04廢水的化學(xué)處理

1、 污水的化學(xué)處理是利用化學(xué)反應(yīng)的作用以去除污水的化學(xué)處理是利用化學(xué)反應(yīng)的作用以去除水中的雜質(zhì)。水中的雜質(zhì)。 處理對象主要是污水中無機的或有機的處理對象主要是污水中無機的或有機的(難于生難于生物降解的物降解的)溶解物質(zhì)或膠體物質(zhì)。溶解物質(zhì)或膠體物質(zhì)。 常用的化學(xué)處理方法有化學(xué)混凝、中和法、化常用的化學(xué)處理方法有化學(xué)混凝、中和法、化學(xué)沉淀法和氧化還原法。學(xué)沉淀法和氧化還原法。一、一、 投加法投加法 常用藥劑是石灰、電石渣、石灰石等，有時也采常用藥劑是石灰、電石渣、石灰石等，有時也采用苛性鈉和碳酸鈉。用苛性鈉和碳酸鈉。 中和藥劑的投加量，可按化學(xué)反應(yīng)式進行估算。中和藥劑的投加量，可按化學(xué)反應(yīng)式進行估

2、算。 石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，濃度在石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，濃度在10左右，反應(yīng)在池中進行。左右，反應(yīng)在池中進行。 石灰量多時，可用生石灰。石灰量多時，可用生石灰。 為了防止產(chǎn)生沉淀，石灰乳槽均裝有攪拌設(shè)備。為了防止產(chǎn)生沉淀，石灰乳槽均裝有攪拌設(shè)備。二、過濾法二、過濾法 石灰石或白云石作中和劑時常呈粗粒狀，可作石灰石或白云石作中和劑時常呈粗粒狀，可作濾料，故用過濾法。濾料，故用過濾法。 用易溶的化學(xué)藥劑用易溶的化學(xué)藥劑(可稱沉淀劑可稱沉淀劑)使溶液中某種使溶液中某種離子以它的一種難溶的鹽和氫氧化物形式從溶液中離子以它的一種難溶的鹽和氫氧化物形式從溶液中析出，在化學(xué)上稱沉淀法

3、，在化工和環(huán)境工程上稱析出，在化學(xué)上稱沉淀法，在化工和環(huán)境工程上稱化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)沉淀法。 廢水處理中，常用化學(xué)沉淀法去除廢水中的有廢水處理中，常用化學(xué)沉淀法去除廢水中的有害離子，陽離子如害離子，陽離子如Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+，陰離子如，陰離子如SO42-、PO43-。 難溶鹽和難溶氫氧化物在溶液中的離子的濃度難溶鹽和難溶氫氧化物在溶液中的離子的濃度之積之積(稱溶度積稱溶度積Ks)是常數(shù)，當能結(jié)合成難溶鹽的兩是常數(shù)，當能結(jié)合成難溶鹽的兩種離子的濃度之積超過這鹽的溶度積時，該鹽將析種離子的濃度之積超過這鹽的溶度積時，該鹽將析出，而這兩種離子的濃度將下降，需要去

4、除的離子出，而這兩種離子的濃度將下降，需要去除的離子就與水分離。就與水分離。一、一、 加氯氧化加氯氧化CN-根根 電鍍廢水往往含有電鍍廢水往往含有CN-,可加氯氧化為可加氯氧化為N2和和CO2。二、二、 電解法電解法 直流電通過電解質(zhì)溶液時，在兩個電極上引起直流電通過電解質(zhì)溶液時，在兩個電極上引起的化學(xué)變化稱電解。的化學(xué)變化稱電解。 可用于處理含可用于處理含CrO42-、Hg的廢水。的廢水。三、三、 置換法置換法 電動序中電位較高的金屬能取代水溶液中電位電動序中電位較高的金屬能取代水溶液中電位較低的金屬的離子，前者析出而后者溶入水中。較低的金屬的離子，前者析出而后者溶入水中。第四節(jié) 光催化氧化

5、一、概述v在大多數(shù)情況下，光子的能量不一定剛好與分子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間能量差值相匹配，在這種情況下，反應(yīng)物分子不能直接受光激發(fā)，因此在某種程度上光催化氧化反應(yīng)具有更大的利用價值。v光催化氧化：均相光催化氧化 非均相光催化氧化二、均相光催化氧化光助FentonvFenton試劑發(fā)展（Fe2+/H2O2）v1894年，F(xiàn)enton用于有機合成氧化蘋果酸v1964年，Eisenhouser將其用于處理苯酚及烷基苯v1993年，Ruppert將紫外光照射引入Fenton處理4-CP，形成光助Fenton技術(shù)。v其后，在處理有機廢水上得到應(yīng)用。二、均相光催化氧化 HHOFeOHFeOHOHFeOHFeO

6、HFeOHFeFehFeOHhOHhOH2222332222223222)(2光助光助Fenton反應(yīng)機理反應(yīng)機理二、均相光催化氧化v有機物濃度的影響v亞鐵離子濃度的影響v過氧化氫濃度的影響v不同載氣的影響vpH值的影響初始反應(yīng)控制在6.0以下v溫度的影響v反應(yīng)時間的影響v光強的影響影響影響UV/Fenton反應(yīng)的因素反應(yīng)的因素二、均相光催化氧化UV/Fenton反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用混凝沉降法活性炭法生化法通過投加低劑量氧化劑來控制氧化程度，使廢水中有機物發(fā)生部分氧化、偶合或聚合，形成分子量不太大的中間產(chǎn)物，從而改變它們的可生物降解、溶解性及混凝沉淀性，然后通過聯(lián)用技術(shù)去除。 與深度氧化相比，

7、可大大節(jié)約氧化劑的用量，從而降低廢水總的水處理成本。1 1、單獨作為一種處理方法氧化有機廢水、單獨作為一種處理方法氧化有機廢水2 2、與其它方法聯(lián)用、與其它方法聯(lián)用二、均相光催化氧化UV/Fenton反應(yīng)的優(yōu)缺點反應(yīng)的優(yōu)缺點優(yōu)點：光催化效率高，氧化能力強，可處理高濃度、難降解、有毒有害廢水。與多相光催化相比，其降解有機物的速率是多相光催化的3-5倍。降低Fe2+的用量，保持過氧化氫較高的利用率紫外光和亞鐵離子對過氧化氫的催化分解存在協(xié)同效應(yīng)：即過氧化氫的分解速率遠大于亞鐵離子或紫外光催化過氧化氫分解速率的簡單加和。 主要問題：成本高，F(xiàn)e2+作為催化劑反應(yīng)后會留在溶液中形成二次污染。三、多相光

8、催化氧化發(fā)展史1976年，F(xiàn)rank等研究了在TiO2多晶電極/氙燈作用下對二苯酚的降解。多相光催化氧化降解主要是指在污染體系中投加一定量的光敏半導(dǎo)體材料，同時結(jié)合一定能量的光輻射，使光敏半導(dǎo)體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等與電子-空穴對作用，產(chǎn)生羥基自由基，再通過與污染物之間的羥基加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近礦化，最終生成CO2、H2O及其它離子如NO3-、PO43-、SO42-、Cl-等。光催化氧化在Frank研究的基礎(chǔ)上，已推廣到金屬離子、其它無機物和有機物的光降解。三、多相光催化氧化材料分類材料分類：根據(jù)固體物理的理論，在大量原子或分子結(jié)

9、合成的晶體中，相似能級的電子軌道結(jié)合形成能帶。一個能帶內(nèi)的電子軌道能級是連續(xù)的，并且如果這個能帶不被充滿，電子就很容易在能帶內(nèi)運動。價帶：充滿或部分充滿價電子的能帶（Valence Band VB)導(dǎo)帶：能帶在基態(tài)時不存在電子的能帶（Conduction Bond CB)禁帶：價帶頂和導(dǎo)帶底的能量差Eg根據(jù)禁帶寬度分為：導(dǎo)體沒有禁帶 半導(dǎo)體禁帶0.2-4ev （用光激發(fā)使價帶電子躍遷） 絕緣體禁帶5ev三、多相光催化氧化半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料研究最多的是硫族化物，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2 ,不同的光敏材料在水處理中表現(xiàn)為不同的光催化活性。TiO2光化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光

10、腐蝕，并且具有較深的價帶能級，可使一些吸熱的化學(xué)反應(yīng)在被光輻射的TiO2表面得到實現(xiàn)和加速，且TiO2價廉無毒。三、多相光催化氧化當能量等于或大于禁帶的光照射半導(dǎo)體時，價帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，形成具有強活性的電子空穴對，其中光電子可以還原電子受體，而空穴則可奪取催化劑表面吸附的H2O,OH-、有機物等的電子，最終都有可能生成氧化能力極強的羥基自由基OH光催化反應(yīng)機理三、多相光催化氧化存在問題存在問題電子電子-空穴對并不總是能導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生空穴對并不總是能導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生（1）自身或同其它吸附物發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)（2）發(fā)生電子與空穴的復(fù)合或者通過無輻射躍遷消耗激

11、發(fā)態(tài)能量（3）從半導(dǎo)體表面擴散到溶液中發(fā)生發(fā)應(yīng)為了使光化學(xué)反應(yīng)的高效進行，就是抑制電子-空穴對的復(fù)合，復(fù)合發(fā)生在ns或ps的時間內(nèi)，預(yù)先吸附捕獲劑在催化劑表面，界面電荷的傳遞和被俘獲才有競爭性。三、多相光催化氧化光催化劑TiO2TiO2的光催化活性的光催化活性晶型影響晶型影響（1）銳鈦型：禁帶寬度3.2ev（2）金紅石型:禁帶寬度3.0ev（3）板鈦型:無光催化活性銳鈦礦型光催化活性優(yōu)于金紅石型：（1）銳鈦礦型具有較高的禁帶寬度，使其電子空穴對具有更正或更負的電位，從而具有較高的氧化還原能力（2）在結(jié)晶過程中，銳鈦礦型晶粒通常具有較小的尺寸和較大的比表面積（3）銳鈦礦表面吸附H2O、O2及OH

12、-的能力較強。三、多相光催化氧化光催化劑TiO2TiO2的制備的制備 氣相法氣相法氣相水解法：以TiCl4為母體，氣化后在氫氧焰中進行高溫下水解，得TiO2為30nm左右。氣相氧化法（化學(xué)氣相沉積）鈦酸四丁酯氣化，氦氣或氬氣載入與氧氣作用生成TiO2沉積。 液相法（1）沉淀法（2）中和法（3）溶膠-凝膠法三、多相光催化氧化光催化劑TiO2TiO2的改性的改性 表面修飾：表面修飾：由于TiO2的吸收閾值為387nm，對太陽光的利用率低，為了提高光催化活性和擴大激發(fā)光波長范圍而進行催化劑改性。（1）惰性金屬沉積：Pt、Au、Ag、Cu（2）過渡金屬摻雜：Fe3+（3）復(fù)合半導(dǎo)體：用兩種或以上的半導(dǎo)

13、體通過浸漬、混合溶膠、均勻沉淀等方法能夠制成復(fù)合半導(dǎo)體催化劑。（4）表面光敏化：光活性物質(zhì)可吸收可見光，受激發(fā)將電子傳遞給半導(dǎo)體導(dǎo)帶（5）表面螯合及衍生化作用：含硫化合物、OH-、EDTA等螯合劑能影響半導(dǎo)體的能帶位置，使導(dǎo)帶移向更負的位置。三、多相光催化氧化光催化劑TiO2催化劑的負載催化劑的負載將TiO2負載到光滑平整的載體上形成均一連續(xù)的薄膜。將TiO2固定到梨狀載體上方法：（1）粉體燒結(jié)法（2）溶膠-凝膠法（原料為 )（3）摻雜法（4）化學(xué)氣相沉積法惰性材料非惰性材料有機醇鹽無機鈦鹽光催化反應(yīng)器光催化反應(yīng)器光催化反應(yīng)器的分類光源不同流態(tài)不同聚光與否旋轉(zhuǎn)式光學(xué)纖維束一、光源的不同v紫外燈

14、光：用于實驗室研究，壽命短，易被廢水中粒子吸收紫外線，如汞燈、氙燈v太陽光：節(jié)能，但太陽能的利用率低二、流態(tài)不同v懸浮型v固定型（非填充式和填充式）v流化床懸浮型v懸浮型：懸浮型：TiO2粉末直接與廢水混合組成懸浮體系。粉末直接與廢水混合組成懸浮體系。v優(yōu)點優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，能充分利用催化劑活性；：結(jié)構(gòu)簡單，能充分利用催化劑活性；v缺點：缺點：存在固液分離問題，無法連續(xù)使用存在固液分離問題，無法連續(xù)使用易流失易流失1)懸浮粒子阻擋光輻射深度，懸浮粒子阻擋光輻射深度， TiO2 =0.5mg/m3左右，反應(yīng)左右，反應(yīng)速度達到極限。速度達到極限。固定型v固定型：固定型：TiO2粉末噴涂在多孔玻璃、玻

15、璃纖維或玻璃板粉末噴涂在多孔玻璃、玻璃纖維或玻璃板上。上。v優(yōu)點：優(yōu)點： TiO2不易流失，可連續(xù)使用不易流失，可連續(xù)使用.v缺點：催化劑固定后降低了活性缺點：催化劑固定后降低了活性.非填充式固定床型：以燒結(jié)或沉積法直接將光催化劑沉非填充式固定床型：以燒結(jié)或沉積法直接將光催化劑沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁，部分光催化表面積與液相接觸。積在反應(yīng)器內(nèi)壁，部分光催化表面積與液相接觸。1)填充式固定床型：燒結(jié)在載體上，然后填充到反應(yīng)器里，填充式固定床型：燒結(jié)在載體上，然后填充到反應(yīng)器里，與非填充式固定床型相比，增大了光催化劑與液相接觸與非填充式固定床型相比，增大了光催化劑與液相接觸面積，克服了懸浮型固液分離問題。

16、面積，克服了懸浮型固液分離問題。流化床v負載了負載了TiO2顆粒的載體，在反應(yīng)器中以懸浮狀顆粒的載體，在反應(yīng)器中以懸浮狀態(tài)存在，態(tài)存在，v優(yōu)點：優(yōu)點：一方面可使催化劑顆粒多方位受到光照，并且一方面可使催化劑顆粒多方位受到光照，并且在懸浮擾動下可防止催化劑鈍化，提高催化劑在懸浮擾動下可防止催化劑鈍化，提高催化劑利用效率；利用效率；另一方面也解決了懸漿體系固液分離難的問題。另一方面也解決了懸漿體系固液分離難的問題。三、聚光不同v聚焦型v非聚光型雙薄層反應(yīng)器雙薄層反應(yīng)器平板式反應(yīng)器平板式反應(yīng)器淺池型光反應(yīng)器淺池型光反應(yīng)器聚焦型v利用拋物槽鏡，將能透過紫外光線的玻璃管置于槽鏡的焦線上，使催化劑利用拋物

17、槽鏡，將能透過紫外光線的玻璃管置于槽鏡的焦線上，使催化劑TiOTiO2 2與廢水混合通與廢水混合通過玻璃管時發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。（懸浮型和固定型）過玻璃管時發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。（懸浮型和固定型）v優(yōu)點：使日光光強度數(shù)十倍增加，從而使能量高的紫外輻射顯著提高。優(yōu)點：使日光光強度數(shù)十倍增加，從而使能量高的紫外輻射顯著提高。v缺點：不能利用散射光能；量子效率較低；價格昂貴，不易推廣。缺點：不能利用散射光能；量子效率較低；價格昂貴，不易推廣。v優(yōu)點：反應(yīng)器污水以湍流形式在通道中循環(huán)流動，粉末懸浮流速優(yōu)點：反應(yīng)器污水以湍流形式在通道中循環(huán)流動，粉末懸浮流速可達可達0.57m/s0.57m/s，水力條件好，催化劑

18、分布均勻，不易沉淀。還能，水力條件好，催化劑分布均勻，不易沉淀。還能同時利用太陽光的直射和散射部分，具有較高光效率。同時利用太陽光的直射和散射部分，具有較高光效率。v缺點：催化劑的固液分離問題缺點：催化劑的固液分離問題四、旋轉(zhuǎn)式光催化反應(yīng)器v轉(zhuǎn)盤式v圓筒式旋轉(zhuǎn)光反應(yīng)器轉(zhuǎn)盤式光催化反應(yīng)器負載在陶瓷球上的TiO2催化劑粘在圓盤的兩面，圓盤一半浸在水中，另一半暴露于空氣中。當圓盤旋轉(zhuǎn)時，會帶起一部分溶液并在圓盤上半部分形成液膜，這樣在催化劑和紫外光的共同作用下，便發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。圓筒式旋轉(zhuǎn)式光催化反應(yīng)器催化劑負載在圓筒內(nèi)壁，光源置于圓筒中間，催化劑負載在圓筒內(nèi)壁，光源置于圓筒中間，溶液經(jīng)由導(dǎo)管進入反應(yīng)器，并在旋轉(zhuǎn)的圓筒內(nèi)溶液經(jīng)由導(dǎo)管進入反應(yīng)器，并在旋轉(zhuǎn)的圓筒內(nèi)壁形成液膜，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。壁形成液膜，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。四、旋轉(zhuǎn)式光催化反應(yīng)器v轉(zhuǎn)盤式v圓筒式旋轉(zhuǎn)光反應(yīng)器共同特點：反應(yīng)器主體可以旋轉(zhuǎn)，同時在旋轉(zhuǎn)器上形成液膜。共同特點：反應(yīng)器主體可以旋轉(zhuǎn)，同時在旋轉(zhuǎn)器上形成液膜。優(yōu)點：解決了固液分離問題。優(yōu)點：解決了固液分離問題。缺點：固定在器壁上的催化劑利用率的且容易鈍化。缺點：固定在器壁上的催化劑利用率的且容易鈍化。五、光學(xué)纖維束光催化反應(yīng)器v反應(yīng)器內(nèi)有1.2m長的光學(xué)纖維束，包含72根1mm粗的石英光學(xué)材料，每根光學(xué)纖維