第2章 鏈烷烴 環(huán)烷烴 構象

1、exit第一部分第一部分 鏈烷烴鏈烷烴第二部分第二部分 環(huán)烷烴環(huán)烷烴本章提綱本章提綱第一部分第一部分 鏈烷烴提綱鏈烷烴提綱第一節(jié)第一節(jié) 鏈烷烴的結構特征鏈烷烴的結構特征第二節(jié)第二節(jié) 鏈烷烴的異構現(xiàn)象鏈烷烴的異構現(xiàn)象 第三節(jié)第三節(jié) 鏈烷烴的物理性質(zhì)鏈烷烴的物理性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 鏈烷烴的化學性質(zhì)鏈烷烴的化學性質(zhì) 第五節(jié)第五節(jié) 鏈烷烴的制備鏈烷烴的制備 烷烴分子中的碳都是烷烴分子中的碳都是spsp3 3雜化雜化。 甲烷具有正四面體的結構特征。甲烷具有正四面體的結構特征。 當烷烴中的碳原子數(shù)大于當烷烴中的碳原子數(shù)大于3 3的時候，的時候， 碳鏈就形成鋸齒形狀。碳鏈就形成鋸齒形狀。 烷烴中的碳氫鍵和碳碳

2、鍵都是烷烴中的碳氫鍵和碳碳鍵都是 鍵。鍵。第一節(jié)第一節(jié) 鏈烷烴的結構特征鏈烷烴的結構特征 鍵的定義鍵的定義* *1 1 電子云可以達到最大程度的重疊，所以比較牢固。電子云可以達到最大程度的重疊，所以比較牢固。 * *22鍵旋轉時不會破壞電子云的重疊，所以鍵旋轉時不會破壞電子云的重疊，所以 鍵可以自由旋轉。鍵可以自由旋轉。在化學中，將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向在化學中，將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向重疊形成的鍵叫重疊形成的鍵叫 鍵。鍵。 鍵的特點鍵的特點第二節(jié)第二節(jié) 鏈烷烴的異構現(xiàn)象鏈烷烴的異構現(xiàn)象 構構 象象一個已知構型的分子，一個已知構型的分子，僅由于單鍵的旋轉而僅由于單鍵的旋轉而引起分子中的

3、原子或引起分子中的原子或基團在空間的特定排基團在空間的特定排列形式稱為構象。列形式稱為構象。 構象異構體構象異構體單鍵旋轉時會產(chǎn)單鍵旋轉時會產(chǎn)生無數(shù)個構象，生無數(shù)個構象，這些構象互為構這些構象互為構象異構體（或稱象異構體（或稱旋轉異構體）。旋轉異構體）。一一 碳架異構體碳架異構體 二二 構象異構體構象異構體 三三 旋光異構體旋光異構體(1) 兩面角兩面角 單鍵旋轉時，相鄰碳上的其他鍵單鍵旋轉時，相鄰碳上的其他鍵會交叉成一定的角度會交叉成一定的角度( ( ) )，稱為兩，稱為兩面角。面角。兩面角為兩面角為0 0 時的構象為重疊式構象。時的構象為重疊式構象。兩面角為兩面角為6060 時的構象為交叉

4、式構象。時的構象為交叉式構象。兩面角在兩面角在0-600-60o o之間的構象稱為扭曲式構象。之間的構象稱為扭曲式構象。HH 1. 乙烷的構象乙烷的構象傘式傘式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式交叉式構象交叉式構象重重疊疊式構象式構象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機化合物傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機化合物（2）乙烷交叉式構象與重）乙烷交叉式構象與重疊疊式構象的表示方法式構象的表示方法（3）乙烷交叉式構象與重）乙烷交叉式構象與重疊疊式構象的能量分析式構象的能量分析C-H 鍵長鍵長C-C 鍵長鍵長 鍵鍵 角角

5、 兩面角兩面角兩氫相距兩氫相距110.7 pm154 pm109.3o60o250 pm110.7 pm154 pm109.3o0o229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重疊重疊 E交叉交叉 E=12.1KJmol-1每個每個C-H、C-H重疊的能量約重疊的能量約為為4 KJ mol-1當二個氫原子的間距少于當二個氫原子的間距少于240pm（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之間會產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。間會產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。12.1 KJ0 KJ060180300360

6、能量旋轉角（4）乙烷）乙烷構象勢能關系圖構象勢能關系圖 以單鍵的旋轉角度為橫坐標，以單鍵的旋轉角度為橫坐標，以各種構象的勢能為縱坐標。如以各種構象的勢能為縱坐標。如果將單鍵旋轉果將單鍵旋轉360度，就可以畫出度，就可以畫出一條構象的勢能曲線。由勢能曲一條構象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標共同組成的圖為構象的線與坐標共同組成的圖為構象的勢能關系圖。勢能關系圖。穩(wěn)定構象穩(wěn)定構象位于勢能曲線谷位于勢能曲線谷底的構象底的構象非鍵連相互作用非鍵連相互作用不直接相連的原子不直接相連的原子間的排斥力。間的排斥力。轉動能壘轉動能壘 分子由一個穩(wěn)定的交叉式構分子由一個穩(wěn)定的交叉式構象轉為一個不穩(wěn)定的重疊式象轉為一

7、個不穩(wěn)定的重疊式構象所必須的最低能量。構象所必須的最低能量。（2525時轉速達時轉速達10101111次次/ /秒）秒） 扭轉張力扭轉張力 非穩(wěn)定構象具有恢復成穩(wěn)非穩(wěn)定構象具有恢復成穩(wěn)定構象的力量定構象的力量；2. 2. 正丁烷的構象正丁烷的構象+（1 1） 正丁烷的極限構象及符號說明正丁烷的極限構象及符號說明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+ 順時針轉動順時針轉動- 逆時針轉動逆時針轉動S 順（旋轉角順（旋轉角 90 o）a 反（旋轉角反（旋轉角 90o ） P 重疊重疊 C 錯錯 _ SP (順疊順疊) SC (順錯順錯) aC (反錯反錯) aP (反疊反

8、疊)CH3H3CHHHHCH3CH3HHHHH3CH3CHHHH246CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHH6 0o1 2 0o1 8 0o2 4 003 0 0o3 6 0o0 K J3 .8 K J 1 4 .6 K J2 2 .6 K J能能量量旋轉角旋轉角4 全重疊全重疊2，6 部分重疊部分重疊3，5 鄰位交叉鄰位交叉1=7 對位交叉對位交叉2, 4, 6 是不穩(wěn)定構象，是不穩(wěn)定構象，1, 3, 5, 7 是穩(wěn)定構象。是穩(wěn)定構象。1=7 是優(yōu)勢構象（能是優(yōu)勢構象（能量最低的穩(wěn)定構象稱量最低的穩(wěn)定構象稱為優(yōu)勢構象）為優(yōu)勢構

9、象）沿沿C2-C3鍵軸鍵軸旋轉的轉動能旋轉的轉動能壘壘 22.6 kJmol-1（2 2）正丁烷的構象勢能關系圖）正丁烷的構象勢能關系圖 構象分布構象分布在達到平衡狀態(tài)時，在達到平衡狀態(tài)時，各種構象在整個構各種構象在整個構象中所占的比例稱象中所占的比例稱為構象分布。為構象分布。CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH15 %15 %70 % 能能 量量 計計 算算C-H， C-H 重疊，重疊， 4 kJ / molC-CH3， C-CH3鄰交叉，鄰交叉，3.8 kJ / molC-CH3， C-CH3重疊，重疊， 22.6 - 8 = 14.6 kJ / molC-CH3，

10、 C-H 重疊，重疊， (14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol（3） 正丁烷的構象分布和能量計算正丁烷的構象分布和能量計算分子總是傾分子總是傾向于以穩(wěn)定向于以穩(wěn)定的構象形式的構象形式存在存在3. 丙烷的構象丙烷的構象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重疊式重疊式 丙烷只有二種極限構象，一種是重疊式構象，另丙烷只有二種極限構象，一種是重疊式構象，另一種是交叉式構象。二種構象的能差一種是交叉式構象。二種構象的能差13.3kJmol-1。高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形HHHHHHHHHHHH 由于分子主要以交叉式構象的形

11、式存在，由于分子主要以交叉式構象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。鋸齒形。4. 乙烷衍生物的構象分布乙烷衍生物的構象分布1 1，2- 2-二氯乙烷（對位交叉二氯乙烷（對位交叉 70%70%）1 1，2- 2-二溴乙烷（對位交叉二溴乙烷（對位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2- 2-二苯乙烷（對位交叉二苯乙烷（對位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多數(shù)分子主要以交叉式構象的形式存在；大多數(shù)分子主要以交叉式構象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵， 主要是以鄰交叉構象形

12、式存在。主要是以鄰交叉構象形式存在。HHHHHHOO第三節(jié)第三節(jié) 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)t外外 觀：觀： 狀態(tài)，狀態(tài)， 顏色，顏色， 氣味氣味物理常數(shù)：物理常數(shù)： 沸點（沸點（b.p.)熔點（熔點（m.p.) 折光率折光率(n)旋光度旋光度 密度（密度（D） 溶解度溶解度 偶極矩（偶極矩（） =qd 光譜特征光譜特征烷烴熔點的特點烷烴熔點的特點 （1） 隨相對分子質(zhì)量增大隨相對分子質(zhì)量增大 而增大。而增大。 （2） 偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳 烷烴的熔點升高值烷烴的熔點升高值 大大（如右圖）。（如右圖）。（3）相對分子質(zhì)量相同的烷）相對分子質(zhì)量相同的烷 烴，叉鏈增多，熔點下降。

13、烴，叉鏈增多，熔點下降。奇數(shù)碳奇數(shù)碳偶數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。一一 熔點熔點烷烴的密度均小于烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.沸點大小沸點大小取決于分子間的作用力取決于分子間的作用力 烷烴沸點的特點烷烴沸點的特點（1 1）沸點一般很低（非極性，只有色散力）。）沸點一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對分子質(zhì)量增大而增大（運動能量增大，范德華引力增大）。）隨相對分子質(zhì)量增大而增大（運動能量增大，范德華引力增大）。（3）相對分子質(zhì)量相同

14、、叉鏈多、沸點低。（叉鏈多，分子不易接近）相對分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點低。（叉鏈多，分子不易接近）三三 密度密度四四 飽和烴的偶極矩飽和烴的偶極矩五五 溶解度溶解度二 沸點沸點一一 總體特點總體特點 二二 烷烴的鹵化和自由基反應烷烴的鹵化和自由基反應 三三 烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解 四四 烷烴的氧化和自動氧化烷烴的氧化和自動氧化第四節(jié)第四節(jié) 鏈烷烴的化學性質(zhì)鏈烷烴的化學性質(zhì)1. 1. 穩(wěn)定。對強酸，強堿，強氧化劑，強還原劑都穩(wěn)定。對強酸，強堿，強氧化劑，強還原劑都不發(fā)生反應。不發(fā)生反應。2. 2. 烷烴的多數(shù)反應都是通過自由基機理進行的。烷烴的多數(shù)

15、反應都是通過自由基機理進行的。一一 總體特點總體特點1.自由基自由基2.自由基反應自由基反應3.過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論4.烷烴的鹵化烷烴的鹵化二二 烷烴的鹵化烷烴的鹵化 自由基反應自由基反應1. 1. 自由基自由基 一級碳自由基一級碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基。定義：帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三級碳自由基三級碳自由基二級碳自由基二級碳自由基自由基的結構特點：有三種可能的結構；（自由基的結構特點：有三種可能的結構；（1）剛性角錐體，（）剛

16、性角錐體，（2）迅速）迅速翻轉的角錐體，（翻轉的角錐體，（3）平面型。如下圖：）平面型。如下圖：CCC自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉移的氧化還原反應產(chǎn)生單電子轉移的氧化還原反應產(chǎn)生光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-電解電解自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三級丁基自由基三級丁基自由基 異丙基自由基異丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共價鍵均裂時所需的能量稱為

17、鍵解離能。共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 兩點說明兩點說明影響自由基穩(wěn)定影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如： 電子離電子離域，空間阻礙，域，空間阻礙，螯合作用和鄰位螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；原子的性質(zhì)等； 碳自由基的最外層碳自由基的最外層為七個電子，反應為七個電子，反應時總要尋找另外的時總要尋找另外的電子來達到八隅體電子來達到八隅體結構，所以是親電結構，所以是親電的。的。共共

18、 性性（1 1）反應機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。）反應機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。（2 2）反應必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。）反應必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應無影響。）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應無影響。（4 4）氧氣是自由基反應的抑制劑。）氧氣是自由基反應的抑制劑。定義：由化學鍵均裂引起的反應稱為自由基反應。定義：由化學鍵均裂引起的反應稱為自由基反應。雙自由基雙自由基2. 自由基反應自由基反應CH3 + O O CH3OO單自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定單自由基比雙自由基穩(wěn)定3. 過渡態(tài)理論過渡態(tài)

19、理論過渡態(tài)的特點過渡態(tài)的特點:（1）能量高。）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。A B C.AB + CA + BC任何一個化學反應都要經(jīng)過一個過渡態(tài)才能完成。任何一個化學反應都要經(jīng)過一個過渡態(tài)才能完成。=A + B CA B + CA B C.反應坐標反應坐標勢勢能能A + B CA B + CA B C.反應勢能圖反應勢能圖反應勢能曲線：反應勢能曲線：圖中表示勢能高低的曲線。圖中表示勢能高低的曲線。反應坐標：反應坐標：由反應物到生成物所經(jīng)過的能由反應物到生成物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。量

20、要求最低的途徑。過渡態(tài)：過渡態(tài)：在反應物互相接近的反應進程中，在反應物互相接近的反應進程中，與勢能最高點相對應的結構稱為過渡態(tài)。與勢能最高點相對應的結構稱為過渡態(tài)。活化能：活化能：由反應物轉變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的由反應物轉變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的能量。能量。中間體：中間體：兩個過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間兩個過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分離得到。）離得到。）Hammond假設：假設：過渡態(tài)總是與能量相近過渡態(tài)總是與能量相近的分子的結構相近似。的分子的結構相近似。反應坐標反應坐標勢勢能能鹵代反應鹵代反應分子中的原子或分子中的原子或基團被鹵原子取

21、基團被鹵原子取代的反應稱為鹵代的反應稱為鹵代反應。代反應。4. 烷烴的鹵化烷烴的鹵化取代反應取代反應分子中的原子或基分子中的原子或基團被其它原子或基團被其它原子或基團取代的反應稱為團取代的反應稱為取代反應取代反應。（1） 甲烷的氯化甲烷的氯化反應式反應式反應機理（反應過程的詳細描述）反應機理（反應過程的詳細描述）鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl +

22、 CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl1 第一步反應的活化能比較大，是速控步驟。第一步反應的活化能比較大，是速控步驟。2 第二步反應利于平衡的移動。第二步反應利于平衡的移動。3 反應反應 1 吸熱，反應吸熱，反應 2 放熱，總反應放熱，所以反應放熱，總反應放熱，所以反應 只需開始時供熱。只需開始時供熱。4 過渡態(tài)的結構與中間體（中間體是自由基）相似，過渡態(tài)的結構與中間體（中間體是自由基）相似， 所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。 推論：推論：3oH最易被取代，最易被取代，2oH次之

23、，次之，1oH最難被取代。最難被取代。甲烷甲烷氯化氯化反應勢能圖反應勢能圖的分析的分析1 該反應只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實驗室制備。該反應只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實驗室制備。2 該反應可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜該反應可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜 制備二氯甲烷和三氯甲烷。制備二氯甲烷和三氯甲烷。3 無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應也可以用相應方法無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應也可以用相應方法 制備，制備，C(CH3)4的一氯化反應也能用此方法制備。的一氯化反應也能用此方法制備。甲烷氯化反應的適用范圍甲烷氯化反應的適用范圍CH4Cl2300-400oor hvCH3ClCl2hvCH2

24、Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HCl X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141總反應熱總反應熱(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 氟化反應難以控制。氟化反應難以控制。2. 碘化反應一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。碘化反應一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3. 氯化和溴化反應常用，氯化比溴化反應快氯

25、化和溴化反應常用，氯化比溴化反應快5萬倍。萬倍。（2） 甲烷鹵化反應的比較甲烷鹵化反應的比較（3）烷烴氯化反應的選擇性）烷烴氯化反應的選擇性V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH2oH1oHV : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH氯化氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.31oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3 + Cl235 oChvCH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3 + Cl2CH335 oChv(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl63%37%3oH2oH1

26、oH V : V : V = 1 : 82 : 1600（4） 烷烴溴化反應的選擇性烷烴溴化反應的選擇性CH3CH2CH3 + Br2127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3 + Br2CH3127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CCH3BrCH3CH3 99% 氯化反應和溴化反應都有選擇性，但溴化反應的選擇性氯化反應和溴化反應都有選擇性，但溴化反應的選擇性比氯化反應高得多。比氯化反應高得多。溴化溴化 實驗事實和現(xiàn)象實驗事實和現(xiàn)象實驗實驗反應方程式反應方程式反應機理反應機理實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)反應勢能圖反應勢能圖啟發(fā)和討論啟發(fā)和討論指導實驗

27、指導實驗 從烷烴與鹵素的反應可以看出，化學工作者應建從烷烴與鹵素的反應可以看出，化學工作者應建立起以實驗為依據(jù)的思維方式。立起以實驗為依據(jù)的思維方式。三三 烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解 上述反應也是以自由基機理進行的。上述反應也是以自由基機理進行的。四四 烷烴的氧化和自動氧化烷烴的氧化和自動氧化 自動氧化是以自由基機理進行的。自動氧化是以自由基機理進行的。 氧化反應通常是放熱的。氧化反應通常是放熱的。見鹵代烴的金屬有機化合物部分見鹵代烴的金屬有機化合物部分五五 鏈烷烴的制備鏈烷烴的制備第二部分第二部分 環(huán)烷烴提綱環(huán)烷烴提綱第第一節(jié)一節(jié) 環(huán)烴的分類環(huán)烴的分

28、類第二第二節(jié)節(jié) 單環(huán)烷烴的分類和異構現(xiàn)象單環(huán)烷烴的分類和異構現(xiàn)象第三第三節(jié)節(jié) 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)第四第四節(jié)節(jié) 環(huán)烷烴的化學性質(zhì)環(huán)烷烴的化學性質(zhì)第五第五節(jié)節(jié) 張力學說張力學說第六第六節(jié)節(jié) 環(huán)型化合物的構象環(huán)型化合物的構象第一節(jié)第一節(jié) 環(huán)烴的分類環(huán)烴的分類環(huán)烴環(huán)烴脂環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴非苯芳烴多苯代脂烴多苯代脂烴聯(lián)苯聯(lián)苯稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴集合環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴1234512345123123 1,1-聯(lián)亞聯(lián)亞環(huán)戊烷環(huán)戊烷1,1-Bicyclopen

29、tanylidene 環(huán)戊基環(huán)己烷環(huán)戊基環(huán)己烷cyclopentylcyclohexane1,1- 聯(lián)環(huán)丙基（烷）聯(lián)環(huán)丙基（烷）1,1-Bicyclopropyl 1,1-Bicyclopropane定義：兩個或兩個以上的環(huán)系各以一個碳原子用單鍵或定義：兩個或兩個以上的環(huán)系各以一個碳原子用單鍵或 雙鍵直接相連而成的化合物稱為雙鍵直接相連而成的化合物稱為集合環(huán)烷烴。集合環(huán)烷烴。第二節(jié)第二節(jié) 單環(huán)烷烴的分類和同分異構單環(huán)烷烴的分類和同分異構 單環(huán)烷烴的分類單環(huán)烷烴的分類n=3，4 小環(huán)化合物小環(huán)化合物n=5，6，7 普通環(huán)化合物普通環(huán)化合物n=8，9，10，11 中環(huán)化合物中環(huán)化合物n12 大環(huán)化

30、合物大環(huán)化合物單環(huán)烷烴的通式：單環(huán)烷烴的通式：CnH2n單環(huán)烷烴的異構現(xiàn)象單環(huán)烷烴的異構現(xiàn)象45HCH2CH3CH3CH3CH3CH3HHH3CCH3HHCH3CH3HH12367 C5H10的同分異構體的同分異構體 碳架異構體碳架異構體（1-5）因環(huán)大小不同，側因環(huán)大小不同，側鏈長短不同，側鏈鏈長短不同，側鏈位置不同而引起的。位置不同而引起的。 順反異構順反異構（5和和6，5和和7）因成環(huán)碳原）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋子單鍵不能自由旋轉而引起的。轉而引起的。旋光異構旋光異構（6和和7）第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì) 環(huán)烷烴的分子結構比鏈烷烴排列緊密，環(huán)烷烴的分子結構比鏈烷烴

31、排列緊密，所以，沸點、熔點、密度均比鏈烷烴高。所以，沸點、熔點、密度均比鏈烷烴高。第四節(jié)第四節(jié) 環(huán)烷烴的化學性質(zhì)環(huán)烷烴的化學性質(zhì)一一 與氫反應與氫反應小環(huán)和普通環(huán)化合物的性質(zhì)對比如下：小環(huán)和普通環(huán)化合物的性質(zhì)對比如下：CH3CH2CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3200oC Ni120oC Pt / CCH3CH2CH3 + H2 CH3CH2CH380oC Ni50oC Pt / C大環(huán)，中環(huán)化合物的化學性質(zhì)與鏈烷烴相似。大環(huán)，中環(huán)化合物的化學性質(zhì)與鏈烷烴相似。取代反應：取代反應：自由基機理自由基機理 （各種環(huán)相似）（各種環(huán)相似）開環(huán)反應：開環(huán)反應：離子型機理，極性條件有利于開

32、環(huán)反應的發(fā)生離子型機理，極性條件有利于開環(huán)反應的發(fā)生 。 （三員環(huán)（三員環(huán)四員環(huán)四員環(huán)普通環(huán)）普通環(huán)） 二二 與氯和溴反應與氯和溴反應+ Cl2FeCl3ClCH2CH2CH2ClCl+ Cl2ClBr2BrBr2BrBrhh取代取代取代取代開環(huán)開環(huán)開環(huán)開環(huán)三三 與氫碘酸反應與氫碘酸反應開環(huán)開環(huán) 此反應是離子型機理，極性大的鍵易此反應是離子型機理，極性大的鍵易打開；三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應，其打開；三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應，其它環(huán)不發(fā)生此反應。它環(huán)不發(fā)生此反應。四四 氧化反應（小環(huán)對氧化劑相當穩(wěn)定）氧化反應（小環(huán)對氧化劑相當穩(wěn)定）第五節(jié)第五節(jié) 張力學說張力學說張力學說提出的基礎張力學說提出

33、的基礎所有的碳都應有正四面體結構。所有的碳都應有正四面體結構。碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當環(huán)碳原子大于（當環(huán)碳原子大于4時，這一點是不正確的）。時，這一點是不正確的）。18801880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。18831883年，年，W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。合成了三元環(huán)，四元環(huán)。18851885年，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了張力學說。提出了張力學說。張力學說的內(nèi)容張力學說的內(nèi)容偏轉角度偏轉角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏轉角度

34、偏轉角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 當碳原子的鍵角偏離當碳原子的鍵角偏離10928時，便會產(chǎn)生一種時，便會產(chǎn)生一種恢復正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離恢復正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。正常鍵角越多，張力就越大。 10928內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉角度來看，五員環(huán)應最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五從偏轉角度來看，五員環(huán)應最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，六員和更大的環(huán)型員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學說存在缺陷?；衔锒际欠€(wěn)定的。這就說明張力學說存在缺陷

35、。 1930年，用熱力學方法研究張力能。年，用熱力學方法研究張力能。 燃燒熱：燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成純烷烴完全燃燒生成CO2和水時放出的熱。和水時放出的熱。 每個每個 CH2-的燃燒熱應該是相同的，約為的燃燒熱應該是相同的，約為658.6KJmol-1。環(huán)烷烴的燃燒熱環(huán)烷烴的燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標準與標準的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個每個CH2的的燃燒熱燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃燒熱燃燒熱n = 7n = 6n = 5n = 4n =

36、3n = 2(CH2)n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，燃燒熱的數(shù)據(jù)表明， 五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的環(huán)烷烴燃燒熱的實測數(shù)據(jù)環(huán)烷烴燃燒熱的實測數(shù)據(jù)張力能張力能 = Enb(非鍵連作用非鍵連作用) + EI(鍵長鍵長) + E (鍵角鍵角) + E (扭轉角扭轉角)Enb EI E E 張力能張力能從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的： 1 由于二個氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生由于二個氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生 非鍵連作用，造成內(nèi)能升高；非鍵連作用，造成內(nèi)能升高； 2

37、軌道沒有按軸向重迭，導致鍵長縮短，電子云重疊減少，造軌道沒有按軸向重迭，導致鍵長縮短，電子云重疊減少，造 成內(nèi)能升高；成內(nèi)能升高； 3 E 是由于偏轉角引起的張力（即角張力）能。是由于偏轉角引起的張力（即角張力）能。 4 E 是由是由全重疊構象引起的。全重疊構象引起的。第六節(jié)第六節(jié) 環(huán)型化合物的構象環(huán)型化合物的構象一一 環(huán)己烷的構象環(huán)己烷的構象二二 一取代環(huán)己烷的構象一取代環(huán)己烷的構象三三 二取代環(huán)己烷的構象二取代環(huán)己烷的構象四四 其它環(huán)的構象其它環(huán)的構象五五 十氫合萘的構象十氫合萘的構象1890年，年，H. Sachse 對拜爾張力學說提出異議。對拜爾張力學說提出異議。1918年，年，E.

38、Mohr 提出非平面、無張力環(huán)學說。指提出非平面、無張力環(huán)學說。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型烷模型。一一 環(huán)己烷的構象環(huán)己烷的構象椅式構象椅式構象 船式構象船式構象(1) 環(huán)己烷椅式環(huán)己烷椅式(Chair Form)構象的畫法構象的畫法123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式 1 環(huán)己烷的椅式構象環(huán)己烷的椅式構象1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456*1. 有有6個個a (axial) 鍵，

39、有鍵，有6個個e (equatorial) 鍵。鍵。(已為已為1H NMR 證明證明)*2. 有有C3對稱軸。（過中心，垂直于對稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平平 面和面和2,4,6平面，兩平面間距平面，兩平面間距50pm）*3. 有構象轉換異構體有構象轉換異構體 。（。（K=104-105/秒）秒）*4. 環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。(2) 環(huán)己烷環(huán)己烷椅式構象椅式構象的的特點特點張力能張力能 = Enb(非鍵連作用非鍵連作用) + EI(鍵長鍵長) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉角扭轉角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / m

40、ol-1Enb： H與與H之間無，之間無，R與與R之間有（鄰交叉）之間有（鄰交叉）EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0E ： CCC=111.4o HCH=107.5o (與與109o28接近接近) E = 0E ： 都是交叉式。都是交叉式。E = 0 椅式構象是環(huán)己椅式構象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構象。烷的優(yōu)勢構象。(3) 環(huán)己烷椅式構象的能量分析環(huán)己烷椅式構象的能量分析123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50A（1） 環(huán)己烷船式環(huán)己烷船式 (Boat form) 構象的畫法構象的畫法2. 環(huán)己烷的船式構象環(huán)己烷的船式構

41、象鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式 1. 1,2,4,5四個碳原子在同一平面內(nèi)，四個碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在碳原子在 這一這一 平面的上方。平面的上方。 2. 1,2和和4,5之間有兩個正丁烷似的全重疊之間有兩個正丁烷似的全重疊, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。(2) 環(huán)己烷船式構象的特點環(huán)己烷船式構象的特點:(3) 環(huán)己烷船式構象的能量分析環(huán)己烷船式構象的能量分析:張力能張力能 = Enb(非鍵作用非鍵作用) + EI(鍵長鍵長) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉角扭轉角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 KJ

42、mol-1 (EI E E 忽略不計）忽略不計）船式與椅式的能量差：船式與椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1 )構象分布：環(huán)己烷椅式構象構象分布：環(huán)己烷椅式構象 : 環(huán)己烷扭船式構象環(huán)己烷扭船式構象 = 10000 : 13. 環(huán)己烷的扭船式構象環(huán)己烷的扭船式構象HHHHHHHHHHHH123456123456123456123456在扭船式構象中，所有的扭轉角都是在扭船式構象中，所有的扭轉角都是30o。4. 環(huán)己烷的半椅式構象環(huán)己烷的半椅式構象123456三個全重疊三個全重疊三個鄰交叉三個鄰交叉四個全重疊四個全重疊兩個鄰交叉兩個鄰交叉半椅式

43、構象是用分子力學計算過渡態(tài)的幾何形象時提出的。半椅式構象是用分子力學計算過渡態(tài)的幾何形象時提出的。只能取船型的環(huán)己烷衍生物只能取船型的環(huán)己烷衍生物二二 一取代環(huán)己烷的構象一取代環(huán)己烷的構象（95%)(5%)CH3與與 C2-C3鍵、鍵、C5-C6鍵為對交叉鍵為對交叉CH3與與 C2-C3鍵、鍵、C5-C6鍵為鄰交叉鍵為鄰交叉E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1CH3與與C3-H、C5-H有相互排斥有相互排斥力，力，這稱為這稱為1,3-二直立鍵作用。二直立鍵作用。每個每個H與與CH3的的1,3-二直立鍵二直立鍵作用相當于作用相當于1個鄰交叉。個鄰交叉。甲基環(huán)己烷甲

44、基環(huán)己烷椅式構象的椅式構象的能量分析能量分析CH3CH3HH123456123456 Go = Ee鍵構象鍵構象 - Ea鍵構象鍵構象 = -RT ln KK=e鍵構象濃度鍵構象濃度a鍵構象濃度鍵構象濃度 Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K = -(8.31 10-3 KJ / mol K) (298K) ln K K=20.66 e a=20.66 e =20.66 a e % = 95.4 % a % = 4.6 %CH2CH3CH2CH3K Go與構象分布與構象分布其它化合物的構其它化合物的構象分布也可以用象分布也可以用同樣方法計算。同樣方法計算。三三 二取代環(huán)己

45、烷的構象二取代環(huán)己烷的構象1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法二取代環(huán)己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31. 1,2-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷1,2-二甲基環(huán)己烷構象的能差計算二甲基環(huán)己烷構象的能差計算 順順1，2-二甲基環(huán)己二甲基環(huán)己烷構象的能差計算烷構象的能差計算對對 環(huán)環(huán) 二個二個1,3-二直立鍵二直立鍵 二個二個1,3-二直立鍵二直立鍵兩個甲基兩個甲基 鄰交叉鄰交叉 鄰交叉鄰交叉 E = 3 3.8 = 11.4KJmol-1 E=3 3.8=11.4KJmol-1 E = 0CH3H3CCH3CH3對對 環(huán)環(huán) 四個四個1,3-二直立鍵二直立鍵 0兩個甲基兩

46、個甲基 對交叉對交叉 (0) 一個鄰交叉一個鄰交叉 E = 4 3.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1 E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1反反1,2-二甲基環(huán)己二甲基環(huán)己烷構象的能差計算烷構象的能差計算CH3CH3CH3CH3既要考慮每個取既要考慮每個取代基對環(huán)的能量代基對環(huán)的能量影響，也要考慮影響，也要考慮二個取代基之間二個取代基之間有無能量關系。有無能量關系。 順順1,3-二甲二甲基環(huán)己烷構基環(huán)己烷構象的能差計象的能差計算算對對 環(huán)環(huán) 四個鄰交叉四個鄰交叉 0 兩個甲基兩個甲基 有范德華斥力有范德華斥力7.6 KJmol-1 0 E = 4 3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 0 E = 4 3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 一個一個 1,3 C-CH3與與 C-CH3 的二直立鍵作用為的二直立鍵作用為15. 2 KJmol -1 ，二個二個 1,3 C-CH3 與與 C-