第十一章氧化還原反應(yīng)

1、 第十一章氧化還原反應(yīng)1、氧化還原反應(yīng)方程式的配平一、氧化與還原的概念氧化還原反應(yīng)是氧化數(shù)發(fā)生改變的一類反應(yīng)，例如： Zn+CuSO4 ZnSO4 +Cu 寫成離子式：Zn+Cu 2+ Zn 2+ +Cu 在反應(yīng)中，Zn給出電子使自己的氧化數(shù)由0升高到，這個(gè)過程稱為氧化； Cu 2+ 獲得電子由降低到0，這個(gè)過程稱為還原。 Cu 2+稱為氧化劑； Zn稱為還原劑。所以氧化劑使還原劑氧化而本身發(fā)生了還原反應(yīng)，即被還原。還原劑使氧化劑還原而本身發(fā)生了氧化反應(yīng)，即被氧化。整個(gè)氧化還原反應(yīng)是由氧化與還原兩個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成。氧化半反應(yīng) Zn Zn 2+ +2e- 還原半反應(yīng) Cu 2+ +2e- Cu 在半

2、反應(yīng)中，同一個(gè)元素的不同氧化態(tài)物質(zhì)可構(gòu)成一個(gè)氧化還原電對（電對）。在電對中，高氧化態(tài)物質(zhì)稱為氧化型，低氧化態(tài)物質(zhì)稱為還原型，電對式中：氧化型/ 還原型。例如： Zn 2+ / Zn， Cu 2+ / CuZnZn/2CuCu/2氧化態(tài)物質(zhì)/對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)電極(半電池)氧化還原電對)()(2213cFeecFe)(22)(2cClepCl)(44)(2)(22aqOHelOHgO)()()(aqClsAgesAgCl23/ FeFeClCl /2OHO /2ClAgCl/電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：)Cu()(Zn)(Cu)Zn(22saqaqs)(2)(2aqCuesCu)(22

3、)(2sAgeaqAg)(2)()(2)(2sAgaqCuaqAgsCu)(| )(|)(|)(212AgcAgcCuCu銀銅原電池)(2)(2aqZnesZn)(2)(2sCueaqCu(負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng))(正極，發(fā)生還原反應(yīng))還原型（）+氧化型（)=氧化型（ )+還原型（ )因此氧化還原反應(yīng)一般可寫成： 氧化還原反應(yīng)方程式的配平有氧化值法和離子電子半反應(yīng)法。一）、原則：1、得失電子要相等 2、質(zhì)量守衡：原子總數(shù)各自相等；各物種的電荷數(shù)的代數(shù)和相等。二）、配平的步驟：1、以離子式寫出主要的反應(yīng)物和產(chǎn)物；2、分別寫出兩個(gè)半反應(yīng)3、分別配平兩個(gè)半反應(yīng)二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平 4、根據(jù)氧化劑

4、和還原劑得失電子數(shù)相等的原則，求出兩個(gè)半反應(yīng)得失電子的最小公倍數(shù)，將兩個(gè)半反應(yīng)各自乘以相應(yīng)的系數(shù)，然后相加消去電子就得到了配平的離子方程式。 5、如果需要，將離子式寫成分子式例：配平離子方程式CrO2- +ClO- CrO42- +Cl- （堿性溶液）一、寫出半反應(yīng)氧化：CrO2- CrO42-還原：ClO- Cl-二、配平半反應(yīng)CrO2- +4OH- CrO42- +2H2O+3e-ClO- + H2O+ 2e- Cl- + 2OH- 三、將兩個(gè)半反應(yīng)合并成配平的離子式 2） CrO2- +4OH- CrO42- +2H2O+3e-+） 3） ClO- + H2O+ 2e- Cl- + 2O

5、H- 2 CrO2- + 3ClO- + 2OH- = 2CrO42- +3 Cl- + H2O四、如果需要寫成分子式2NaCrO2 + 3NaClO + 2NaOH = 2NaCrO4 +3 NaCl + H2O2、化學(xué)電池一、原電池如果把一塊鋅片放入CuSO4溶液中，即有：Zn+Cu 2+ Zn 2+ +Cu現(xiàn)象：1、 CuSO4溶液顏色變淺；2、 Cu吸附在Zn表面；3、溶液溫度升高。原因：e從Zn原子直接轉(zhuǎn)移給了Cu 2+，這時(shí)e的流動 是無序的，反應(yīng)中放出的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成了熱能。如果改變裝置：如圖將鋅和鋅鹽溶液與銅和銅鹽溶液分開為兩個(gè)半電池，即鋅半電池和銅半電池；外電路用導(dǎo)線接通，半電

6、池用鹽橋溝通.現(xiàn)象：1、電流計(jì)上的指針發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，說明金屬導(dǎo)線上有 電流通過，方向由 Cu指向Zn。且有放入鹽橋時(shí)有 電流，取出時(shí)無電流；2、 Cu 片上有金屬Cu 沉積出來，而Zn則溶解； 結(jié)論：由電流的偏轉(zhuǎn)方向知，有電子從Zn片 Cu 片。則 反應(yīng)時(shí)所放出的化學(xué)能就轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，這種借助于氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做 原電池。二、半反應(yīng)二、半反應(yīng) 原電池中，e流出的一極叫負(fù)極； e流入的一極叫正極；則Zn 負(fù)極； Cu 正極。由于Zn比Cu活潑，失去電子被氧化成Zn 2+ 而進(jìn)入ZnSO4溶液中，即在負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。Zn負(fù)極Zn -2e - Zn 2+氧化反應(yīng)Cu 正極Cu 2

7、+ +2e- Cu 同樣在正極上， Cu 2+ 得到e被吸附在Cu上，即發(fā)生還原反應(yīng)。還原反應(yīng)兩式相加則有：Zn+Cu 2+ Zn 2+ +Cu 為原電池的氧化還原反應(yīng)。同時(shí)有：在Zn片上， Zn Zn 2+ 進(jìn)入ZnSO4溶液時(shí)，就使ZnSO4溶液因Zn 2+ 的增加而帶正電；同樣Cu 2+ Cu沉積在Cu片上，溶液中由于Cu 2+ 的減少而帶負(fù)電。著兩種電荷均將阻礙原電池中反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，以致不產(chǎn)生電流。當(dāng)有鹽橋時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鹽橋中的正離子進(jìn)入CuSO4溶液，負(fù)離子進(jìn)入ZnSO4溶液，中和正負(fù)電荷，從而保持溶液的電中性，電流就繼續(xù)產(chǎn)生。若把鹽橋移去，電流就停止。三、原電池符號 (-)

8、ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+)用表示有一界面，表示鹽橋。綜上有：原電池由2個(gè)半電池組成。負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)。規(guī)則： 2、以化學(xué)式表示原電池中各物質(zhì)的組成，并分別注明聚集狀態(tài)；g l s 氣體（P） 溶液（aq） 3、不同導(dǎo)電相間用“”表示，兩種溶液之間用“”連接，同種相間用“，”。如上 4、對氣體電極和氧化還原電極等，常用不活波金屬（Pt,Au,Hg）作惰性電極材料。 1、氧化作用的電極作為負(fù)極寫在左邊，還原作用的電極寫在右邊。四、原電池電動勢的測定 電路中有電流通過，說明有電勢差的存在，原電池又由兩個(gè)電極構(gòu)成，則兩個(gè)電極間有電勢差的存在。即兩個(gè)電極有不同的電勢

9、。也就是有，原電池中電流的產(chǎn)生是由于兩個(gè)電極的電勢不同而產(chǎn)生的。我們把兩個(gè)電極間的電勢差稱為原電池的電動勢。用EMF 有：EMF = E（+） - E（-）五、原電池的最大功和Gibss函數(shù)1、可逆電池可逆電池必須具備兩個(gè)條件：（1）兩個(gè)電極是可逆的（2）能量的轉(zhuǎn)化的可逆的 在可逆電池中，電流所做的功電功，由物理學(xué)原理有： 電功（J）=電量（C）電勢差（V）最大功為：Wmax= z F EMF熱力學(xué)有：-rGm= Wmax-rGm= z F EMF或者：rGm= - z F EMF標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有： rGm = - z F EMF 又： rGm = -RTK z F EMF = RTK K = z

10、 F EMF / RT2、最大功和Gibss函數(shù)的關(guān)系3、電極電勢一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極 電極電勢的絕對值迄今仍無法測量。然而為了比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱,常用電極的相對電勢值。通常所說的某電極的“電極電勢”就是相對電極電勢。為了獲得各種電極的電勢差的相對大小，必須選用一個(gè)通用的標(biāo)準(zhǔn)電極。測量電極電勢，則選擇了標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為零。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)氫電極和欲測電極組成電池后，測量該原電池的電動勢，就得出了各種電極電勢的相對數(shù)值。1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細(xì)粉狀的鉑)，放人氫離子濃度為1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不斷地通人壓力為101.3kP

11、a的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。這時(shí)，H2與溶液中H+可達(dá)到以下平衡：2H+2e-H2101.3kPa氫氣飽和了的鉑片和氫離子濃度為1molL-1的酸溶液之間所產(chǎn)生的電勢差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢，定為零：H0.0000V2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其它各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池，標(biāo)準(zhǔn)氫電極定在左邊，用實(shí)驗(yàn)方法測得這個(gè)原電池的電動勢數(shù)值，就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。ZnZn2+(1.0mol.L-1)H+(1.0mol.L-1)H2(P )PtEMF =0762VE (H+/H2)=00.762=0 - E (Zn2+ / Zn) E (Zn2+ / Zn)=-0762其他的也這

12、樣測定。可查表說明： （1）、電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為還原電極測出的，測出的電極電勢稱還原電極電勢； （2）、電極電勢有正負(fù)，正表示該電極的電極電勢比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的高，負(fù)表示該電極的電極電勢比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的低； （3）、各物質(zhì)都處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電極電勢稱電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。查表得 EMF = E（+） - E（-） （4）、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的符號是正或負(fù)，不因電極反應(yīng)的寫法而改變。二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表的應(yīng)用1、 判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值越小，其還原型的還原性越強(qiáng)，氧化型的氧化性越弱，反之亦然3、甘汞電極P190二、濃度對電極電勢的影響1、能斯特方程已知我們所使用的電池，在使用

13、過程中電池的電動勢會降低，這是因?yàn)樵谑褂眠^程中電解液中離子的濃度發(fā)生了變化：以Cu-Zn原電池來說，電極反應(yīng)為：Zn+Cu2+=Zn2+Cu通過熱力學(xué)推導(dǎo)，可以得到：CuZnln22nFRTEE對于任一反應(yīng)：aA+bB=dD+eEbaedBAEDlnnFRTEE這個(gè)方程叫電動勢的能斯特（Nernst）方程當(dāng)T=298K時(shí)，能斯特方程為：baedBAEDlg05920n.EE當(dāng)T=298時(shí)，Cu-Zn原電池的能斯特方程為：CuZnlg0.0592)(22nEZnlg0.0592Culg0.059222nnECulg0.05922nZnlg0.05922nlg0.0592還原型氧化型n這個(gè)方程叫電

14、極電勢的能斯特（Nernst）方程22/ )(/ )(22ln)/()/(cHcpHpnFRTHHHH能斯特方程應(yīng)用注意事項(xiàng))(2)(22gHeaqH1、純的固體或純的液體，則能斯特方程中計(jì)為12、 溶液濃度、氣體相對分壓溶液濃度、氣體相對分壓例：求298K時(shí)金屬鋅放在0.1mol/LZn2+溶液中的電極電勢。解：Zn2+2e-ZnZnlg20.059221 . 0lg20.05927628. 00296. 07628. 07924. 03、當(dāng)有H+或OH-參加時(shí)，必須記入方程式中： 例：MnO2+4H+2e-Mn2+2H2OE=1.228VMnHlg20.0592228. 124 O2+4H

15、+4e-2H2OE=1.229V1Hplg40.0592229. 14O2由上可看出，當(dāng)H+離子濃度改變時(shí)電極電勢也會發(fā)生改變。KT15.298324000. 1)()(dmmolMncMnOc1)2(5) 1 (pHpHVMnMnO507. 1)/(24OHMneHMnO224458 pH=5, c(H+)=1.000105 mol.dm-3842/ )(/ )(/ )(52424ln)/()/(cHccMnOccMncFRTMnMnOMnMnO)10000. 1lg(5/05917. 0507. 15VV8VVV034. 1473. 0507. 1例例 pH=1, c(H+)=1.0001

16、01 mol.dm-3842/ )(/ )(/ )(52424ln)/()/(cHccMnOccMncFRTMnMnOMnMnOVV412. 1507. 1V095. 0 0.400V )100 .1lg(4V0592.01.229V /)H( /)O(lg4V0592.0O)/H(O O)/H(O Lmol100 .1)H( 即 14pH ) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解 ?)/OH(O ?O)/H(O 14pH )O( V229.1O)/H(O 298K 4144222A22114222B22222A，：時(shí)，若：求，例：已知ccppEEcEEppE0.400V)/OH(O )

17、aq(4OH 4e) l (O2H )g(O V 400. 0)O/HO( Lmol0 . 1)OH( 即 14,pH 2B22221當(dāng)EEc非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下對于兩個(gè)電勢比較接近的電對，僅用標(biāo)準(zhǔn)電勢來判斷反應(yīng)方向是不夠的，應(yīng)該考慮離子濃度改變對反應(yīng)方向的影響。例：判斷2Fe3+2I-=2Fe2+I2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和Fe3+=0.001mol/L,I-=0.001mol/L,Fe2+=1mol/L時(shí)反應(yīng)方向如何?解：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：I2+2e-2I-=0.535V2Fe3+2e-2Fe2+=0.770VE=0.770-0.5350反應(yīng)正向進(jìn)行。若在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):E=E-(0.0592/2)lg121/(0.

18、00120.0012)=-0.121V即反應(yīng)逆向進(jìn)行。結(jié)論：離子濃度改變可能影響氧化還原反應(yīng)方向。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表的應(yīng)用1、 判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值越小，其還原型的還原性越強(qiáng)，氧化型的氧化性越弱，反之亦然Cl22+3Z n+2e-Z n-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2+2e-+Fe+ 2e-2+H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2+CuCu+ 2e-I2I-2Fe2+ 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型還原型+ne- /V氧化型的氧化性增強(qiáng)還原型的還原性增強(qiáng)22

19、)(22)(2aqBresBr)()(23aqFeeaqFe)(VBrBr /2II /223/ FeFe)(22)(2aqIesI電極反應(yīng)電極0.53550.7711.066氧化性：氧化性：232IFeBr還原性：還原性：IFeBr2例：例：VIIVBrBrVMnMnO5355. 0)/(066. 1)/(507. 1)/(2224（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)/()/()/(2224IIBrBrMnMnO氧化性：224IBrMnOIBrMn2還原性：（2）pH=5.00的條件下的條件下pH 對電極電勢的影響VMnMnO034. 1)/(24)/()/(22IIBrBr)/(24MnMnO22IBr4MnO2、用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷反應(yīng)的方向。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將反應(yīng)物中還原型和它的產(chǎn)物的電對作負(fù)極：(-)Zn-2e-Zn2+-將反應(yīng)物中氧化型和它的產(chǎn)物的電對作正極: (+)Cu2+2e-Cu查出標(biāo)準(zhǔn)電勢，求出電池電動勢：E=E+-E-=0.337V-(-0.7628V)=1.10V若E0,則反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，以符號“”表示；若E0，反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行。所以三氯化鐵溶液可以氧化銅板。例：例： 判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向PbdmmolSndmmolPbSn).1 ().1 (3232PbdmmolS