)m為奇數(shù)時(shí),分子軌

21、道能級(jí)圖E反鍵軌道成鍵軌道當(dāng)m為偶數(shù)時(shí),分子軌道能級(jí)圖E反鍵軌道成鍵軌道環(huán)丙烯正離子分子軌道能級(jí)圖E反鍵軌道成鍵軌道環(huán)丙烯負(fù)離子分子軌道能級(jí)圖非苯芳烴結(jié)構(gòu)非苯芳烴結(jié)構(gòu)白色固體，與空氣隔絕，室溫可以保存幾天。白色固體，與空氣隔絕，室溫可以保存幾天。 環(huán)丁烯雙正離子：環(huán)丁烯雙正離子：杯烯：杯烯：反鍵軌道反鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道環(huán)庚三烯異硫腈酯離解環(huán)庚三烯異硫腈酯離解 有芳香性；有芳香性； 因環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫原子的相互排斥使整個(gè)分子不共平面，因而無(wú)芳因環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫原子的相互排斥使整個(gè)分子不共平面，因而無(wú)芳香性；香性； 中亞甲基取代了中亞甲基取代了 中兩個(gè)氫原子，消除了斥力，有芳香性；中兩個(gè)氫原子，消除了斥力，有芳香性； 有芳香性。有芳香性。（1）同芳體系：）同芳體系： 同芳體系是指被一個(gè)或兩個(gè)同芳體系是指被一個(gè)或兩個(gè)Csp3隔開(kāi)的環(huán)狀隔開(kāi)的環(huán)狀體系，其分體系，其分子的幾何形狀子的幾何形狀允許允許P軌道超越間隔間隙進(jìn)行有效重疊，且軌道超越間隔間隙進(jìn)行有效重疊，且電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n+2規(guī)規(guī)則而具有芳則而具有芳香性。因此產(chǎn)生芳香性的結(jié)構(gòu)，叫同芳結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)可由香性。因此產(chǎn)生芳香性的結(jié)構(gòu)，叫同芳結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)可由NMR證明。證明。 電子為電子為6個(gè)，具有芳香性。個(gè)，具有芳香性。 76環(huán)辛三烯正離子：環(huán)辛三烯正離子：化學(xué)位移：化學(xué)位移