第九周 金屬有機(jī)烯烴聚合

1、Giulio Natta was born at Imperia on February 26, 1903. Karl Ziegler, was born In 1898 TiCl4 + Al(C2H5)3 for ethylene polymerization Ziegler type catalyst TiCl3 + Al(C2H5)3 for propylene polymerization Natta type catalyst 常用的常用的過渡金屬化合物過渡金屬化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的鹵化物的鹵化物（MtXn），氧鹵化合物（），氧鹵化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合

2、物），乙酰丙酮基化合物 Mt(acac)n ，環(huán)戊二烯基鹵化物（，環(huán)戊二烯基鹵化物（Cp2MtX2）。）。 金屬烷基化合物金屬烷基化合物起活化作用，常見的有起活化作用，常見的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有機(jī)鋁化合物如的烷基化合物，其中以有機(jī)鋁化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。等用得最多。 廣義的廣義的Zieler-Natta催化劑催化劑指的是由指的是由IVVIII族族過渡金屬化過渡金屬化合物合物與與 I III族族金屬元素的金屬元素的金屬烷基化合物金屬烷基化合物所組成的一類催化所組成的一類催化劑。其通式可寫為：劑。其通式可寫為：MtIV-VII

3、IX + MtI-IIIR主引發(fā)劑主引發(fā)劑助引發(fā)劑助引發(fā)劑配位聚合一般描述配位聚合一般描述 配位聚合最早是由配位聚合最早是由Natta提出用于解釋提出用于解釋-烯烴在烯烴在Ziegler-Natta引發(fā)劑作用下的聚合機(jī)理而提出的新概念。雖同屬鏈?zhǔn)揭l(fā)劑作用下的聚合機(jī)理而提出的新概念。雖同屬鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理，但配位聚合與自由基、離子聚合的聚合方式不同，聚合機(jī)理，但配位聚合與自由基、離子聚合的聚合方式不同，最明顯的特征是其活性中心是最明顯的特征是其活性中心是過渡金屬過渡金屬(Mt)-碳鍵碳鍵。若先不考。若先不考慮活性中心的具體結(jié)構(gòu)，以乙烯單體為例配位聚合過程可表慮活性中心的具體結(jié)構(gòu)，以乙烯單體為例配位

4、聚合過程可表示如下：示如下：.MtR+H2CCH2配位MtRH2CCH2 -配合物插入MtCH2CH2RH2CCH2MtCH2CH2RH2CCH2 -配合物MtCH2CH2CH2CH2RMtCH2CH2CH2CH2Rn插入配位 配位聚合同時(shí)又稱為配位聚合同時(shí)又稱為插入聚合插入聚合（Insertion polymerization） 鏈引發(fā)、鏈增長：鏈引發(fā)、鏈增長： 鏈轉(zhuǎn)移（單體、助引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移（單體、助引發(fā)劑、H H2 2）：）： MtCH2CH2+H2CCH2tr,MkMtCH2CH3+H2CCHMtCH2CH2+trkMtC2H5+Al(C2H5)3AlCH2CH2C2H5C2H5MtC

5、H2CH2+trkMtH+H2CH3CH2H2CCH2再引發(fā)MtCH2CH3其中向其中向H H2 2的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在工業(yè)上被用來調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量，即的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在工業(yè)上被用來調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量，即H H2 2是是分子量調(diào)節(jié)劑，相應(yīng)過程稱為分子量調(diào)節(jié)劑，相應(yīng)過程稱為“氫調(diào)氫調(diào)”。 鏈終止鏈終止: :主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活潑氫化合物與活主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活潑氫化合物與活 性中心反應(yīng)而使其失活：性中心反應(yīng)而使其失活： MtCH2CH2+ROHRCOOHRNH2H2O+CH3CH2MtORMtOOCRMtNHRMtOH O2、CO2等也能使鏈終止，因此配位聚合時(shí)，單體、溶劑要等也能使鏈終

6、止，因此配位聚合時(shí)，單體、溶劑要認(rèn)真純化，體系要嚴(yán)格排除空氣。認(rèn)真純化，體系要嚴(yán)格排除空氣。 （2 2）二取代乙烯聚合物）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有二取代乙烯有1,1-1,1-二取代和二取代和1,2-1,2-二取代兩種。二取代兩種。 在在1,1-1,1-二取代乙烯（二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果）中，如果R1和和R2相同，如相同，如異丁烯和偏氯乙烯等單體，相應(yīng)的聚合物分子鏈中沒有立體異構(gòu)異丁烯和偏氯乙烯等單體，相應(yīng)的聚合物分子鏈中沒有立體異構(gòu)中心，即無立體異構(gòu)現(xiàn)象。若中心，即無立體異構(gòu)現(xiàn)象。若R1和和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立體異構(gòu)情況與

7、上已介紹的單取代乙烯聚合物的相似。其聚合物的立體異構(gòu)情況與上已介紹的單取代乙烯聚合物的相似。聚合物同樣有三種立體異構(gòu)體：全同、間同和無規(guī)立構(gòu)聚合物。聚合物同樣有三種立體異構(gòu)體：全同、間同和無規(guī)立構(gòu)聚合物。 對于對于1,2-1,2-二取代單體二取代單體R1CH= CHR2，其聚合物分子鏈上的每，其聚合物分子鏈上的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心：個(gè)結(jié)構(gòu)單元中含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心： *CHR1*CHR2 它們以不同的組合方它們以不同的組合方式排列，可以形成四種立式排列，可以形成四種立構(gòu)規(guī)整性聚合物構(gòu)規(guī)整性聚合物。 立構(gòu)規(guī)整度及其測定立構(gòu)規(guī)整度及其測定 雖然通過定向聚合，可以獲得雖然通過定向聚合，

8、可以獲得全同全同、間同間同或或順式順式、反式反式等等立構(gòu)立構(gòu)規(guī)整性聚合物規(guī)整性聚合物。但實(shí)際上很難合成完全規(guī)整的高分子鏈，這就產(chǎn)生。但實(shí)際上很難合成完全規(guī)整的高分子鏈，這就產(chǎn)生分子鏈的分子鏈的立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度( (tacticity) )問題。所謂問題。所謂立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度就是立構(gòu)規(guī)就是立構(gòu)規(guī)整性聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。整性聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。 由常見的由常見的-烯烴烯烴CH2=CHR生成的聚合物，其立構(gòu)規(guī)整度可用生成的聚合物，其立構(gòu)規(guī)整度可用二單元組二單元組、三單元組三單元組等的立構(gòu)規(guī)整度表示。在聚合物中等的立構(gòu)規(guī)整度表示。在聚合物中由兩個(gè)相鄰由兩個(gè)相鄰的重復(fù)單元組成的鏈節(jié)稱二單

9、元組的重復(fù)單元組成的鏈節(jié)稱二單元組，由，由三個(gè)相鄰的重復(fù)單元組成的三個(gè)相鄰的重復(fù)單元組成的鏈節(jié)稱三單元組鏈節(jié)稱三單元組，依此類推有四單元組、五單元組等。，依此類推有四單元組、五單元組等。 二單元組有二單元組有全同二單元組全同二單元組（用（用m m表示）和表示）和間同二單元組間同二單元組（用（用r r表示）兩種：表示）兩種： mr全同二單元組全同二單元組間同二單元組間同二單元組(1) (1) 引發(fā)劑（催化劑）活性中心控制機(jī)理引發(fā)劑（催化劑）活性中心控制機(jī)理 配位聚合時(shí)，前手性單體配位聚合時(shí)，前手性單體-烯烴如丙烯分子首先要與引發(fā)劑烯烴如丙烯分子首先要與引發(fā)劑（催化劑）的金屬活性中心配位，配位方式

10、有以下兩種可能：（催化劑）的金屬活性中心配位，配位方式有以下兩種可能： C CHHMeHMtC CHHHMeMt 如果進(jìn)攻單體的取代基（對丙烯而言為甲基）和金屬活性中心如果進(jìn)攻單體的取代基（對丙烯而言為甲基）和金屬活性中心上的配體之間存在著上的配體之間存在著空間位阻和靜電排斥作用空間位阻和靜電排斥作用, , 便可產(chǎn)生一種推動(dòng)便可產(chǎn)生一種推動(dòng)力迫使單體只能以兩個(gè)可能的方向中的力迫使單體只能以兩個(gè)可能的方向中的一個(gè)方向與金屬活性中心配一個(gè)方向與金屬活性中心配位位，進(jìn)而進(jìn)行插入增長，結(jié)果得到全同立構(gòu)聚合物。顯然，這種定，進(jìn)而進(jìn)行插入增長，結(jié)果得到全同立構(gòu)聚合物。顯然，這種定向推動(dòng)力是否存在，取決于金

11、屬引發(fā)劑（催化劑）本身的結(jié)構(gòu)，因向推動(dòng)力是否存在，取決于金屬引發(fā)劑（催化劑）本身的結(jié)構(gòu)，因此稱為此稱為引發(fā)劑（催化劑）活性中心控制機(jī)理引發(fā)劑（催化劑）活性中心控制機(jī)理。(2) (2) 增長鏈末端控制機(jī)理增長鏈末端控制機(jī)理 在配位聚合中，若由引發(fā)劑形成的金屬配位活性中心本在配位聚合中，若由引發(fā)劑形成的金屬配位活性中心本身不具備立體定向控制的結(jié)構(gòu)因素（如傳統(tǒng)的均相身不具備立體定向控制的結(jié)構(gòu)因素（如傳統(tǒng)的均相Ziegler-Natta引發(fā)劑），允許單體以任意的一個(gè)單體面發(fā)生配位作引發(fā)劑），允許單體以任意的一個(gè)單體面發(fā)生配位作用。單體與金屬配位后便進(jìn)行插入反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)鏈增長，此時(shí)用。單體與金屬配位后便進(jìn)

12、行插入反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)鏈增長，此時(shí)增長鏈末端單體單元的取代基和進(jìn)攻單體的取代基之間由于增長鏈末端單體單元的取代基和進(jìn)攻單體的取代基之間由于靜電效應(yīng)和空阻效應(yīng)而產(chǎn)生相互排斥作用靜電效應(yīng)和空阻效應(yīng)而產(chǎn)生相互排斥作用，可以想像這種排，可以想像這種排斥作用在形成間同立構(gòu)時(shí)達(dá)到最小，也就是說間同定向聚合斥作用在形成間同立構(gòu)時(shí)達(dá)到最小，也就是說間同定向聚合的推動(dòng)力就是這種增長鏈末端單元和進(jìn)攻單體取代基間的相的推動(dòng)力就是這種增長鏈末端單元和進(jìn)攻單體取代基間的相互排斥力，因此稱為互排斥力，因此稱為增長鏈末端控制機(jī)理增長鏈末端控制機(jī)理。 但是這種由增長鏈末端單元和進(jìn)攻單體取代基間的相互但是這種由增長鏈末端單元和進(jìn)攻單

13、體取代基間的相互排斥力而導(dǎo)致的能量差一般是不大的，排斥力而導(dǎo)致的能量差一般是不大的，也就是說通過增長鏈也就是說通過增長鏈末端控制機(jī)理得到間同立構(gòu)聚合物的選擇性不會(huì)很高末端控制機(jī)理得到間同立構(gòu)聚合物的選擇性不會(huì)很高，大多，大多數(shù)鏈?zhǔn)骄酆现挥性诘蜏叵虏拍艿玫揭蚤g同立構(gòu)為主的聚合物。數(shù)鏈?zhǔn)骄酆现挥性诘蜏叵虏拍艿玫揭蚤g同立構(gòu)為主的聚合物。 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性質(zhì)立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性質(zhì) 有規(guī)立構(gòu)與非立構(gòu)規(guī)整性聚合物間的性質(zhì)差別很大，不有規(guī)立構(gòu)與非立構(gòu)規(guī)整性聚合物間的性質(zhì)差別很大，不同異構(gòu)形式的有規(guī)立構(gòu)聚合物之間性能也不同。性能的差異同異構(gòu)形式的有規(guī)立構(gòu)聚合物之間性能也不同。性能的差異主要起源于分子鏈的立

14、構(gòu)規(guī)整性對聚合物結(jié)晶的影響。有規(guī)主要起源于分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性對聚合物結(jié)晶的影響。有規(guī)聚合物的有序鏈結(jié)構(gòu)容易結(jié)晶，無規(guī)聚合物的無序鏈結(jié)構(gòu)則聚合物的有序鏈結(jié)構(gòu)容易結(jié)晶，無規(guī)聚合物的無序鏈結(jié)構(gòu)則不易形成結(jié)晶，而結(jié)晶導(dǎo)致聚合物具有高的物理強(qiáng)度和良好不易形成結(jié)晶，而結(jié)晶導(dǎo)致聚合物具有高的物理強(qiáng)度和良好的耐熱性和抗溶劑性，因此有規(guī)立構(gòu)聚合物更具有實(shí)際應(yīng)用的耐熱性和抗溶劑性，因此有規(guī)立構(gòu)聚合物更具有實(shí)際應(yīng)用意義。意義。 -烯烴烯烴Ziegler-Natta聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) Ziegler-Natta引發(fā)劑是目前唯一能使丙烯、丁烯等引發(fā)劑是目前唯一能使丙烯、丁烯等-烯烴進(jìn)行聚合的一類引發(fā)劑。本節(jié)主要討論烯烴進(jìn)

15、行聚合的一類引發(fā)劑。本節(jié)主要討論TiCl3/AlEt3和和TiCl4/AlEt3二個(gè)非均相二個(gè)非均相Ziegler-Natta引發(fā)下的配位定向聚合引發(fā)下的配位定向聚合反應(yīng)，二者不僅在理論上被研究得較為透徹，而且最具工業(yè)反應(yīng)，二者不僅在理論上被研究得較為透徹，而且最具工業(yè)化意義?；饬x。 鏈增長活性中心的化學(xué)本質(zhì)鏈增長活性中心的化學(xué)本質(zhì) Ziegler-Natta引發(fā)劑的二組分即主引發(fā)劑和助引發(fā)劑之間引發(fā)劑的二組分即主引發(fā)劑和助引發(fā)劑之間存在著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。以存在著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。以TiCl4-AlEt3為例：為例： TiCl4 + AlEt3 TiCl3Et + AlEt2Cl TiCl4

16、+ AlEt2Cl TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3 TiCl2Et 2+ AlEt2Cl TiCl3Et TiCl3 + Et TiCl3 + AlEt3 TiCl2Et + AlEt 2Cl 2 Et歧化或偶合歧化或偶合 實(shí)際上的反應(yīng)可能要更復(fù)雜，但可以肯定的是實(shí)際上的反應(yīng)可能要更復(fù)雜，但可以肯定的是TiCl4烷基烷基化、還原后產(chǎn)生化、還原后產(chǎn)生TiCl3晶體，再與晶體，再與AlEt3發(fā)生烷基化反應(yīng)形成非發(fā)生烷基化反應(yīng)形成非均相均相Ti-C引發(fā)活性中心。因此實(shí)際上可直接用引發(fā)活性中心。因此實(shí)際上可直接用TiCl3代替代替TiCl4。 Ziegler-Nat

17、ta引發(fā)劑下的配位聚合機(jī)理引發(fā)劑下的配位聚合機(jī)理 自從自從Ziegler-Natta引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)之日起，有關(guān)其引發(fā)下引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)之日起，有關(guān)其引發(fā)下的聚合機(jī)理問題一直是這個(gè)領(lǐng)域最活躍、最引人注目的研究的聚合機(jī)理問題一直是這個(gè)領(lǐng)域最活躍、最引人注目的研究課題。聚合機(jī)理的核心問題是課題。聚合機(jī)理的核心問題是引發(fā)劑活性中心的結(jié)構(gòu)、鏈增引發(fā)劑活性中心的結(jié)構(gòu)、鏈增長方式和立構(gòu)定向原因長方式和立構(gòu)定向原因。至今為止，雖已提出許多假設(shè)和機(jī)。至今為止，雖已提出許多假設(shè)和機(jī)理，但還沒有一個(gè)能解釋所有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。理，但還沒有一個(gè)能解釋所有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 早期有早期有: : 自由基聚合機(jī)理的假設(shè)自由基聚合機(jī)理的假設(shè) 陰離子和

18、陽離子聚合機(jī)理陰離子和陽離子聚合機(jī)理 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，Ziglar-Natta引發(fā)的引發(fā)的-烯烴聚合不是烯烴聚合不是傳統(tǒng)的自由基或離子聚合，而是嶄新的配位聚合。關(guān)于配位傳統(tǒng)的自由基或離子聚合，而是嶄新的配位聚合。關(guān)于配位聚合的機(jī)理，在眾多的假設(shè)中以兩種機(jī)理模型最為重要，即聚合的機(jī)理，在眾多的假設(shè)中以兩種機(jī)理模型最為重要，即雙金屬活性中心機(jī)理雙金屬活性中心機(jī)理和和單金屬活性中心機(jī)理單金屬活性中心機(jī)理。 雙金屬活性中心機(jī)理雙金屬活性中心機(jī)理 雙金屬活性中心機(jī)理首先由雙金屬活性中心機(jī)理首先由Natta19591959年提出，該機(jī)理的年提出，該機(jī)理的核心是核心是Ziegler-Natta引

19、發(fā)劑兩組分反應(yīng)后形成含有兩種金屬引發(fā)劑兩組分反應(yīng)后形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物活性中心：的橋形絡(luò)合物活性中心：TiCl3+Al(C2H5)3TiClClClCH2AlCH3C2H5C2H5雙金屬活性中心雙金屬活性中心 上活性中心的形成是在上活性中心的形成是在TiCl3晶體表面上進(jìn)行的。晶體表面上進(jìn)行的。-烯烴在烯烴在這種活性中心上引發(fā)、增長。這種活性中心上引發(fā)、增長。 TiClClClCH2AlCH3C2H5C2H5H2CCHCH3配 位TiClCH2AlCH3H2CCHCH3TiClAlCH2CHCH3TiClAlCH2CHCH3CH2CH3TiClAlCH2CHCH3CH2CH3移 位Ti

20、ClAlCH2CHH3CH2CCHCH3n.CH2CHCH3CH2CH3nCH2CH3 單體（丙烯）的單體（丙烯）的 鍵先與正電性的過渡金屬鍵先與正電性的過渡金屬TiTi配位，隨配位，隨后后TiC 鍵打開、單體插入形成六元環(huán)過渡態(tài)，該過渡態(tài)移鍵打開、單體插入形成六元環(huán)過渡態(tài)，該過渡態(tài)移位瓦解重新恢復(fù)至雙金屬橋式活性中心結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)了一個(gè)位瓦解重新恢復(fù)至雙金屬橋式活性中心結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)了一個(gè)單體單元的增長，如此重復(fù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。單體單元的增長，如此重復(fù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。 雙金屬活性中心機(jī)理一經(jīng)提出，曾風(fēng)行一時(shí)，成為當(dāng)時(shí)雙金屬活性中心機(jī)理一經(jīng)提出，曾風(fēng)行一時(shí)，成為當(dāng)時(shí)解釋解釋-烯烴配位聚合的權(quán)威理論

21、，但它受到越來越多的實(shí)驗(yàn)烯烴配位聚合的權(quán)威理論，但它受到越來越多的實(shí)驗(yàn)事實(shí)沖擊。同時(shí)，該機(jī)理沒有涉及立構(gòu)規(guī)整聚合物的形成原事實(shí)沖擊。同時(shí)，該機(jī)理沒有涉及立構(gòu)規(guī)整聚合物的形成原因。其中最有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是因。其中最有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是-族金屬組分單獨(dú)不能引發(fā)族金屬組分單獨(dú)不能引發(fā)聚合，而單獨(dú)的過渡金屬組分則可以。但雙金屬活性中心機(jī)聚合，而單獨(dú)的過渡金屬組分則可以。但雙金屬活性中心機(jī)理首先提出的理首先提出的配位、插入配位、插入等有關(guān)配位聚合機(jī)理的概念，仍具等有關(guān)配位聚合機(jī)理的概念，仍具有突破性意義。有突破性意義。TiClRClClCl 單金屬活性中心的鏈增長機(jī)理：單體（丙烯）的雙鍵先單金屬活性中心的鏈增

22、長機(jī)理：單體（丙烯）的雙鍵先與與TiTi原子的空原子的空d d軌道配位，生成軌道配位，生成配位化合物，并形成一個(gè)配位化合物，并形成一個(gè)四元環(huán)過渡態(tài)。隨后四元環(huán)過渡態(tài)。隨后TiRTiR鍵打開、單體插入而實(shí)現(xiàn)一次鏈鍵打開、單體插入而實(shí)現(xiàn)一次鏈增長。此時(shí)再生出一個(gè)空位，但其位置發(fā)生了改變，相應(yīng)地增長。此時(shí)再生出一個(gè)空位，但其位置發(fā)生了改變，相應(yīng)地構(gòu)型也與原來相反。如果第二個(gè)單體在此位置上配位、插入構(gòu)型也與原來相反。如果第二個(gè)單體在此位置上配位、插入增長，應(yīng)得到間同立構(gòu)聚合物。根據(jù)生成全同立構(gòu)聚合物這增長，應(yīng)得到間同立構(gòu)聚合物。根據(jù)生成全同立構(gòu)聚合物這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)的要求，必須假設(shè)單體每次插入前，增長鏈必

23、須一實(shí)驗(yàn)事實(shí)的要求，必須假設(shè)單體每次插入前，增長鏈必須“飛回飛回”到原位而使空位的位置復(fù)原。到原位而使空位的位置復(fù)原。單金屬活性中心機(jī)理單金屬活性中心機(jī)理 單金屬活性中心機(jī)理認(rèn)為，在單金屬活性中心機(jī)理認(rèn)為，在TiCl3表面上烷基鋁將表面上烷基鋁將TiCl3烷烷基化，形成一個(gè)含基化，形成一個(gè)含TiC鍵、以鍵、以Ti為中心的正八面體單金屬活性為中心的正八面體單金屬活性中心：中心： H2CC H CH3配 位H2CCH CH3n.TiClRClClClTiClRClClClC HC H3CH2TiClRClClClCH CH3CH2插 入TiClClClClCH CH3CH2R空 位 復(fù) 原TiCl

24、CH2ClClClC HC H3RTiClCH2ClClClCH C H3 單金屬活性中心機(jī)理的一個(gè)明顯弱點(diǎn)是空位復(fù)原的假設(shè)，單金屬活性中心機(jī)理的一個(gè)明顯弱點(diǎn)是空位復(fù)原的假設(shè)，在解釋這種可能性時(shí)認(rèn)為，由于立體化學(xué)和空間阻礙的原因，在解釋這種可能性時(shí)認(rèn)為，由于立體化學(xué)和空間阻礙的原因，使配位基的幾何位置具有不等價(jià)性，單體每插入一次，增長鏈?zhǔn)古湮换膸缀挝恢镁哂胁坏葍r(jià)性，單體每插入一次，增長鏈遷移到另一個(gè)位置，與原位置相比，增長鏈?zhǔn)艿礁嗯潴w（遷移到另一個(gè)位置，與原位置相比，增長鏈?zhǔn)艿礁嗯潴w（ClCl）的排斥而不穩(wěn)定，因此它又的排斥而不穩(wěn)定，因此它又“飛回飛回”到原位，同時(shí)也使空位復(fù)到原位，同時(shí)

25、也使空位復(fù)原。顯然以上解釋仍然不具很強(qiáng)的說服力，有關(guān)空位復(fù)原的動(dòng)原。顯然以上解釋仍然不具很強(qiáng)的說服力，有關(guān)空位復(fù)原的動(dòng)力仍然是單金屬機(jī)理討論的熱點(diǎn)。力仍然是單金屬機(jī)理討論的熱點(diǎn)。 已肯定丙烯等已肯定丙烯等- -烯烴全同定向聚合過程與非均相烯烴全同定向聚合過程與非均相Ziegler-Natta引發(fā)劑的表面結(jié)構(gòu)緊密有關(guān)。典型的引發(fā)劑的表面結(jié)構(gòu)緊密有關(guān)。典型的TiCl3/AlR3非均相非均相引發(fā)體系的表面結(jié)構(gòu)主要決定于引發(fā)體系的表面結(jié)構(gòu)主要決定于TiCl3晶體的結(jié)構(gòu)。晶體的結(jié)構(gòu)。TiCl3晶體晶體有有、四種晶型，其中四種晶型，其中、晶型的結(jié)構(gòu)類似，晶型的結(jié)構(gòu)類似，都是層狀結(jié)構(gòu)（兩層氯夾一層鈦），具有

26、較強(qiáng)的定向性；而都是層狀結(jié)構(gòu)（兩層氯夾一層鈦），具有較強(qiáng)的定向性；而晶型為線型結(jié)構(gòu)，雖然活性較大但定向性最差晶型為線型結(jié)構(gòu)，雖然活性較大但定向性最差, ,一般不用于一般不用于-烯烴定向聚合。烯烴定向聚合。TiCl3晶體結(jié)構(gòu)示意圖（晶體結(jié)構(gòu)示意圖（TiTi； ClCl； 空位）空位） 在在-TiCl3晶體中，鈦原子處于氯原子組成的正八面體中心，而晶體中，鈦原子處于氯原子組成的正八面體中心，而氯是六方晶系的致密堆積，在這種晶格中每隔兩個(gè)鈦就有一個(gè)鈦是氯是六方晶系的致密堆積，在這種晶格中每隔兩個(gè)鈦就有一個(gè)鈦是空的，即出現(xiàn)一個(gè)內(nèi)空的正八面體晶格：空的，即出現(xiàn)一個(gè)內(nèi)空的正八面體晶格： 為了保持電中性（或

27、者說保持為了保持電中性（或者說保持Ti/Cl比值為比值為1313），處于），處于TiCl3晶體表面邊緣（圖中用虛線標(biāo)示的部分）上的一個(gè)晶體表面邊緣（圖中用虛線標(biāo)示的部分）上的一個(gè)TiTi原子原子僅與五個(gè)而不是六個(gè)僅與五個(gè)而不是六個(gè)Cl原子鍵合，即出現(xiàn)一個(gè)未被原子鍵合，即出現(xiàn)一個(gè)未被Cl原子占據(jù)原子占據(jù)的空位（用的空位（用表示）。五個(gè)表示）。五個(gè)Cl原子中的四個(gè)與原子中的四個(gè)與Ti原子形成比較原子形成比較強(qiáng)的強(qiáng)的Ti-Cl-Ti橋鍵，而第五個(gè)則與橋鍵，而第五個(gè)則與Ti原子形成相對較弱的原子形成相對較弱的Ti-Cl單單鍵，當(dāng)鍵，當(dāng)TiCl3與與AlR3反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)時(shí)，該Cl原子可被原子可被R取代

28、，形成前面已取代，形成前面已提及到的正八面體單金屬活性中心。活性中心中金屬提及到的正八面體單金屬活性中心?；钚灾行闹薪饘賂i原子是原子是手性的，由于空位手性的，由于空位和和R的空間相對位置不同，鈦原子可取兩的空間相對位置不同，鈦原子可取兩種不同的構(gòu)型，而使活性中心具有兩種構(gòu)型，互成對映體：種不同的構(gòu)型，而使活性中心具有兩種構(gòu)型，互成對映體： TiClClClClRTiClClClRClab配位聚合的新型引發(fā)劑體系配位聚合的新型引發(fā)劑體系 Ziegler-Natta引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了烯烴聚合的新時(shí)代，經(jīng)引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了烯烴聚合的新時(shí)代，經(jīng)過幾代的發(fā)展，過幾代的發(fā)展，Ziegler-Natta引

29、發(fā)劑的性能不斷提高，特別是引發(fā)劑的性能不斷提高，特別是上世紀(jì)上世紀(jì)70年代出現(xiàn)的高效載體引發(fā)劑是年代出現(xiàn)的高效載體引發(fā)劑是Ziegler-Natta引發(fā)劑的引發(fā)劑的巨大革新。人們一直沒有中斷對配位聚合新型引發(fā)劑的探索研巨大革新。人們一直沒有中斷對配位聚合新型引發(fā)劑的探索研究，到目前為止已取得不少突破性進(jìn)展，其中最引人注目的便究，到目前為止已取得不少突破性進(jìn)展，其中最引人注目的便是是茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑和和后過渡金屬后過渡金屬引發(fā)劑。引發(fā)劑。茂金屬引發(fā)劑的烯烴聚合茂金屬引發(fā)劑的烯烴聚合茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑 最早的茂金屬引發(fā)劑二氯二環(huán)戊二烯基鈦（最早的茂金屬引發(fā)劑二氯二環(huán)戊二烯基鈦（Cp2

30、TiCl2）出）出現(xiàn)在上世紀(jì)現(xiàn)在上世紀(jì)50年代，它在年代，它在AlEt2Cl活化下組成一均相引發(fā)體系活化下組成一均相引發(fā)體系能使乙烯聚合，但活性很低，并且對丙烯等能使乙烯聚合，但活性很低，并且對丙烯等-烯烴無引發(fā)活性，烯烴無引發(fā)活性，因而未能引起人們更多的關(guān)注。因而未能引起人們更多的關(guān)注。 1980年，年，Kaminsky等發(fā)現(xiàn)在茂金屬化合物如等發(fā)現(xiàn)在茂金屬化合物如Cp2ZrCl2中中加入加入AlMe3的部分水解產(chǎn)物的部分水解產(chǎn)物甲基鋁氧烷甲基鋁氧烷（MAO）后）后,可使乙烯、可使乙烯、丙烯聚合，并且引發(fā)活性非常高，其效率比丙烯聚合，并且引發(fā)活性非常高，其效率比Ti系高效載體引發(fā)系高效載體引發(fā)

31、劑還高幾個(gè)數(shù)量級。劑還高幾個(gè)數(shù)量級。MAO的引入使可溶性茂金屬引發(fā)劑的性的引入使可溶性茂金屬引發(fā)劑的性能發(fā)生了質(zhì)的變化，可以說茂金屬引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展是能發(fā)生了質(zhì)的變化，可以說茂金屬引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展是Ziegler-Natta引發(fā)劑發(fā)展史上的又一次革命引發(fā)劑發(fā)展史上的又一次革命,從而喚起人們對從而喚起人們對茂金屬引發(fā)劑研究的極大興趣。茂金屬引發(fā)劑研究的極大興趣。 現(xiàn)在廣義上的茂金屬引發(fā)劑被定義為由過渡金屬（主要是現(xiàn)在廣義上的茂金屬引發(fā)劑被定義為由過渡金屬（主要是B族元素族元素Ti、Zr、Hf）和至少一個(gè)環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯衍生）和至少一個(gè)環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯衍生物（如茚基、芴基等）配體形成的絡(luò)合

32、物，其通式可表示為：物（如茚基、芴基等）配體形成的絡(luò)合物，其通式可表示為： MXXZRRRRR：H或烷基或烷基X：Cl或烷基或烷基Z：橋聯(lián)基團(tuán)，如：橋聯(lián)基團(tuán)，如 C(CH3)2、 Si(CH3)2、CH2CH2 茂金屬引發(fā)劑最重要的特點(diǎn)茂金屬引發(fā)劑最重要的特點(diǎn)： （1）均相體系，單一結(jié)構(gòu)活性中心，從而聚合產(chǎn)物的）均相體系，單一結(jié)構(gòu)活性中心，從而聚合產(chǎn)物的分子量分布較窄（分子量分布較窄（Mw/Mn -2）。而傳統(tǒng)的非均相）。而傳統(tǒng)的非均相Ziegler-Natta引發(fā)體系有多種活性中心，聚合物的分子量分布變寬引發(fā)體系有多種活性中心，聚合物的分子量分布變寬（Mw/Mn=3-8）。）。 （2）可通過

33、改變其分子結(jié)構(gòu)（如配體或取代基）來調(diào)）可通過改變其分子結(jié)構(gòu)（如配體或取代基）來調(diào)控聚合產(chǎn)物的分子量及立構(gòu)規(guī)整性等，從而可以按照應(yīng)用的控聚合產(chǎn)物的分子量及立構(gòu)規(guī)整性等，從而可以按照應(yīng)用的要求要求“定制定制”產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。OAlAlAlCH3OOOAlOAlOAlAlCH3CH3MAO的作用機(jī)理的作用機(jī)理 MAO是三甲基鋁的部分水解是三甲基鋁的部分水解產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能是含有產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能是含有線型、環(huán)狀和三維結(jié)構(gòu)的混合物。線型、環(huán)狀和三維結(jié)構(gòu)的混合物。 MAO在茂金屬引發(fā)體系中的作用除了同烷基鋁一樣可以除在茂金屬引發(fā)體系中的作用除了同烷基鋁一樣可以除去體系中對聚合不

34、利的雜質(zhì)之外，更重要的是參與活性中心的去體系中對聚合不利的雜質(zhì)之外，更重要的是參與活性中心的形成，以最簡單茂金屬絡(luò)合物形成，以最簡單茂金屬絡(luò)合物Cp2M2為例，可表示如下：為例，可表示如下： 反應(yīng)是平衡反應(yīng)，所以需要大量的MAO！MAO在活化過程中主要是將催化劑前體烷基化，然后奪取一個(gè)甲基生成陽離子活性中心； MAO得到甲基生成了一個(gè)弱配位的平衡陰離子。茂金屬引發(fā)劑的立體定向性茂金屬引發(fā)劑的立體定向性 非橋聯(lián)茂金屬絡(luò)合物如非橋聯(lián)茂金屬絡(luò)合物如Cp2TiCl2等在等在MAO活化下活化下對對-烯烴具有高的引發(fā)活性，但由于茂金屬化合物中烯烴具有高的引發(fā)活性，但由于茂金屬化合物中的環(huán)戊二烯基能以金屬元

35、素為軸線自由旋轉(zhuǎn)，使其產(chǎn)的環(huán)戊二烯基能以金屬元素為軸線自由旋轉(zhuǎn)，使其產(chǎn)生的活性中心為非手性的而無立體定向性，因此一般生的活性中心為非手性的而無立體定向性，因此一般只能得到無規(guī)聚合物。而在茂環(huán)上引入橋基后，給茂只能得到無規(guī)聚合物。而在茂環(huán)上引入橋基后，給茂金屬配體帶來了剛性，使得兩個(gè)環(huán)戊二烯基無法自由金屬配體帶來了剛性，使得兩個(gè)環(huán)戊二烯基無法自由旋轉(zhuǎn)而易使茂金屬化合物產(chǎn)生手性化的活性中心，具旋轉(zhuǎn)而易使茂金屬化合物產(chǎn)生手性化的活性中心，具有高的立體定向性。有高的立體定向性。 （1）C2-對稱性茂金屬化合物對稱性茂金屬化合物 C2-對稱性茂金屬化合物通常是外消旋體即一對對映體的混合對稱性茂金屬化合物

36、通常是外消旋體即一對對映體的混合物，以物，以rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2（Ind為茚基）為例：為茚基）為例： Zr(CH3)2SiClClZrSi(CH3)2ClClrac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2 兩個(gè)配位活性點(diǎn)是等價(jià)的，并具有手性特征。因此，按照兩個(gè)配位活性點(diǎn)是等價(jià)的，并具有手性特征。因此，按照引發(fā)劑活性中心控制機(jī)理應(yīng)得到全同聚合物。但由于是外消旋引發(fā)劑活性中心控制機(jī)理應(yīng)得到全同聚合物。但由于是外消旋體，因此得到的應(yīng)是兩種立體構(gòu)型相反的全同聚合物。體，因此得到的應(yīng)是兩種立體構(gòu)型相反的全同聚合物。 （2）Cs-對稱性茂金屬化合物對稱性茂金屬化合物 茂金屬化合物

37、中若存在一對稱鏡面，便是具有茂金屬化合物中若存在一對稱鏡面，便是具有Cs-對稱性。對稱性。 如對稱鏡面可以是與茂環(huán)平行如對稱鏡面可以是與茂環(huán)平行： ZrClCl(CH3)2Si 兩個(gè)配位活性點(diǎn)是非手性的，因此得到無規(guī)聚合物。兩個(gè)配位活性點(diǎn)是非手性的，因此得到無規(guī)聚合物。 meso-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2（meso表示內(nèi)消旋）表示內(nèi)消旋） 如對稱鏡面也可以是與茂環(huán)垂直如對稱鏡面也可以是與茂環(huán)垂直： ZrClCl(CH3)2CMe2C(CP)(Flu)ZrCl2 （Flu 為芴基）為芴基） 兩個(gè)配位活性點(diǎn)具有手性且構(gòu)型相反（互成對映體），兩個(gè)配兩個(gè)配位活性點(diǎn)具有手性且構(gòu)型相反（互成

38、對映體），兩個(gè)配位活性點(diǎn)與單體配位的方向相反，所以得到間同聚合物。與傳統(tǒng)的位活性點(diǎn)與單體配位的方向相反，所以得到間同聚合物。與傳統(tǒng)的均相均相Ziegler-Natta引發(fā)劑不同，茂金屬均相引發(fā)劑導(dǎo)致間同聚合物引發(fā)劑不同，茂金屬均相引發(fā)劑導(dǎo)致間同聚合物的產(chǎn)生可以由引發(fā)劑活性中心控制機(jī)理而不是增長鏈末端控制機(jī)理的產(chǎn)生可以由引發(fā)劑活性中心控制機(jī)理而不是增長鏈末端控制機(jī)理決定的。決定的。 （3）C1-對稱性茂金屬化合物對稱性茂金屬化合物 C1-對稱性茂金屬化合物無任何軸或面對稱元素，其立體定向?qū)ΨQ性茂金屬化合物無任何軸或面對稱元素，其立體定向性隨茂環(huán)配體及配體上取代基的不同而變化很大，可以得到各種立性

39、隨茂環(huán)配體及配體上取代基的不同而變化很大，可以得到各種立體異構(gòu)聚合物。其中值得關(guān)注的是體異構(gòu)聚合物。其中值得關(guān)注的是半全同立構(gòu)聚合物半全同立構(gòu)聚合物：每隔一個(gè)重：每隔一個(gè)重復(fù)單元符合全同結(jié)構(gòu)，而相鄰重復(fù)單元?jiǎng)t是無規(guī)結(jié)構(gòu)。如：復(fù)單元符合全同結(jié)構(gòu)，而相鄰重復(fù)單元?jiǎng)t是無規(guī)結(jié)構(gòu)。如： ZrClCl(CH3)2CCH3Me2C(3-CH3-Cp)(Flu)ZrCl2 在較擁擠（帶甲基取代基的茂環(huán)）一側(cè)的配位活性點(diǎn)具有立體在較擁擠（帶甲基取代基的茂環(huán)）一側(cè)的配位活性點(diǎn)具有立體選擇性，單體在此位置上只能以二個(gè)面中的一個(gè)面進(jìn)行配位，而另選擇性，單體在此位置上只能以二個(gè)面中的一個(gè)面進(jìn)行配位，而另一個(gè)配位活性點(diǎn)立

40、體障礙小、無立體選擇性，單體能以二個(gè)面中的一個(gè)配位活性點(diǎn)立體障礙小、無立體選擇性，單體能以二個(gè)面中的任何一個(gè)面進(jìn)行配位。鏈增長反應(yīng)在兩個(gè)配位活性點(diǎn)上交替進(jìn)行，任何一個(gè)面進(jìn)行配位。鏈增長反應(yīng)在兩個(gè)配位活性點(diǎn)上交替進(jìn)行，從而得到半全同聚合物。從而得到半全同聚合物。 （4）等規(guī)）等規(guī)-無規(guī)立構(gòu)嵌段共聚物無規(guī)立構(gòu)嵌段共聚物 無橋基的茂金屬化合物由于茂環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)使配位活性點(diǎn)處無橋基的茂金屬化合物由于茂環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)使配位活性點(diǎn)處于非手性環(huán)境而無立體定向性，但在茂環(huán)上引入適當(dāng)?shù)娜〈诜鞘中原h(huán)境而無立體定向性，但在茂環(huán)上引入適當(dāng)?shù)娜〈?，茂環(huán)自由旋轉(zhuǎn)受阻，有可能只出現(xiàn)幾種特定的構(gòu)象異構(gòu)體，后，茂環(huán)自由旋

41、轉(zhuǎn)受阻，有可能只出現(xiàn)幾種特定的構(gòu)象異構(gòu)體，如如(2-Ph-Ind)2ZrCl2存在以下兩種構(gòu)象異構(gòu)體：存在以下兩種構(gòu)象異構(gòu)體： ZrClClC6H5C6H5ZrClClC6H5C6H5 左邊異構(gòu)體的兩個(gè)配位活性點(diǎn)是手性的，可導(dǎo)致等規(guī)聚合物左邊異構(gòu)體的兩個(gè)配位活性點(diǎn)是手性的，可導(dǎo)致等規(guī)聚合物生成；右邊異構(gòu)體的兩個(gè)配位活性中心是非手性的，導(dǎo)致無規(guī)聚合生成；右邊異構(gòu)體的兩個(gè)配位活性中心是非手性的，導(dǎo)致無規(guī)聚合物的生成。由于在聚合過程中上兩種構(gòu)象異構(gòu)體不斷轉(zhuǎn)化，所以得物的生成。由于在聚合過程中上兩種構(gòu)象異構(gòu)體不斷轉(zhuǎn)化，所以得到等規(guī)到等規(guī)- -無規(guī)立構(gòu)嵌段聚合物，它是一種新型熱塑彈性體材料。無規(guī)立構(gòu)嵌段聚合物，它是一種新型熱塑彈性體材料。 CGC- catalyst (限制幾何構(gòu)型催化劑）限制幾何構(gòu)型催化劑）優(yōu)勢：可以催化乙烯與長鏈烷烴的共聚優(yōu)勢：可以催化乙烯與長鏈烷烴的共聚乙烯齊聚催化劑，環(huán)化加成機(jī)理乙烯齊聚催化劑，環(huán)化加成機(jī)理Living polymerization and immortal polymerizationLiving polymeriztion: No chain transfer, every active species has only one chain on it.Activities Vs Mn narrow PDI immortal po