第五章無機(jī)高分子化學(xué)

1、第五章第五章 無機(jī)高分子化學(xué)無機(jī)高分子化學(xué)高分子物質(zhì)可分為有機(jī)高分子物質(zhì)與無機(jī)高分子物質(zhì)兩大類無機(jī)高分子物質(zhì)在某些性能（如耐高溫能力）有其優(yōu)越性，故近年來無機(jī)高分子的開發(fā)研究受到了重視，有了較快的發(fā)展，也初步形成了獨(dú)立的學(xué)科。目前無機(jī)高分子化學(xué)在理論基礎(chǔ)等方面與有機(jī)高分子化學(xué)相比還有較大的差距。本章主要介紹無機(jī)高分子化學(xué)的一些基本概念以及一部分無機(jī)高分子物質(zhì)。 5.1無機(jī)高分子物質(zhì)概述無機(jī)高分子物質(zhì)概述 一、無機(jī)高分子物質(zhì)的特點(diǎn)： 與一般無機(jī)（低分子）物質(zhì)相比具有如下特點(diǎn) 1、 多個(gè)“結(jié)構(gòu)單元”組成 無機(jī)高分子物質(zhì)的分子都是有一種（或數(shù)種）原子（或原子團(tuán)）多次重復(fù)連接起來的。這種重復(fù)出現(xiàn)并且相

2、互聯(lián)結(jié)起來的原子或原子團(tuán)叫“結(jié)構(gòu)單元”如：鏈狀硫是一種無機(jī)高分子， “-S-”為結(jié)構(gòu)單元無機(jī)高分子分子式可以寫成： A-M-MM-MB 結(jié)構(gòu)單元： -M- A,B為端基， 2、 相對(duì)分子量大 ， n為聚合度，分子量可達(dá)幾千或幾萬以上。 3、 相對(duì)分子量有“多分散性”無機(jī)高分子物質(zhì)常由聚合度不同的分子組成。這些分子的n值都很大但不一定相等。如： 聚磷酸鹽 中，含有n等于幾十個(gè)到幾千的各種分子。它們不易按其n值分離開來。故無機(jī)高分子物質(zhì)的相對(duì)分子量只是平均值。這種相對(duì)分子質(zhì)量的多樣性就是“多分散性”。 4、 分子鏈的幾何形狀復(fù)雜 長(zhǎng)鏈狀 支鏈狀 環(huán)狀 無機(jī)高分子物質(zhì)的分子中有很多個(gè)結(jié)構(gòu)單元，它們相

3、互聯(lián)結(jié)的方式當(dāng)然很難一致。因此同一物質(zhì)中會(huì)有幾種不同的分子鏈。如：聚磷酸鹽 二、構(gòu)成無機(jī)高分子物質(zhì)的元素 1、均鏈與雜鏈無機(jī)高分子物質(zhì)的分子可由多種元素的原子構(gòu)成主鏈。這些原子間主要靠共價(jià)鍵（包括配位鍵）互相結(jié)合。完全由同一種元素構(gòu)成的主鏈叫做“均鏈”；由不同元素的原子構(gòu)成的主鏈叫做“雜鏈”。2、影響形成均鏈或雜鏈的能力大小的因素有： 鍵能：鍵能：鍵能越大，形成的鍵就越穩(wěn)定，靠這種鍵就有可能形成長(zhǎng)鏈的分子。鍵C-CS-SSi-SiP-PG e -GeS n -SnA s -AsSb-SbN-NO-O鍵能（kJ/mol）345.6225.9221.8220.8188.3163.2163.2177

4、.0163.2146.4鍵B -OB -NSi-OC-BP-OC-SiC-SbSi-SC-SA s -O鍵能kJ/mol535.6447.7443.5372.4334.7326.4309.6292.9272.0272.0由上表可知，C-C鍵能數(shù)值大，可能結(jié)成長(zhǎng)鏈。Si-Si數(shù)值小，單純由硅原子構(gòu)成的鏈較短。Si-O數(shù)值大，Si-O可共同組成長(zhǎng)的雜鏈，靠Si-O鍵可以連接成多種鏈狀、層狀、骨架狀的硅酸鹽。電負(fù)性：電負(fù)性：元素的電負(fù)性之和是判斷元素之間能否形成均鏈或雜鏈高分子物質(zhì)的主要依據(jù)。兩元素電負(fù)性之和在56之間，可發(fā)生聚合，電負(fù)性小于5時(shí)不發(fā)生聚合。 圖 粗線內(nèi)的元素可能生成無機(jī)高分子物質(zhì)虛

5、線內(nèi)的元素能生成均鏈無機(jī)高分子物質(zhì)；實(shí)線內(nèi)元素能生成雜鏈無機(jī)高分子物質(zhì)。 三、無機(jī)高分子物質(zhì)的分類1、按主鏈結(jié)構(gòu)分類 一維高分子物質(zhì)：結(jié)構(gòu)單元按線型連接 二維高分子物質(zhì)：結(jié)構(gòu)單元是在平面上連接，形成平面型大分子， 平面分子相互按一定規(guī)律重疊構(gòu)成晶體，稱為層狀高分子 三維高分子物質(zhì)：結(jié)構(gòu)單元是在三維空間方向上連接，稱為骨架型 （網(wǎng)絡(luò)型）高分子物質(zhì) 均鏈高分子：由同一種元素的原子構(gòu)成其主鏈。 雜鏈高分子：由不同元素的原子構(gòu)成其主鏈。 -Si-Si-Si- -P=N- P=N- 2. 按高分子物質(zhì)的空間因次分類： 四、無機(jī)高分子物質(zhì)的命名 1、 國(guó)際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）命名法：嚴(yán)密

6、， 但過于繁瑣，不常采用。習(xí)慣命名（商品名）,多采用。 結(jié)構(gòu)名稱結(jié)構(gòu)名稱聚偶磷氮烯聚硫氮烯聚鋁硅烷聚鋁硼烷聚硅硼烷聚硅氧烷命名示例八甲基四環(huán)硅氧烷1,1-二氟-3,3,5,5-四氯環(huán)三偶磷氮烯另：鹵化物、硫化物和氧化物等類型化合物中，均有部分屬于大分子化合物。這部分高分子化合物的分子式仍以單個(gè)分子的分子式表示，按單個(gè)分子式來命名。如：NbI4 、SeO2均為鏈狀分子，但分子式一般不寫成(NbI4)n和(SeO2)n，仍以NbI4、SeO2表示，故稱為四碘化鈮和二氧化硒附：NbI4 、SeO2的結(jié)構(gòu)聚二氯偶磷氮烯聚二苯基硅氧烷NbI4 的結(jié)構(gòu)SeO2的結(jié)構(gòu)5.2 鏈狀無機(jī)高分子物質(zhì)（種類眾多，只

7、介紹幾個(gè)例子） 如：等比較穩(wěn)定 制備：在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中，將硫于300oC下加熱5分鐘，然后傾于冰水中，能夠生成纖維狀的彈性硫。 性質(zhì)：鏈狀硫不溶于CS2，室溫下放置則硬化而失去彈性，慢慢解聚變成S8。光照可促進(jìn)解聚。若在硫的熔融體中加入磷、鹵素單質(zhì)或堿金屬，可提高鏈狀硫的穩(wěn)定性。由于它們與硫鏈末端的硫反應(yīng)形成端莖，從而能夠穩(wěn)定硫鏈的末端。結(jié)構(gòu)一、均鏈無機(jī)高分子物質(zhì)1、 鏈狀硫 2、 聚硅烷 硅與同族的碳相似，可生成一系列相對(duì)分子質(zhì)量低和相對(duì)分子質(zhì)量高的硅烷。 X為Cl、Br 、結(jié)構(gòu)：、性質(zhì)：在空氣中把聚二甲基硅烷于200加熱16小時(shí)即固化，固化后的聚二甲基硅烷對(duì)水十分穩(wěn)定，在其他化學(xué)試劑

8、中也有良好的穩(wěn)定性。如在NaOH溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡，性質(zhì)形狀均不發(fā)生變化。 、制備：將硅化鈣與含有冰醋酸或鹽酸的醇溶液作用，生成高分子量的鏈狀硅烷。用惰性氣體稀釋的四氯化硅或四溴化硅通入10001100的反應(yīng)器內(nèi)，能生成聚鹵代硅烷。二、雜鏈無機(jī)高分子物質(zhì) 1、 硫氮化合物 已知有多種S-N化合物，最重要的是S4N4和由它聚合而成的長(zhǎng)鏈狀聚合物（SN）n。（SN）n是迄今唯一已知具有超導(dǎo)性的鏈狀無機(jī)高分子。 制備：二氯化硫或二氯化二硫在苯或四氯化碳溶劑中與氨反應(yīng)制得S4N4 性質(zhì)：具有熱色性。-190 時(shí)幾近無色，25 時(shí)為橙色，100 時(shí)為血紅色。橙色晶體在空氣中最穩(wěn)定，但受擊或震動(dòng)均能引起爆炸

9、。S4N4熔點(diǎn)：178 ，不溶于水，溶于CS2,把S4N4蒸氣加熱至300oC,生成S2N2。S2N2非常不穩(wěn)定，在室溫下聚合成（SN）n 。在室溫下（SN）n的導(dǎo)電率與Hg等金屬接近。 （SN）n晶體沿鏈方向的電導(dǎo)率隨溫度的降低而增大,在5K時(shí)可達(dá)5107sm-1,在1K一下變?yōu)楹愣ǎ?.26K以下為超導(dǎo)體。 超導(dǎo)體（SN）n的獲得，首次證明不含金屬原子的系統(tǒng)可能具有超導(dǎo)性。 結(jié)構(gòu)： S4N4 聚合成(SN)n 的反應(yīng)機(jī)理S4N4的結(jié)構(gòu)2、 磷腈化合物磷腈化合物（偶磷氮烯）是磷-氮化合物中的一個(gè)類別。由相互交錯(cuò)的磷原子和氮原子結(jié)合而成。在每個(gè)磷原子上有兩個(gè)取代基，通式為(PNX2)n 低聚合

10、度的氯代磷腈化合物 品種及部分性質(zhì)(PNCl2)n 的性質(zhì)(PNCl2)n熔點(diǎn)() 沸點(diǎn)(測(cè)定條件kPa)電離勢(shì)eV34567813412441.392.38125758256.2(101.3)328.5(101.3)223224(1.733)221262(3.466)289293(2.733)16.29.89.839.819.80若用NH4Br 代替NH4Cl，可得(PNBr2)3 (PNBr2)4類似氟化物可在400K，以氟亞硫酸鉀和(PNCl2)3作用制得 n=3,4,5等混合物，經(jīng)適當(dāng)分離可得n=3或n=4共型分子 制備： (PNCl2)3+6KSO2F (PNF2)3+6KCl+6S

11、O2400K 三聚體、四聚體最重要，是合成高聚合度鏈狀磷腈化合物的關(guān)鍵中間體，國(guó)外已商品化nPCl5+nNH4ClC2H4Cl2 或C6H5Cl(PNCl2)n+4nHCl .結(jié)構(gòu)(PNCl2)3 的結(jié)構(gòu)(PNCl2)4 的結(jié)構(gòu)(PNCl2)nP-N距離(ppm)NPN/度 PNP/度ClPCl/度341.581.57118.5121.2121.4131.5101.4102.8(PNCl2) 3 4的鍵角和鍵距反應(yīng)機(jī)理至今尚未充分了解，但一般認(rèn)為屬于SN2取代反應(yīng)。 PNCl23+6NaOHPNCl23+6NaSCN PN(SCN)23+6NaCl PNF23+6phLi PNPh23+6Li

12、FPN(OH)23+6NaCl 化學(xué)性質(zhì)（2）高聚合度的磷腈化合物 制備：將環(huán)狀(PNCl2)3于密閉窗口中加熱到250350，即開環(huán)生成長(zhǎng)鏈狀聚二氯偶磷氮烯(簡(jiǎn)稱聚氯代磷腈)。(PNCl2)3 PNCl2 n 2 50350 (PNCl2)3聚合反應(yīng)機(jī)理: 性質(zhì)：無色透明，不溶于任何有機(jī)溶劑的彈性體，稱無機(jī)橡膠。玻璃化溫度約為-63，可塑性界限溫度為-3030，抗張強(qiáng)度18kgcm-2,伸長(zhǎng)率為150300%，有良好的熱穩(wěn)定性，400以上解聚。由于含有活性較高的P-Cl鍵，聚氯代磷腈易于水解。 因而難于實(shí)用，引入烷氧基和其他基團(tuán)，可消除對(duì)水的不穩(wěn)定性，可望應(yīng)用。 （3）聚氯代磷腈的有機(jī)衍生物

13、及其應(yīng)用 以烷氧基取代物為例 制備：2,2,2一三氟乙酸鈉 的衍生物 P = N ClCl+2nNaOCH2CF3 57 苯P = NOCH2CF3 OCH2CF3 +2nNaCl nn也可 P = N ClCl2nNaOCH2CF3 RP = N OCH2CF3 RLiR2MgP = N Cl Rnnn 性質(zhì)：取代基不同，所得取代物的性質(zhì)也不同， 部分烷氧基取代物的性質(zhì)如下表： 化合物 相對(duì)分子量 玻璃化溫度() 熔點(diǎn)() T10/ (重量減少10%時(shí))PN(OEt)2n 1,700,000 -84 - -PN(OCH2CF3)2n - -66 242 435PN(OCH2CF3)(OCH2

14、C3F7)n 6,800,000 -77 - -PN(OPH)2n 3700000 -8 - 480PN(OC6H4CF3)2n - -35 330 380 應(yīng)用由于聚氯代磷腈的烷氧基取代物具有玻璃化溫度低，熱穩(wěn)定性好和不然燒等特性，引起人們極大重視，成為新型材料開發(fā)研究的重點(diǎn)。 如：NPF，PN(OCH2CF3)OCH2(CF2)3CF2Hn,優(yōu)良的低溫特性，(玻璃化溫度為-68)，經(jīng)加入硫等處理后，在相當(dāng)?shù)偷臏囟认乱簿哂辛己玫娜犴g性；加入適量的SiO2,MSO等氧化物，可迅速固化形成PNF橡膠，PNF橡膠具有耐油，耐高溫，抗老化，低溫彈性好和不燃燒等優(yōu)良性質(zhì)?？芍瞥赡偷蜏亍⒏邷丶澳突鹱枞疾?/p>

15、料。聚磷腈中的有機(jī)取代基含活性氨時(shí)能夠經(jīng)重氮化反應(yīng)制備高分子染料，它們有耐高溫，不燃燒等特性，為其它染料所不及，結(jié)構(gòu)為： 另外：正研究用聚氯代磷腈衍生物用為醫(yī)用高分子材料，高分子藥物及高效催化劑等。 3 線型碳線型碳 早在20世紀(jì)50年代就有人從理論上預(yù)言了線型碳分子的存在。1968年，前西德科學(xué)家在Riss火山口的石墨片麻巖中發(fā)現(xiàn)了與石墨層交替出現(xiàn)的薄膜線型碳，后來又在含碳球粒隕石和星際粉塵中發(fā)現(xiàn)了多種結(jié)晶形態(tài)的線型碳。由于理論上預(yù)言線型碳可能是一種室溫超導(dǎo)體及超強(qiáng)纖維材料，因而很大程度上激勵(lì)了各國(guó)研究者的研究熱情。 線型碳是碳原子以sp雜化軌道彼此鍵聯(lián)而成的線型碳分子，是單質(zhì)碳的另一種新型

16、同素異形體。國(guó)外學(xué)術(shù)界稱之為Carbyne (卡拜)，源自分子中的共軛三鍵結(jié)構(gòu) (CC)n 。其實(shí), 線型碳還有另一種鍵聯(lián)形式，即累積雙鍵 (CC)n ，前者稱為卡拜，后者稱卡拜。為避免與卡賓及卡拜配合物混淆，美國(guó)化學(xué)文摘中線型碳的主題詞是Carbyne (polymer)。 同金剛石的合成一樣，石墨轉(zhuǎn)化是最直接的制備線型碳的方法。 在2600 K和低于6l09 Pa的壓力下，石墨變得不穩(wěn)定。如果單鍵斷裂，并轉(zhuǎn)移1個(gè)電子到鄰近的雙鍵上，同時(shí)誘發(fā)另l個(gè)單鍵斷裂，在雙鍵處形成叁鍵，重復(fù)此過程就可得到線型碳；如果單鍵斷裂轉(zhuǎn)移l個(gè)電子至鄰近的單鍵上，則最終形成線型碳。 石墨轉(zhuǎn)化法的條件難掌握，很難得到

17、高分子量的線型碳。 石墨轉(zhuǎn)化法石墨轉(zhuǎn)化法 線型碳合成法很多，可以歸納為如下3種: 石墨轉(zhuǎn)化法、有機(jī)高分子還原脫氫或鹵化氫法及炔烴氧化縮聚法。線型碳的制備線型碳的制備 像聚鹵代乙烯等本身就是無限長(zhǎng)鏈的高分子，只要除掉分子中的鹵原子及氫原子，就應(yīng)該得到長(zhǎng)鏈的線型碳。 近年來用有機(jī)高分子制線型碳的研究已擴(kuò)展到一般有機(jī)化合物的熱裂解，即用CVD法在基質(zhì)上沉積線型碳。這時(shí)，線型碳的生成與有機(jī)原料的性質(zhì)和鍵型無關(guān)。同CVD法合成金剛石膜一樣，控制好一定的沉積條件以抑制石墨及金剛石相的生成。目前，已有由聚苯乙炔、聚金剛烷等CVD法制線型碳的報(bào)導(dǎo)，此法有可能成為膜狀線型碳合成的實(shí)用方法。 線型有機(jī)高分子還原法

18、線型有機(jī)高分子還原法 炔烴縮聚是將CuCl溶于四甲基乙二胺的砒啶溶液中，在攬拌下通入氧氣和乙炔，幾分鐘內(nèi)即沉淀出黑色粉末狀的線型碳。 亞銅離子在反應(yīng)中起催化作用，其機(jī)理尚不清楚。 炔烴的催化縮聚法炔烴的催化縮聚法 自然界發(fā)現(xiàn)的及人工合成的晶狀線型碳都是寄生于其他晶體的晶面上，線型碳分子與該晶面正交。這種微量的薄膜不足以進(jìn)行深人的結(jié)構(gòu)研究，往往只能用電子衍射等手段進(jìn)行表面分析。另外，由有機(jī)高分子脫氫或脫鹵化氫制得的線型碳不穩(wěn)定，而炔烴縮聚法制得的線型碳往往含金屬離子或有機(jī)基團(tuán)為端基。因而有人提出因線型碳鏈端碳原子價(jià)態(tài)不飽和，需有端基起穩(wěn)定化作用，否則就會(huì)形成首尾相接的非平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)。人工合成線型

19、碳并非直線型而是折線型的高分子鏈。結(jié)晶線型碳的硬度比石墨大。線型碳的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)線型碳的結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 據(jù)報(bào)道, 天然的線型碳為六方晶系, 有7種晶格。合成的線型碳多為黑色的無定形態(tài), 不溶于任何已知的有機(jī)及無機(jī)溶劑, 這給結(jié)構(gòu)研究帶來很大的困難。 由于合成上的困難及難溶性，有關(guān)線型碳化學(xué)性質(zhì)的研究很少。有人研究過線型碳在紫外光照射下與Cl2的反應(yīng)，紅外分析發(fā)現(xiàn)特征峰消失，由增重計(jì)算表明，每41個(gè)碳原子吸收1個(gè)Cl原子，顯然其加成反應(yīng)難以進(jìn)行; 用N2O4氧化線型碳，在碳鏈出現(xiàn)了羰基及硝基，且每15個(gè)碳原子才吸收1個(gè)硝基。這些跡象表明線型碳的化學(xué)惰性。 線型碳鏈端原子的活性可衍生出一類新物質(zhì)。在鏈端

20、引入金屬離子或有機(jī)基團(tuán)，不僅可以提高其穩(wěn)定性，也可改善其溶解性。 有研究表明ReCCCCRe及ReCCCCRe可同環(huán)戊二烯配位生成拉長(zhǎng)的夾心配合物。 線型碳的應(yīng)用前景線型碳的應(yīng)用前景 線型碳的惰性及結(jié)構(gòu)特征使其可能成為優(yōu)于碳纖維的超強(qiáng)纖維。線型碳對(duì)生物體的親合性優(yōu)于高分子材料，可能成為性能優(yōu)異的生物醫(yī)學(xué)材料。有報(bào)道，俄羅斯科學(xué)家已將線型碳用作外科手術(shù)的縫合線及人造動(dòng)物器官，并申請(qǐng)了發(fā)明專利。 線型碳可能提供一個(gè)非高溫高壓條件下合成金剛石的新途徑。至于令人關(guān)注的常溫超導(dǎo)性，盡管至今的實(shí)驗(yàn)結(jié)果令理論工作者失望，但須說明的是已報(bào)導(dǎo)的人工合成線型碳并非直線型的高分子線型碳。如果能夠合成無限長(zhǎng)鏈的直線型

21、線型碳晶體，就可能解開這個(gè)謎。 5.3 層狀無機(jī)高分子物質(zhì) 一、石墨型層狀化合物 1、石墨 石墨作為導(dǎo)電、耐高溫、耐腐蝕、耐磨和潤(rùn)滑材料，廣泛用于化工，機(jī)電，國(guó)防等工業(yè)部門。 2、石墨層間化合物 （1）石墨層間化合物的概念及分類 石墨的各個(gè)碳原子層之間有較大的空隙，可以嵌入大量的其它分子，離子或原子而形成一系列特殊的化合物，即石墨層間化合物。 按反應(yīng)物的性質(zhì)和石墨與反應(yīng)物之間的作用力來分：離子型 、共價(jià)型 鍵型離子型 Br2,ICl,IBr,FeCl2,FeCl3,NiCl2,AlCl3,SbCl5,AsF5,SbF5,NbF6,CrO3,MoO3 無機(jī)含氧酸 Li,K,Rb,Cs,Ba,Mn

22、,Fe,Ni,Co,Zn,Mo,Sm,Yb,K-Hg,K-H,K-thf,K-C6H5 受體型 共價(jià)型 F(氟化石墨) O OH(石墨酸) 如下表示： 供體型 反應(yīng)物電子態(tài)反應(yīng)物示例 共價(jià)型：反應(yīng)物原子與石墨在C原子間形成 鍵，如氟化石墨(CF)n 石墨層間化合中物的階數(shù)：所謂階數(shù)就是在兩個(gè)“反應(yīng)物層”之間的石墨C原子層的層數(shù)。階數(shù)不同的層間化合物的物性差異懸殊。 離子型：在形成這類石墨層間化合物的過程中，石墨層面與反應(yīng)物間發(fā)生電子的授受。如：K與石墨反應(yīng)時(shí)給出電子，本身轉(zhuǎn)化為K+離子，形成供體型石默默層間化合物。溴單質(zhì)與石墨反應(yīng)時(shí)則奪取石墨的電子，本身轉(zhuǎn)化為陰離子，形成受體型石墨層間化合物。

23、一階化合物：每隔一個(gè)石墨C原子層就插入一層反應(yīng)物，此時(shí)進(jìn)入石 墨層反應(yīng)物量最大；二階化合物：每隔二層石墨層插入一層反應(yīng)物。 至今已合成了階數(shù)為十五的層間化合物。 （2）石墨層間化合物的結(jié)構(gòu) 石墨層基本保持原平面狀，取一層來看，與原石墨層無差異，特別是大于二階的化合物中，設(shè)有插入反應(yīng)物的各層仍保持ABAB型的重疊規(guī)律，層間距離也無變化。但在插入反應(yīng)物的兩層之間距離增大。 反應(yīng)物在插入層中的排列是復(fù)雜的。如： K的一階化合物 C8K 石墨層面中的C原子在C軸方向上定點(diǎn)重疊，重疊方式為AAA、，鉀原子交替地位于C原子六邊形上方，鉀原子層被彼此之間的定位取向有四種，、， C8K的重疊結(jié)構(gòu)為AAAA 在

24、ab面上的投影C8K晶體結(jié)構(gòu) C6LiC6Li的結(jié)構(gòu)C6Li的鋰原子層中的鋰原子，在C軸方向上全部重疊，所以C6Li的重疊結(jié)構(gòu)為：AA、 C4KHg(一階) K-Hg-K三疊層部分三元層間化合物的結(jié)構(gòu) C24K(C6H6)3 苯分子進(jìn)入石墨層間的鉀原子周圍，與石墨層垂直排列。 氟化石墨C原子層是折皺的，與石墨的平面層不同各C原子以SP3雜化軌道與C及F結(jié)合，層間距為730pm。 （3）石墨層間化合物的合成 石墨與反應(yīng)物直接接觸。(如雙重法) 石墨（溫度T1） 堿金屬（溫度T2）裝置經(jīng)抽真空封口后，置于兩組電爐上加熱，控制溫度，使T1T2， 石墨與堿金屬蒸氣接觸反應(yīng)。堿金屬，堿土金屬，鹵本單質(zhì)和

25、金屬鹵化物等反應(yīng)物采用此法。 電化學(xué)方法把石墨作為陽極，反應(yīng)物質(zhì)溶液作為電解液進(jìn)行電解而制得。此法適 用于硫酸，硝酸等強(qiáng)酸類反應(yīng)物。（4）石墨層間化合物的性質(zhì)和應(yīng)用 性質(zhì)與反應(yīng)物種類有關(guān)，與階數(shù)有關(guān)。 應(yīng)用： 導(dǎo)電性 石墨層間化合物的電導(dǎo)率比石墨更高，有的超過了銅，故把某些石墨間化合物稱為：“合成金屬”，已成為受到高度重視的新型導(dǎo)電材料。 新型電池的電極材料氟化石墨(CF)n作電板的鋰電池于1974年國(guó)外已商品化，電池反應(yīng)為： 陽極：Li Li+e- 陰極：(CF)n+ne- nc+nF- 總反應(yīng)：nLi+(CF)n nLiF+nc 該電池體積小，重量小，高電壓(3V)，高能量密度(285wh

26、kg-1),貯藏性好(20放5年放電特性未變)和優(yōu)良的溫度特性(-20也能使用)。 C21TiF4， C11.3NiCl2.12和溴-石墨纖維層間化合物試作Ni電池。 新型催化劑 當(dāng)前正在研究把石墨層間化合物用作化反應(yīng)催化劑。如：C8K作為乙烯、苯乙烯類聚合物反應(yīng)的催化劑。石墨-鉀-FeCl3 三元層間化合物作為以H2和N2為原料合成氨反應(yīng)的催化劑時(shí)，350下反應(yīng)一小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。 作為貯氫材料 某些層間化合物在一定溫度下能進(jìn)行化學(xué)或物理吸附氫。 如，在室溫下C8K吸附氫生成C8KHx(0 x2),此二階化合物的離解溫度為250，離解能為6271KJmol-1,比KH的離解溫度(430)

27、和離解能(120.5KJmol-1)都低。石墨層間化合物對(duì)氫的吸附和解吸完全可逆且反應(yīng)快。 C24K具有與C8K不同的同位本效應(yīng)，即氘可被濃縮于層間化合物中，因此C24K用于氫-氫-氘-氚的分離，其分離性能優(yōu)于沸石。 新型固體潤(rùn)滑劑 雖然石墨可作為固體潤(rùn)滑劑，但在高溫，真空或氧化還原氣氛中，潤(rùn)滑性能下降。氟化石墨不受上述條件影響，它適合在低溫或高溫下，高速和腐蝕性介質(zhì)等苛刻條件下使用。 其它應(yīng)用 濃硫酸或濃硝酸的石墨層間化合物可以制備膨脹石墨。膨脹石墨是優(yōu)良的耐高溫，耐腐蝕的密封材料。石墨層間化合物還適用于合成金鋼石，光學(xué)材料等方面?？深A(yù)言，石墨層間化合物將是一種具有廣泛功能的新型合成材料。

28、3 3 碳纖維碳纖維 碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)炭化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨，是亂層石墨結(jié)構(gòu)。碳纖維的制備碳纖維的制備 目前應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。 碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化(預(yù)氧化)、炭化及石墨化等4個(gè)過程。其間伴隨的化學(xué)變化，包括脫氫、環(huán)化、氧化及脫氧等。 聚丙烯腈碳纖維聚丙烯腈碳纖維的合成的合成 碳纖維具有模量高、強(qiáng)度大、密度小、耐高溫、抗疲勞、抗腐蝕、自潤(rùn)滑等優(yōu)異性能。從航天、航空、航海等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)到汽車、建筑、輕工等民用工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域正逐漸得到越來越廣泛的應(yīng)用。主要用于導(dǎo)電、隔熱、過濾等方面。 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作

29、結(jié)構(gòu)材料, 可作飛機(jī)的尾翼或副翼, 通信衛(wèi)星的天線系統(tǒng)和導(dǎo)波管、航天飛機(jī)的貨艙門、燃料箱、助推火箭的外殼。在建筑方面，可作碳纖維增強(qiáng)水泥地板，并有取代鋼筋的可能性。 作為非結(jié)構(gòu)材料, 碳纖維復(fù)合材料可作密封材料、耐磨材料、隔熱材料、電極材料。 在原子能工程上用碳纖維石墨復(fù)合材料作鈾棒的幕墻材料, 不僅可以防止鈾棒的輻射變形, 使其對(duì)中子的吸收截面變小, 反射中子能力增強(qiáng), 而且在光氧條件下能耐3000 以上的高溫。 碳纖維復(fù)合材料可作優(yōu)質(zhì)的化工容器、設(shè)備或零部件。 將碳纖維進(jìn)行活化處理，得到活性碳纖維，是已知的比表面積最大的物質(zhì)之一(2500 m2g1)，被稱為第3代活性炭，作為新型吸附劑具有

30、重要的應(yīng)用前景。 在醫(yī)學(xué)上，碳纖維增強(qiáng)型塑料是一種理想的人工心肺管道材料，也可作人工關(guān)節(jié)、假肢、假牙等。碳纖維的性質(zhì)及其應(yīng)用碳纖維的性質(zhì)及其應(yīng)用 M原子被構(gòu)成八面體的六個(gè)X原子圍繞 NiTe2 M原子被構(gòu)成三角棱柱的六個(gè)X原子圍繞著。 MoS2(六方)。 2、MX2化合物的性質(zhì) 二、過渡金屬二硫?qū)倩衔?1、過渡金屬二硫?qū)倩衔?(MX2) 的結(jié)構(gòu)。 通式：MX2 ,M為第B-B族過渡金屬，x為S、Se、 Te。 層狀結(jié)構(gòu)：一層金屬原子M夾在兩層硫?qū)僭覺之間，形成夾心層結(jié)構(gòu)。M與X鍵合很強(qiáng)(主要共價(jià)鍵)，各MX2之間是Van der Wals 力。由于MX2夾心層分子中兩個(gè)X原子面不同的相對(duì)

31、鋪排，形成兩種二維護(hù)晶體結(jié)構(gòu)。 典型的層狀化合物特性。如：各向異性的電學(xué)性質(zhì)，力學(xué)性質(zhì)，潤(rùn)滑性，高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。 各種MX2的物理性質(zhì)差別較顯著，如：導(dǎo)電性。 HfS2：絕緣體 MoS2：半導(dǎo)體 MoSe2金屬導(dǎo)體特性 Nb.、Ta 部分MX2化合物具有超導(dǎo)性。 3、MX2的層間化合物 過渡金屬二硫?qū)僭鼗衔锏膶娱g也可插入原子或分子，生成層間化合物。目前已研究的插入物，主要是含氮的有機(jī)分子，氨，堿金屬和堿土金屬。在MoS2、 ZrS2、 HfS2和 WS2的層間插入堿金屬，堿土金屬或Yb(NH3)后，使這些本來是半導(dǎo)體或非導(dǎo)體的層狀化合物有了金屬導(dǎo)體的性質(zhì)。關(guān)于這類層間化合物的結(jié)構(gòu)

32、與性質(zhì)目前尚缺少詳盡的資料。 4. MX2的層間化合物的應(yīng)用 (1) 電子材料：MoS2 MoTe2 TiS2 等都是半導(dǎo)體材料。An MX2nA+ MX2 放電充電(2) 電池，電極材料： MX2化合物與堿金屬構(gòu)成的電池的充放電反應(yīng)方程式是： 用MX2與堿金屬的層間化合物可制成重量小，容量大，電動(dòng)勢(shì)大，能量密度高，電流大，貯藏性能好的蓄電池，向MX2層間插入堿金屬原子相當(dāng)于電池的放電過程，堿金屬原子由層間脫離出來相當(dāng)于電池的充電過程。 如：Li-TiS2 蓄電池理論能量密度是480whkg-1. 鉛蓄電池能量密度是60whkg-1。以LiI為負(fù)極，TiS2及S作為正極活性物質(zhì)的原電池(一次電

33、池)，現(xiàn)已商品化。 (3) 固體潤(rùn)滑劑 某些MX2的化合物具備摩擦系數(shù)小，耐高溫氧化等性質(zhì)，廣泛用于高溫，低溫，真空和輻射場(chǎng)等條件下的潤(rùn)滑。 一、富勒烯一、富勒烯 1985年，英國(guó)Sussex大學(xué)的H. W. Kroto等人用激光作石墨的氣化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了C60，這是一種由60個(gè)碳原子組成的穩(wěn)定原子簇。此后又發(fā)現(xiàn)了C50、C70、C240乃至C540，它們都是具有空心的球形結(jié)構(gòu)，屬于籠形碳原子簇 分 子 。 由 于 C6 0的 結(jié) 構(gòu) 類 似 建 筑 師Buckminster Fuller設(shè)計(jì)的圓頂建筑，因而稱為富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、籠碳等名稱。 以C60為代表的

34、富勒烯是繼金剛石、石墨后發(fā)現(xiàn)的第3種碳的同素異形體。在富勒烯中，人們對(duì)C60研究得最深入。它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和奇異的物理化學(xué)性質(zhì)備受國(guó)際科學(xué)界的關(guān)注，其研究不僅涉及到化學(xué)的各個(gè)分支，而且還涉及到生命科學(xué)、材料科學(xué)及固體物理等諸多領(lǐng)域。因此，C60是20世紀(jì)的重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。Kroto等人因此而榮獲1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。C60 5.4骨架型和無機(jī)高分子物質(zhì) 金剛石 富勒烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)富勒烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 以C60為代表的富勒烯均是空心球形構(gòu)型，碳原子分別以五元環(huán)和六元環(huán)而構(gòu)成球狀。如C60就是由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組成的三十二面體，像一個(gè)足球。每個(gè)五邊形均被5個(gè)六邊形包圍, 而每個(gè)六邊形則鄰接

35、著3個(gè)五邊形和3個(gè)六邊形。富勒烯族分子中的碳原子數(shù)是28、32、50、60、70240、540等偶數(shù)系列的“幻數(shù)”。其部分分子構(gòu)型如右圖所示。 C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540 C60的晶體屬分子晶體，晶體結(jié)構(gòu)因晶體獲得的方式不同而異，但均系最緊密堆積所成。用超真空升華法制得的C60單晶為面心立方結(jié)構(gòu)。 C60分子中碳原子彼此以鍵鍵合，其雜化軌道類型介于sp2與sp3之間，平均鍵角為116。碳原子上剩余的軌道相互形成大鍵。相鄰兩六元環(huán)的CC鍵長(zhǎng)為138.8 pm，五元環(huán)與六元環(huán)共用的CC鍵長(zhǎng)為143.2 pm。C70為橢球形，C240及C540與C60的差別更大一些，

36、但都是籠形空心結(jié)構(gòu)。 C60的合成的合成 1985年以激光氣化石墨只能制取幾毫克的C60，不足以開展大量的研究。直到1990年，C60的合成才取得突破。目前C60的合成法主要可分為以下兩種: 石墨氣化法 電弧放電法氣化石墨，每小時(shí)可氣化10 g石墨。所得的煙灰用沸騰的甲苯萃取，得到一種棕紅色溶液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑后, 得到一種黑色粉末, 是C60和C70的混合物, 其中90%以上是C60, 用升華法、色譜法及萃取重結(jié)晶法可得到純的C60和C70。 也可用高頻加熱的方法使石墨氣化來制取C60。 純碳燃燒法 在573673 K真空中加熱特制的炭黑，收集蒸氣凝結(jié)成的固體，制得C60和C70。 將

37、純炭在苯火焰上燃燒也可制得富勒烯。 用乙炔作燃料也可產(chǎn)生富勒烯，但產(chǎn)率較苯低。 C60的化學(xué)行為特征的化學(xué)行為特征 C60中，兩個(gè)相鄰的碳原子上的剩余的p軌道可形成鍵。這樣得到的雙鍵都位于兩個(gè)六元環(huán)鍵合的位置，而單鍵則位于五元環(huán)和六元環(huán)鍵合的位置。這樣構(gòu)造的共軛體系使其具有一定芳香性。由于角錐化的s0.915p2.085雜化(有文獻(xiàn)為sp2.28)的碳原子在分子中引起了大量的張力，故其熱力學(xué)穩(wěn)定性比金剛石和石墨都差。 此外，C60是負(fù)電性分子，它易于被還原而不易于被氧化。 C60在空氣中穩(wěn)定, 在真空中加熱至400 也不會(huì)分解。這是因?yàn)镃60分子中所有五元環(huán)均被六元環(huán)分開，即遵循五元環(huán)分離原則

38、。從C20開始，除C22外，任何一個(gè)偶數(shù)碳原子簇都可以形成一個(gè)富勒烯結(jié)構(gòu)。但只有遵循五元環(huán)分離原則，才能穩(wěn)定存在。在C60中，所有的碳原子所處環(huán)境都是一致的，在13C NMR譜上只有143.2 ppm處有一個(gè)單峰足以證明其高對(duì)稱性。C60的這種特異結(jié)構(gòu)大體確定了其化學(xué)行為。 基于上述結(jié)構(gòu)特征，有關(guān)C60的化學(xué)反應(yīng)特征可歸納為如下幾點(diǎn): (1) C60的主要化學(xué)反應(yīng)類型是對(duì)雙鍵的加成，特別是親核加成而非親電加成，以及自由基加成、環(huán)加成及2過渡金屬配合物的形成。此外，各種形式的氫化、鹵化及路易斯酸復(fù)合物的生成反應(yīng)也能進(jìn)行。 (2) 加成反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是富勒烯碳籠中張力的解除，即導(dǎo)致飽和的sp3雜化碳

39、原子的反應(yīng)。因此，大多數(shù)反應(yīng)是放熱的。但高度加成的產(chǎn)物卻變得不穩(wěn)定，或完全不能形成。這是由于新的張力如加成試劑的立體排斥或平面環(huán)己烷環(huán)的引入而迅速增加之故，同時(shí)這些張力因素又決定了加成試劑的數(shù)目。C60的典型化學(xué)反應(yīng)的典型化學(xué)反應(yīng) 自1990以來，有關(guān)C60的化學(xué)反應(yīng)的研究報(bào)道就已很多，研究還在不斷的擴(kuò)大及深化。因此，目前要?dú)w納出C60的化學(xué)反應(yīng)類型尚很難做到全面而準(zhǔn)確，同時(shí)也沒有必要。 下面僅介紹C60的幾種典型的化學(xué)反應(yīng)。 同金屬的反應(yīng)同金屬的反應(yīng) 堿金屬化合物或堿金屬摻雜C60的制備方法有兩種: 一是使C60同堿金屬A(AK、Rb、Cs)或堿金屬加Hg、Tl、Bi在充有氦氣的減壓封閉管中

40、加熱反應(yīng); 二是在氬氣氛中，C60與堿金屬(K、Rb)在回流的甲苯中攪拌反應(yīng)。 由此得到的堿金屬化合物如K3C60的晶體基本上是由K離子與C603離子所成的離子晶體，K在C60的面心立方晶格內(nèi)的分布如左圖所示。在1個(gè)晶胞內(nèi)，C603數(shù)為4，K數(shù)為12。 K3C60此外，V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等的MxC60類化合物及啞鈴形配合物如Ni(C60)2也已制備出來。這些化合物稱為外鍵合金屬C60化合物。另一種C60的金屬化合物是金屬包含于C60籠內(nèi)部。碳籠包含物用符號(hào)MxCn表示，其制備方法是在制備富勒烯時(shí)將石墨同金屬一起氣化，從而在生成富勒烯時(shí)將金屬包含在碳籠內(nèi)。 氧化還原反應(yīng)氧化還

41、原反應(yīng)由石墨氣化法制備的富勒烯含有氧化富勒烯C60On(n5)，這是由于反應(yīng)器中有少量氧分子存在所致。光氧化C60也可生成C60O。用氧飽和的C60苯溶液在室溫下以石英燈照射18 h得到7%的純C60O。質(zhì)譜分析中最強(qiáng)的分子離子峰為736，與C60O (72016)對(duì)應(yīng)。紅外光譜研究表明C60O中O與兩個(gè)碳原子形成了環(huán)氧三元環(huán)。 C60可以像烯烴一樣用OsO4氧化，生成C60的鋨酸酯。該反應(yīng)是由砒啶加成物或在砒啶存在的條件下與化學(xué)計(jì)量的OsO4反應(yīng)來完成: C60OsO42C5H5N Os(O)2(py)2(OC60O) C6H5CH3，025NNOOOOOsC60 C60可被氟化生成C60F

42、2n(n1530)，n值在30以上時(shí), 富勒烯骨架中會(huì)有鍵斷裂。氯、溴也可在一定條件下同C60反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的氯化或溴化富勒烯，如C60Cl6、C60Br8、C60Br24等。 C60可以和強(qiáng)還原劑如鋰的氨溶液發(fā)生還原反應(yīng)而氫化。C60的氫化物可表示為C60H2n，其中nl18。C60H2及C60H4可以用氫鋯酸鹽或鋅/酸還原合成。至今未能成功合成出C60H60，其不穩(wěn)定性源自環(huán)已烷平面的巨大張力和大量H H之間的重疊作用。C60的多氫化物中以C60H36最穩(wěn)定，但其結(jié)構(gòu)難以確定。因?yàn)闅湓涌梢枣I連在外表面，也可鉆進(jìn)碳籠內(nèi)而鍵連在內(nèi)表面。 C60和硫酸、硝酸反應(yīng)，中間體(氧化產(chǎn)物)在堿性水溶液

43、中水解生成富勒醇。 而穩(wěn)定的C60陽離子可以在FSO3H、SbF5等超酸介質(zhì)中觀察到。低溫下在發(fā)煙H2SO4和SO2ClF混酸中，多電荷的富勒烯陽離子也是穩(wěn)定的。加成反應(yīng) C60中的共軛鍵體系可看作是一種離域大鍵，因此， C60的大多數(shù)反應(yīng)都可歸屬為加成反應(yīng)。但與芳烴不同的是，C60容易發(fā)生親核加成。親電加成反應(yīng)比親核加成要難些。 合適的碳親核試劑是格氏試劑或有機(jī)鋰試劑，如在格氏試劑作用下與CH3I反應(yīng)能生成各種烷基化產(chǎn)物: C6010tBuMgBr10CH3I C60(tBu)10Me10 胺類(如乙二胺、丙胺、嗎啡等)及磷親核試劑(如磷化物、磷硼烷衍生物等)都可以加成到C60的雙鍵上。TH

44、F 富勒烯的加成反應(yīng)中環(huán)加成最引人矚目，因?yàn)樗鼮楦焕障┑墓倌芑峁┝擞辛Φ墓ぞ?。通過合適的加成試劑進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，幾乎所有的官能團(tuán)都能與C60以共價(jià)鍵相連，許多環(huán)加成產(chǎn)物非常穩(wěn)定。有關(guān)環(huán)加成反應(yīng)的研究報(bào)道很多，限于篇幅不能在此進(jìn)一步介紹。 由此可想象，富勒烯會(huì)像1825年發(fā)現(xiàn)的苯一樣，將成為一大類新物質(zhì)的母體。 碳籠原子簇的應(yīng)用盡管有相當(dāng)多的報(bào)道，但仍處于研究階段，其應(yīng)用前景無法估量。從化學(xué)和材料科學(xué)的角度來看，它們都具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用前景。 富勒烯的應(yīng)用前景富勒烯的應(yīng)用前景 其中最早令人關(guān)注的是金屬摻雜富勒烯的超導(dǎo)性。 由于室溫下富勒烯是分子晶體，面心立方晶格的C60的能帶結(jié)構(gòu)表明是半

45、導(dǎo)體，能隙為1.5eV。但經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后，都能變成超導(dǎo)體。 摻雜富勒烯超導(dǎo)體有兩個(gè)特點(diǎn): 一是與一維有機(jī)超導(dǎo)體和三維氧化物超導(dǎo)體不同，摻雜富勒烯超導(dǎo)體是各向同性非金屬三維超導(dǎo)體; 二是超導(dǎo)臨界溫度Tc比金屬超導(dǎo)體高，如摻雜I的IxC60的Tc已達(dá)57 K。據(jù)推測(cè)，若C540的合成獲得突破，其摻雜物可能是室溫超導(dǎo)體。下表列出一些富勒烯衍生物超導(dǎo)體及其臨界溫度。 C60具有非線性光學(xué)性質(zhì)，隨著光強(qiáng)不同，它對(duì)入射光的折射方向也發(fā)生改變。C70能把普通光轉(zhuǎn)化成強(qiáng)偏振光，因此C70有可能用作三維光學(xué)電腦開關(guān)，可能用于光纖通訊。 某些水溶性C60衍生物具有生物活性。據(jù)報(bào)道，二氨基二酸二苯基C60具有

46、抑制人體免疫缺損病毒酶HIVP的功效，因此有可能從富勒烯衍生物中開發(fā)出一種治療艾滋病的新藥。 還有報(bào)道，一種水溶性C60脂質(zhì)體包結(jié)物，與體外培養(yǎng)的人子宮頸癌細(xì)胞融合后以鹵素?zé)粽丈?，?duì)癌細(xì)胞具很強(qiáng)的殺傷能力。因此，富勒烯在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具誘人的應(yīng)用前景。 此外，C60能承受20Gpa的靜壓，可用于承受巨大壓力的火箭助推器; C60的球形結(jié)構(gòu)，可望成為超級(jí)潤(rùn)滑劑; 根據(jù)C60的磁性和光學(xué)性質(zhì)，C60有可能作光電子計(jì)算機(jī)信息存儲(chǔ)的元器件材料。 總之，富勒烯的應(yīng)用前景十分誘人，但要獲得廣泛的應(yīng)用還有許多問題需要解決。例如，富勒烯及其衍生物的合成必須有新的突破，因?yàn)槟壳俺晒Φ暮铣煞ㄋ玫母焕障┏杀臼呛芨叩?/p>

47、，很大程度地限制了其應(yīng)用的研究開發(fā)。 二、二、納米碳管納米碳管 納米碳管(NTs)以其特有的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，獨(dú)特的準(zhǔn)一維管狀分子結(jié)構(gòu)和在未來高科技領(lǐng)域中所具有的許多潛在的應(yīng)用價(jià)值，迅速成為化學(xué)、物理及材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 不過，納米碳管是否屬于碳的同素異形體在學(xué)術(shù)上還存在爭(zhēng)議。 納米碳管(NTs)即管狀的納米級(jí)石墨晶體，是單層或多層石墨片圍繞中心軸，按一定的螺旋角卷曲形成的無縫納米級(jí)管，管端基本上都封口。每層納米管是一個(gè)由碳原子通過sp2雜化與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形平面組成的圓柱面。其平面六角晶胞邊長(zhǎng)為24.6 nm，最短的碳碳鍵長(zhǎng)14.2 nm。根據(jù)制備方法和條件

48、的不同，納米碳管存在多壁納米碳管(MWNTs)和單壁納米碳管(SWNTs)兩種表式。多壁納米碳管的層間接近ABAB堆垛，其層數(shù)從250不等，層間距為(0.340.01) nm，與石墨層間距(0.34 nm)相當(dāng)。單壁納米碳管典型的直徑和長(zhǎng)度分別為0.753 nm。納米碳管的長(zhǎng)度從幾十納米到1 微米。 如將納米碳管在空氣中加熱至70 ，其管端封口會(huì)因氧化而破壞，從而形成開口的管子。將低熔金屬用電子束蒸發(fā)后凝聚于開口的納米碳管上，由于虹吸作用，金屬熔體便進(jìn)入中空的納米管芯部，從而形成納米絲或納米棒。納米絲或納米棒的直徑為幾個(gè)納米，長(zhǎng)度為幾百個(gè)納米。 無論是多壁納米碳管還是單壁納米碳管都具有很高的長(zhǎng)

49、徑比, 一般為1001000, 最高可達(dá)100010000, 完全可以認(rèn)為是一維分子。 碳納米管的碳納米管的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 目前，碳納米管的制備方法有多種，其中電弧放電和催化熱裂解是兩種使用較廣的方法。 電弧放電法中陰極采用厚約10 mm，直徑約30 mm的高純高致密的石墨片，陽極采用直徑約6 mm的石墨棒，整個(gè)系統(tǒng)保持在氣壓約l04 Pa的氦氣氣氛中，放電電流為50 A左右，放電電壓20 V，通過調(diào)節(jié)陽極進(jìn)給速度，可以保持在陽極不斷消耗和陰極不斷生長(zhǎng)的同時(shí)，兩電極放電端面間的距離不變，從而可以得到大面積離散分布的碳納米管。 催化熱裂解法制備的碳納米管結(jié)構(gòu)較單一、純度較高。一般采用催化劑Ni作為襯底

50、材料，在700 溫度下催化裂解乙烯制備碳納米管。 碳納米管的制備碳納米管的制備 納米碳管有許多特異的物理性能。如納米碳管的熱導(dǎo)與金剛石相近，電導(dǎo)高于銅。但納米碳管的應(yīng)用研究還在探索階段： (1)高強(qiáng)度碳纖維 材料理論計(jì)算表明，納米碳管的抗張強(qiáng)度比鋼高100倍，但重量只有鋼的六分之一。其長(zhǎng)度是直徑的幾千倍，5萬個(gè)并排起來才有人的一根頭發(fā)那么寬，因而號(hào)稱“超級(jí)纖維”。 (2)復(fù)合材料 近年的研究表明，納米碳管與介孔固體(孔徑在250 nm的多孔固體)組裝，形成介孔復(fù)合體，將是一種特殊性能的新型材料。 碳納米管的碳納米管的應(yīng)用應(yīng)用 (3)納米電子器件 由于碳納米管壁能被某些化學(xué)反應(yīng)所“溶解”，因此它

51、們可以作為易于處理的模具。只要用金屬灌滿碳納米管，然后把碳層腐蝕掉，即可得到納米尺度的導(dǎo)線。 研究人員還發(fā)現(xiàn)碳納米管本身就具有比普通石墨材料更好的導(dǎo)電性，因此碳納米管不僅可用于制造納米導(dǎo)線的模具，而且還能夠用來制造導(dǎo)線本身。 美國(guó)已用納米碳管成功地制備了納米碳化鈦、碳化鐵、碳化鋁等納米棒，在納米碳化鈮棒中還發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)現(xiàn)象。將納米管組裝到有機(jī)高分子PCM1中，其電導(dǎo)可提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 我國(guó)利用碳納米管研制出新一代顯示器。這種顯示器不僅體積小、重量輕、省電、顯示質(zhì)量好，而且響應(yīng)時(shí)間僅為幾微秒，從4585 都能正常工作。這一成果標(biāo)志著我國(guó)在碳納米管應(yīng)用上取得了重要突破, 并臍身于碳納米管場(chǎng)發(fā)射研究領(lǐng)

52、域的世界先進(jìn)行列。 (4)催化纖維和膜工業(yè) 碳納米管還可作為其他金屬和金屬氧化物催化劑的載體，最大限度地提高催化劑的效率。碳納米管“列陣”制成的取向膜，可被用作場(chǎng)發(fā)射器件，也可被制成濾膜，由于膜也為納米級(jí)，可對(duì)某些分子和病毒進(jìn)行過濾，從而使超濾膜進(jìn)入一個(gè)嶄新的天地。 最后，有一個(gè)問題，納米碳管的發(fā)現(xiàn)給豐富最后，有一個(gè)問題，納米碳管的發(fā)現(xiàn)給豐富多彩的碳家族又增添了新的成員。現(xiàn)在，被公認(rèn)多彩的碳家族又增添了新的成員?，F(xiàn)在，被公認(rèn)的碳單質(zhì)的成員有四個(gè)。的碳單質(zhì)的成員有四個(gè)。 除此之外，碳單質(zhì)中還有新的成員嗎除此之外，碳單質(zhì)中還有新的成員嗎? 目前誰也不能作出肯定或否定的答復(fù)。目前誰也不能作出肯定或否

53、定的答復(fù)。 但有一點(diǎn)是很清楚的但有一點(diǎn)是很清楚的: 新發(fā)現(xiàn)的碳籠原子簇、新發(fā)現(xiàn)的碳籠原子簇、納米碳管及線型碳會(huì)衍生出幾大類嶄新的物質(zhì)，納米碳管及線型碳會(huì)衍生出幾大類嶄新的物質(zhì)，并成為很有應(yīng)用前景的新型碳材料。并成為很有應(yīng)用前景的新型碳材料。 假如還有新的碳單質(zhì)?。考偃邕€有新的碳單質(zhì)?。?？?。?！三、氧化硅 SiO2形成混合的，無限延伸的三維骨架大分子了，結(jié)晶SiO2有石英，鱗石 英和方石英三種。每種又有低溫型()和高溫型()兩種變體，關(guān)系如下： 熔融的SiO2冷卻再結(jié)晶是比較困難的，通常是固化成為無定形的石英玻璃。 應(yīng)用：石英可作硅酸鹽工業(yè)的原料及冶金工業(yè)中的助熔劑和鑄造鋼砂模。石英粉可作塑料

54、制品等的填充料水晶(-石英)可制作光學(xué)儀器和工藝品瑪瑙(一種隱晶質(zhì)的石英，常含雜質(zhì))可制乳缽，研棒，天平的刀口等。 四、硼-氧化合物 硼原子可接平面三角形(SP2雜化)和三個(gè)O原子結(jié)合，也可按四面體形(SP3雜化)和四個(gè)O原子結(jié)合。 硼酸鹽中硼氧骨干可看作由B(OH)3和B(OH)4-兩種構(gòu)型不同的原子團(tuán)，經(jīng)各種型式的縮聚組成各種分立的，環(huán)形的，鏈型的，層型的和骨架型的硼氧骨干。在晶體中隨結(jié)構(gòu)不同，所含配位數(shù)為3的B原子和配位數(shù)為4的B原子的比例不同，具體討論兩種。 1.水氯硼鈣石 Ca2B5O9Cl2H2O, 硼氧骨干B5O93-由2個(gè)BO3和3個(gè)BO4組成六元環(huán)單元。2.方硼石 Mg3(B

55、7O13)Cl， B7O135-是由1個(gè)BO3，6個(gè)BO4組成三維骨架單元， Mg2+和Cl-離子插入骨 架空穴中。 5.5 磷酸鹽和聚磷酸鹽 許多磷酸鹽以高分子形式存在，這些磷酸鹽既有作為固體酸性催化劑，也有可作為固體堿性催化劑的，如下表所示。迄今已發(fā)表的具有各種催化作用的磷酸鹽有幾十種，現(xiàn)僅介紹磷酸鋁和磷酸鋯。 一、磷酸鋁和磷酸鋯 1.磷酸鋁分子篩(1) 磷酸鋁分子篩的合成：采用水熱法合成。將Al2O3水合物加到正磷酸溶液中，經(jīng)攪拌制得凝膠，再將有機(jī)胺等晶形劑(亦稱模板劑)加到凝膠中，將得到的混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼耐壓容器中，使其水熱晶化，據(jù)合成條件，可得到多種結(jié)構(gòu)不同的結(jié)晶生成

56、物。用AlPO4-n(n為系數(shù))表示之。(2) 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)見表盡管結(jié)構(gòu)多種，其結(jié)晶的組成往往相似，表示為：xAl2O3P2O5YH2O其中R的模板劑，X、Y表示占滿骨架微細(xì)孔穴所需要的數(shù)量。 在磷酸分子篩的組成中，Al：P=1：1，而且AlO4和PO4四面體是嚴(yán)格交替的，即：P的部分電子偏移向Al，故P帶部分正電荷，Al帶部分負(fù)電荷，但從骨架結(jié)構(gòu)的整體來看，仍是電中性的。 各種AlPO4分子篩都表現(xiàn)出適中的親水性。AlPO4分子篩一般表現(xiàn)出弱酸催化性能。對(duì)水，熱具有極好的穩(wěn)定性。 (3) 應(yīng)用 氣體的分離提純和干燥各種AlPO4分子篩都具有親水性，水與烷烴，烯烴和芳烴等碳?xì)浠衔锵啾容^，A

57、lPO4分子篩優(yōu)點(diǎn)吸附水，故可用于除去天然氣和裂化氣中的水分。與常溫下穩(wěn)定的小分子氣體，如CO，N2，O2和H2相比較，AlPO4也優(yōu)先吸附水分子，故也可用作干燥這些氣體和液態(tài)空氣等。 作催化劑AlPO4分子篩有獨(dú)特的表面選擇性和新型的晶體結(jié)構(gòu)，可以廣泛用作催化劑和催化劑基質(zhì)；摻入某些有催化活性的金屬制成的催化劑，可廣泛用于烴類轉(zhuǎn)化(如裂解，芳烴的烷基化等)及烴類氧化反應(yīng)，如：摻入pt,pd,作助催化劑的AlPO4催化劑，可用于加氫裂解，重整和異構(gòu)化。 2.磷酸硅鋁和磷酸鈦鋁分子篩 磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩和磷酸鈦鋁(TAPO)系列分子篩，改變了AlPO4分子篩的中性骨架，具有陽離子交換

58、性能，更有利于催化方向應(yīng)用。SAPO：用作選擇吸附劑，分離直徑大小和極性不同的吸附質(zhì)分子，親水的TAPO分子篩優(yōu)先吸附混合物中極性大的分子。 3.磷酸鋯(ZrP) 無定形ZrP：白色粉末，溶于酸，堿中水解，有陽離子交換性能。解鏈狀結(jié)構(gòu)。結(jié)晶形：無定形ZrP，在磷酸中經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間加熱回流，可得到結(jié)晶形磷酸鋯Zr(HPO4)2H2O,層狀結(jié)構(gòu)，具有離子交換機(jī)能，- ZrP比無定形ZrP有較大的熱解和水解穩(wěn)定性，但交換容易比無定形ZrP低。(無定形ZrP的結(jié)構(gòu))ZrP是一種重要的無機(jī)離子交換劑，對(duì)堿金屬離子的親合順序?yàn)椋篊s+Rb+NH4+K+Na+Li+對(duì)堿土金屬及其他二價(jià)陽離子的親合順序?yàn)椋篟a2+

59、Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+或：Cu2+Zn2+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+對(duì)高價(jià)陽離子如Th(lv). U(IV)定高選擇性，ZrP具有固體酸催化性解，催化乙烯聚合，異丙醇和丁醇脫水反應(yīng)，可作助催化劑或載體。 二、聚磷酸鹽 按其構(gòu)型有： 共鏈狀 環(huán)狀 長(zhǎng)鏈狀 從晶形看： 非晶形 結(jié)晶形 MePO4型，環(huán)狀三聚體，易溶于水。 長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu) MePO4型（kurrd鹽），纖維狀結(jié)晶，結(jié)構(gòu)與石棉相似，不溶于水。聚磷酸鹽通常用正磷酸鹽在各種條件下脫水而制得。 MePO4型、型，均為水不溶性。型為高溫變態(tài)、型為低溫變態(tài)。NaH2PO4 Na2H4P2O7 (NaPO3)n （型） 150 300

60、 堿金屬聚磷酸鹽可用作肥料、食品添加劑、洗滌劑、用助劑、水處理劑和金屬表面處理劑。長(zhǎng)鏈狀聚磷酸銨是重要的無機(jī)阻燃劑。它應(yīng)用于防火涂料、塑料和橡膠等方面的阻燃。 一、鏈型硅酸鹽（單鏈、雙鏈）單鏈：每個(gè)硅氧四面體共用兩個(gè)頂點(diǎn)，成為沿一個(gè)方向無限延伸的鏈，如透輝石CaMg(SiOs)2雙鏈：（SiO4）四面體有一半共用兩個(gè)頂點(diǎn)，另一半共用三個(gè)頂點(diǎn)。如：透閃石CaMg5(Si4O11)(OH)2在單鏈或雙鏈型的晶體中，鏈延伸到晶體的全長(zhǎng)，平行的長(zhǎng)鏈通過處于它們之間的金屬陽離子的吸引而結(jié)合在一起。這些離子鏈沒有鏈內(nèi)的硅氧鍵那樣牢固。鏈型硅酸鹽有平行于鏈軸的陰離性，易在金屬陽離子與SiO4四面體的O原子之