物理化學(xué)知識講解

1、物理化學(xué)用 判斷都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)平衡的條件4-2理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)一、 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)假設(shè)，有一理想氣體的化學(xué)反應(yīng)aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)恒溫恒壓，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)rm,BBB=0 T pG （）lnBBBPR TP理想氣體混合物中某組分的化學(xué)勢為lnlnlnln(/) (/)1ln()(/) (/)GHABGHABghGHGHABabABPPPPggRThhRTaaRTbbRT

2、PPPPPPPPghabPPPPRT(/) (/)(/) (/)ghGHabABPPPPKPPPP令（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，與反應(yīng)系統(tǒng)的總壓及組成無關(guān)。（2）同一化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式的寫法不同，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值不同。(/)BBBKPP平衡）當(dāng)溫度一定時(shí)，等式右邊為一常數(shù)(/) (/)1exp()(/) (/)ghGHGHABabABPPPPghabPPPPRT一、 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)假若上述反應(yīng)在恒壓恒溫條件下進(jìn)行，其中各分壓是任意的，而不是平衡狀態(tài)時(shí)的分壓，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化為rmGHABGghab理想氣體混合物中某組分的化學(xué)勢(/) (/)(/) (

3、/)ghGHPabABPPPPJPPPPlnlnrmPGRTJRTK范特霍夫等溫方程ln(/)(/) (/)()ln(/) (/)BBBghGHrmGHABabABRTPPPPPPGghabRTPPPP一、 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)反應(yīng)達(dá)平衡rm0ppKJG$反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行rm0ppKJG$反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行rm0ppKJG$lnPrmJGR TK一、 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例題 有理想氣體反應(yīng) 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K時(shí)，已知 K=1.55107。（1）計(jì)算H2和O2分壓各為1.00 104 Pa，水蒸氣分壓為1.00 105 Pa的混合氣中，計(jì)算上述反應(yīng)

4、的rGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向；（2）當(dāng)H2和O2的分壓仍然分別為1.00 104 Pa時(shí)，欲使反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行，水蒸氣的分壓最少需要多大？解 （1）反應(yīng)系統(tǒng)的分壓比222222222252543(/)(/) (/)(1.00 10)101000(1.00 10)H OH OPHOHOPPPPJPPPPPPPaPaPa一、 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由等溫方程rGm=-RTln K +RTlnJP = 8.314Jmol-1 K-12000K ln(1000/1.55 107)=-1.6 0105 Jmol-1 由rGm0，或者由JP0,升高溫度,K增加,對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng),rH

5、m0,升高溫度,K降低,對正反應(yīng)不利。二、溫度對平衡常數(shù)的影響-等壓方程2lnln()()ln()rmrmPPrmPGRKTGKRTTTHKTR T 根據(jù)公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。)11()()(ln2112TTRHTKTKmrpp例3乙烷可按下式脫氫CH3CH3(g) = CH2CH2(g) + H2(g) 試計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)壓力（總壓）及1000K時(shí)，乙烷的平均轉(zhuǎn)化率是多少？（設(shè)反應(yīng)的rCP,m=0)解：查表可得298K時(shí)的下列數(shù)據(jù)：130.58700H2(g)219.4568.17852.292CH2CH2(g)229.49-32.886-84.67CH3C

6、H3(g)1()fmHKJ mol1()fmGKJ mol11()mS J Kmol二、溫度對平衡常數(shù)的影響-等壓方程11111113111(52.292 84.67)136.962(130.587219.45)229.49120.547(68.178 32.886)101.064101.064 10(298 )exp(8.314298rmrmrmHKJ molKJ molSJ KmolJ K molGKJ molKJ molJ molKKJ Kmol18)1.93 10K因?yàn)閞CP,m=0，表示rHm 為常數(shù)，3111(1000 ) 136.962 1011ln() 38.81(298 )8

7、.3142981000(1000 ) 0.138KKJ molKKJ molKKKKK或者由298K時(shí)反應(yīng)的二、溫度對平衡常數(shù)的影響-等壓方程1111111(1000)1369261000120.5471641516415(1000)exp()0.1398.3141000rmrmrmGKHTSJ molKJ KmolJ molJ molKKJ KmolK CH3CH3(g) = CH2CH2(g) + H2(g)設(shè)反應(yīng)前的物質(zhì)的量 1 0 0 平衡時(shí)的物質(zhì)的量 1-x x x平衡時(shí) n總= （1-x）+2x=1+x 22()0.13910.349BnPxKKn Pxxmol乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率=(

8、0.348/1) 100=34.9 二、溫度對平衡常數(shù)的影響-等壓方程一、壓力對化學(xué)平衡的影響一定溫度下，對于理想氣體，4-5其他因素對化學(xué)平衡的影響(/)ByKKP P例 反應(yīng) PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g)在200時(shí)，K=0.308。試計(jì)算200及105Pa時(shí)PCl5的解離度。若將壓力改為106Pa ，結(jié)果又如何？解：此反應(yīng)的=1,取起始時(shí)1mol PCl5為系統(tǒng)，解離度為,其平衡時(shí)的組成為yByBKPKP, 0;, 0增大壓強(qiáng)，有利于向氣體物質(zhì)的量減?。▔簭?qiáng)減?。┑姆较蜻M(jìn)行PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g)物質(zhì)的量 1物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)1111一、壓力對化

9、學(xué)平衡的影響22252256226()0 .3 0 81()11()11 00 .3 0 81 0 0 0 0 00 .3 0 811 00 .4 8 81 00 .3 0 81 0 0 0 0 00 .0 3 0 811 0ByPPKKPPPP aPP a0.173二 、惰性組分的影響/()BnBKK Pn PnBBBBKnKnn, 0;, 0化學(xué)反應(yīng)中的惰性組分指不參與反應(yīng)的氣體。一定溫度下，對于理想氣體，BBnnPRTK)/(加入惰性組分有利于氣體物質(zhì)的量增大的方向進(jìn)行/()BnBKKPn P例 工業(yè)上用乙苯脫氫制苯乙烯C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH2(g) +H2 (

10、g) 已知在627時(shí),K =1.49試求算在此溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，乙苯的平衡解離度；若用水蒸氣與乙苯的物質(zhì)的量之比為9的原料氣，結(jié)果又將如何？解：（1）設(shè)開始時(shí)有nmol的乙苯，至平衡時(shí)乙苯的解離度為 , C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH2(g) +H2 (g)開始時(shí)物質(zhì)的量 n 0 0平衡時(shí)物質(zhì)的量 總物質(zhì)的量(1)nnn(1)(1)nnnn二 、惰性組分的影響2()1()1.49(1)(1)0.77477.4%nBBPnKKPnnn如用含有水蒸氣的原料氣，因水蒸氣不參加反應(yīng)，按惰性氣體處理。設(shè)此時(shí)乙苯的解離度為 C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH3(g) +H2

11、 (g) H2 O(g)開始時(shí)物質(zhì)的量 n 0 0 9n平衡時(shí)物質(zhì)的量 9n總物質(zhì)的量(1)nnn(1)9(10)nnnnn2()1()1.49(1)(10)0.94594.5%BnBPnKKPnnn4-6 同時(shí)平衡 在一個(gè)反應(yīng)體系中，某反應(yīng)組分同時(shí)參加兩個(gè)以上的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，此反應(yīng)體系稱為同時(shí)反應(yīng)；當(dāng)這些反應(yīng)到達(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)反應(yīng)平衡。 在處理同時(shí)平衡的問題時(shí)，要考慮每種物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。例題1：600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成，繼而又生成，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) O已知

12、在該溫度下， 。今以等量的 和開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。3CH Cl2H O3CH Cl6 .10,00154. 02,1 ,ppKK32333 22(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g)解：設(shè)開始時(shí) 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時(shí)各物的量為：3CH Cl2H O32(CH ) O323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyxxyx3322(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) -2 1- xyxyy,1

13、,22(2 )0.00154(1)(1)(1)10.6(2 )ppxy xKxxyyxyKxy $將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以BBpyKK$例2若將NH4I固體迅速加熱到375，則按下式分解NH4I(s)=NH3(g)+HI (g)分解壓力為3.67104Pa。若將反應(yīng)混合物在375時(shí)維持一段時(shí)間，則HI進(jìn)一步按下式解離2HI (g)=H2(g)+I2(g)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為0.0150。試求算反應(yīng)系統(tǒng)的最終壓力為多少？解:取nmol NH4I固體其始反應(yīng)，設(shè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，含xmol NH3(g)和ymol HI (g)，則平衡組成為 (1) NH4I(s)=NH3(g)+HI (g) n-x x y(2) 2HI (g) = H2(g) + I2(g) y (1/2) (x-y) (1/2) (x-y) 平衡時(shí)系統(tǒng)中氣相總物質(zhì)的量n總=x+Y+(1/2)(x-y)+ (1/2)(x-y)=2xmol由反應(yīng)（1）的分解壓可得該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)42211