納米TiO2材料的制備與表征

1、實(shí)驗(yàn)相關(guān)資料實(shí)驗(yàn)相關(guān)資料 什么是納米材料？什么是納米材料？ 納米材料是指晶體尺度、晶界尺度均處在納米材料是指晶體尺度、晶界尺度均處在100nm以下，且晶界數(shù)量大幅度增加的晶體。以下，且晶界數(shù)量大幅度增加的晶體。通常，納米數(shù)量級(jí)的材料是很容易得到的，比通常，納米數(shù)量級(jí)的材料是很容易得到的，比如膠體中物質(zhì)的顆粒就處于納米級(jí)，但關(guān)鍵的如膠體中物質(zhì)的顆粒就處于納米級(jí)，但關(guān)鍵的是，要把處于納米級(jí)的物質(zhì)形成晶體，晶體類是，要把處于納米級(jí)的物質(zhì)形成晶體，晶體類型和晶體本身的各種特性對(duì)制得的納米材料都型和晶體本身的各種特性對(duì)制得的納米材料都有深刻的影響，因此，納米材料制備的關(guān)鍵在有深刻的影響，因此，納米材料制

2、備的關(guān)鍵在于于晶體控制晶體控制。TiO2納米材料納米材料 納米納米TiO2是一種應(yīng)用前景廣闊的半導(dǎo)體材料，是一種應(yīng)用前景廣闊的半導(dǎo)體材料，它良好的光敏、氣敏和壓敏等特性，特別是光它良好的光敏、氣敏和壓敏等特性，特別是光催化特性，使它在太陽(yáng)能電池、光電轉(zhuǎn)換器、催化特性，使它在太陽(yáng)能電池、光電轉(zhuǎn)換器、光催化消除和降解污染物以及各種傳感器等方光催化消除和降解污染物以及各種傳感器等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。面有著廣闊的應(yīng)用前景。納米材料一覽納米材料一覽中國(guó)科學(xué)家首次打造出的“納米皇冠” 柔軟、結(jié)實(shí)的納米碳管納米納米TiO2微粒的制備方法微粒的制備方法 1、實(shí)驗(yàn)室制備方法：、實(shí)驗(yàn)室制備方法： 溶膠溶膠-凝

3、膠法凝膠法、TiO2氣相氧化法、氣相氧化法、TiO2氣相水氣相水解法、鈦醇鹽氣相水解法、蒸發(fā)解法、鈦醇鹽氣相水解法、蒸發(fā)-凝聚法、超凝聚法、超臨界臨界CO2干燥法、水熱合成法、微乳液反應(yīng)等干燥法、水熱合成法、微乳液反應(yīng)等14種方法。種方法。 2、工業(yè)制備方法：硫酸法和氯化法。、工業(yè)制備方法：硫酸法和氯化法。實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理 溶膠溶膠凝膠法凝膠法 其最主要的物理化學(xué)過(guò)程就是由金屬醇鹽的醇其最主要的物理化學(xué)過(guò)程就是由金屬醇鹽的醇溶液向溶膠和凝膠轉(zhuǎn)變所發(fā)生的水解和縮聚反應(yīng)。溶液向溶膠和凝膠轉(zhuǎn)變所發(fā)生的水解和縮聚反應(yīng)。在醇鹽在醇鹽乙醇乙醇水體系中所發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程是非水體系中所發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程是非常復(fù)雜的

4、。通常以金屬有機(jī)醇鹽為原料，通過(guò)水常復(fù)雜的。通常以金屬有機(jī)醇鹽為原料，通過(guò)水解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠，并進(jìn)一步縮聚而得到解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠，并進(jìn)一步縮聚而得到凝膠。凝膠。 溶膠的制備溶膠的制備溶膠凝膠轉(zhuǎn)化溶膠凝膠轉(zhuǎn)化凝膠的干燥凝膠的干燥 在以在以Ti(OC4H9)為原料制備納米為原料制備納米TiO2時(shí)，時(shí)，Ti(OC4H9)發(fā)生如下的水解縮聚反應(yīng)：發(fā)生如下的水解縮聚反應(yīng)： TiCl4+ROH= TiCl4-n(OR)n+nHCl TiCl4+4NH3+4ROH=Ti(OR)4+4NH4Cl 水解：水解： Ti(OBu)4+nH2O=Ti(OBu)4-n(OH)n+nHOBu 失水縮聚：失水縮

5、聚： TiOH+HOTi=TiOTi+H2O 失醇縮聚：失醇縮聚： TiOR+ HOTi=TiOTi+HOR 其中，其中，n4時(shí)時(shí)Ti(OC4H9)與少量水發(fā)生水解反應(yīng)生成與少量水發(fā)生水解反應(yīng)生成Ti(OBu)4-n(OH)n單體，如果單體，如果n4，則出現(xiàn)水合，則出現(xiàn)水合TiO2沉沉淀。淀。 在反應(yīng)中需加入催化劑，目的是為了控制在反應(yīng)中需加入催化劑，目的是為了控制Ti(OBu)4的水解和的水解和Ti(OBu)4-n(OH)n單體的縮單體的縮聚反應(yīng)速度。均勻分散在醇中的聚反應(yīng)速度。均勻分散在醇中的Ti(OBu)4-n(OH)n單體發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)，生成單體發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)，生成Ti

6、OTi橋氧鍵，并導(dǎo)致二維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)橋氧鍵，并導(dǎo)致二維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。從單體構(gòu)的形成。從單體Ti(OBu)4-n(OH)n的式子可的式子可以看出，以看出，n的不同，也就是加入水量的不同將的不同，也就是加入水量的不同將直接導(dǎo)致產(chǎn)物立體線形、二維或三維結(jié)構(gòu)的直接導(dǎo)致產(chǎn)物立體線形、二維或三維結(jié)構(gòu)的不同。不同。 根據(jù)不同的實(shí)際需要，例如，制備根據(jù)不同的實(shí)際需要，例如，制備TiO2納米納米材料薄膜，就需要制備成線形的晶體結(jié)構(gòu)。材料薄膜，就需要制備成線形的晶體結(jié)構(gòu)。因此，水量的控制也很重要。因此，水量的控制也很重要。TiO2 前驅(qū)體TiORROORORR R基團(tuán)和基團(tuán)和RR基團(tuán)的差越大，越基團(tuán)的差越

7、大，越有利于有利于TiOTiO2 2 的生成的生成本次實(shí)驗(yàn)本次實(shí)驗(yàn)R R和和RR基團(tuán)為基團(tuán)為H H和和EtEt（乙醇還有進(jìn)一步的好處）（乙醇還有進(jìn)一步的好處）注意：前驅(qū)體生成后要降溫后再進(jìn)行生成注意：前驅(qū)體生成后要降溫后再進(jìn)行生成TiOTiO2 2 的反應(yīng)。的反應(yīng)。生成生成TiOTiO2 2 晶體的后期要適當(dāng)降低機(jī)械攪拌的晶體的后期要適當(dāng)降低機(jī)械攪拌的速率（這樣可以減少顆粒與顆粒、顆粒與容器速率（這樣可以減少顆粒與顆粒、顆粒與容器壁之間的碰撞，使形成的晶形更好）壁之間的碰撞，使形成的晶形更好）乙醇在晶體生成時(shí)，會(huì)在固液界面上形成一層乙醇在晶體生成時(shí)，會(huì)在固液界面上形成一層致密的雙電層保護(hù)膜，抑

8、制溶液中晶核長(zhǎng)大，致密的雙電層保護(hù)膜，抑制溶液中晶核長(zhǎng)大，促進(jìn)新晶核的生成，使得溶液中沉淀處于高度促進(jìn)新晶核的生成，使得溶液中沉淀處于高度分散狀態(tài)，使整個(gè)過(guò)程中晶體的顆粒更加均勻。分散狀態(tài)，使整個(gè)過(guò)程中晶體的顆粒更加均勻。但過(guò)高和過(guò)低的乙醇量都是不合適的，但過(guò)高和過(guò)低的乙醇量都是不合適的，所以要所以要控制好乙醇的量控制好乙醇的量。 該法得到的納米該法得到的納米TiO2體均勻分布，分散性好，體均勻分布，分散性好，純度高，煅燒溫度低，反應(yīng)易控制，副反應(yīng)少，純度高，煅燒溫度低，反應(yīng)易控制，副反應(yīng)少，工藝操作簡(jiǎn)單，但原料成本較高。工業(yè)化生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)單，但原料成本較高。工業(yè)化生產(chǎn)不采用這種方法。目前，

9、中國(guó)的不采用這種方法。目前，中國(guó)的TiO2納米材料納米材料的工業(yè)化生產(chǎn)工藝還比較落后，實(shí)際應(yīng)用和科的工業(yè)化生產(chǎn)工藝還比較落后，實(shí)際應(yīng)用和科研需要主要依靠從日本和美國(guó)進(jìn)口。研需要主要依靠從日本和美國(guó)進(jìn)口。 實(shí)驗(yàn)給我們的是實(shí)驗(yàn)給我們的是TiCl4，工業(yè)化生產(chǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)TiO2也常也常主要使用此原材料?，F(xiàn)在我們要探討的問(wèn)題是主要使用此原材料?，F(xiàn)在我們要探討的問(wèn)題是從從TiCl4經(jīng)過(guò)具體的工藝制備得到經(jīng)過(guò)具體的工藝制備得到TiO2材料。材料。制備方案探討：制備方案探討： 方案一：方案一：金紅石型金紅石型TiO2的制備：的制備： 在在25下，向下，向2mol/L的氫氧化鈉水溶液的氫氧化鈉水溶液中滴中滴

10、加加2mol/L的四氯化鈦水溶液的四氯化鈦水溶液，到，到pH10.0時(shí)時(shí)滴加完畢，將滴加完畢，將TiO2水合物過(guò)濾，洗滌。用水合物過(guò)濾，洗滌。用稀稀鹽酸鹽酸對(duì)濾餅在對(duì)濾餅在60下晶化處理，（在晶體生下晶化處理，（在晶體生長(zhǎng)后期應(yīng)降低機(jī)械攪拌的速率，這樣可以使長(zhǎng)后期應(yīng)降低機(jī)械攪拌的速率，這樣可以使得結(jié)晶均勻，晶體顆粒大小更好）制得得結(jié)晶均勻，晶體顆粒大小更好）制得TiO2溶膠。將所得的溶膠。將所得的TiO2溶膠用溶膠用2mol/L的稀氨水的稀氨水中和至中和至pH7.0。 過(guò)濾，用去離子水洗滌除去可溶性鹽，再用過(guò)濾，用去離子水洗滌除去可溶性鹽，再用無(wú)水乙醇充分置換濾餅中的水分，然后在無(wú)水乙醇充分置

11、換濾餅中的水分，然后在100下干燥下干燥10h，得到未經(jīng)煅燒的納米，得到未經(jīng)煅燒的納米TiO2粉體。粉體。 把制得的粉體置于馬弗爐中在不同溫度下熱把制得的粉體置于馬弗爐中在不同溫度下熱處理處理2h，制得不同粒徑的納米，制得不同粒徑的納米TiO2晶體。熱晶體。熱處理后關(guān)閉馬弗爐讓其自然冷卻。處理后關(guān)閉馬弗爐讓其自然冷卻。 以以TiCl4為原料，通過(guò)鹽酸的結(jié)晶化處理，制為原料，通過(guò)鹽酸的結(jié)晶化處理，制備出金紅石型納米備出金紅石型納米TiO2微晶，這些微晶聚集成微晶，這些微晶聚集成長(zhǎng)條狀的聚集體。納米長(zhǎng)條狀的聚集體。納米TiO2聚集體經(jīng)過(guò)聚集體經(jīng)過(guò)500以下的熱處理，相互溶合轉(zhuǎn)化為納米以下的熱處理，

12、相互溶合轉(zhuǎn)化為納米TiO2顆粒，顆粒，納米納米TiO2粒子的原始粒徑基本不變。粒子的原始粒徑基本不變。600以以上的熱處理，可以促使納米上的熱處理，可以促使納米TiO2顆粒明顯長(zhǎng)大。顆粒明顯長(zhǎng)大。不同粒徑的納米材料有著不同的用途。不同粒徑的納米材料有著不同的用途。就其屏蔽紫外線功能來(lái)看，根據(jù)資料就其屏蔽紫外線功能來(lái)看，根據(jù)資料, ,隨著納隨著納米米Ti0Ti02 2粒徑的增加，可見(jiàn)光的透明性下降，而粒徑的增加，可見(jiàn)光的透明性下降，而屏蔽紫外線的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。從透明性屏蔽紫外線的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。從透明性和紫外線屏蔽性綜合考慮，和紫外線屏蔽性綜合考慮，600600下熱處理下熱處理2h2h

13、，粒徑為粒徑為50nm50nm左右的左右的Ti0Ti02 2較合適。較合適。不同溫度下得到的晶型不同溫度下得到的晶型 (a)為未經(jīng)熱處理的納米為未經(jīng)熱處理的納米TiO2的的TEM照片，呈長(zhǎng)條狀，照片，呈長(zhǎng)條狀，長(zhǎng)長(zhǎng)50nm 80nm，寬，寬1015nm左右，遠(yuǎn)大于左右，遠(yuǎn)大于XRD的計(jì)的計(jì)算結(jié)果算結(jié)果(利用利用ScheHer公式計(jì)算公式計(jì)算) 面品粒尺寸為面品粒尺寸為6nm左左右右)。可以判斷這是由。可以判斷這是由TiO2微晶形成的聚集體。圖微晶形成的聚集體。圖2(b)顯示，經(jīng)過(guò)顯示，經(jīng)過(guò)400熱處理熱處理2h，納米，納米TiO2的顆粒表面已變的顆粒表面已變得光滑，顆粒之間界面明顯，說(shuō)明納米得

14、光滑，顆粒之間界面明顯，說(shuō)明納米Ti02微品已相微品已相互溶合成為寬度為互溶合成為寬度為10一一15nm，長(zhǎng)度為，長(zhǎng)度為4060nm的長(zhǎng)的長(zhǎng)條狀完整顆粒。圖條狀完整顆粒。圖2(c)可以看出，可以看出，500熱處理熱處理2h與與400熱處理熱處理2h相比，納米相比，納米Ti02的粒徑基本上沒(méi)有變化。的粒徑基本上沒(méi)有變化。圖圖2(d)表明，表明，600熱處理熱處理2h，納米，納米TiO2顆粒比顆粒比500熱處理熱處理2h顯著長(zhǎng)大，顆粒間有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。說(shuō)明顯著長(zhǎng)大，顆粒間有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。說(shuō)明600已可導(dǎo)致納米已可導(dǎo)致納米Ti02顆粒問(wèn)相互合并長(zhǎng)大。圖顆粒問(wèn)相互合并長(zhǎng)大。圖2(e)顯示，顯示，7

15、00熱處理熱處理2h，納米，納米Ti02粒子的粒徑已長(zhǎng)大到粒子的粒徑已長(zhǎng)大到5070nm，團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)一步加劇。由圖，團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)一步加劇。由圖2(f)可以看出，可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到當(dāng)溫度達(dá)到900時(shí)，時(shí)，Ti02的粒徑為的粒徑為150350nm，TiO2已屬微米級(jí)的范疇。已屬微米級(jí)的范疇。 方案二：方案二： 室溫室溫(25左右左右)下將下將10mL Ti(OC4H9)于劇烈于劇烈攪拌下滴加到攪拌下滴加到30ml無(wú)水乙醇中，再滴加入無(wú)水乙醇中，再滴加入2mL的冰醋酸，經(jīng)過(guò)的冰醋酸，經(jīng)過(guò)1520min的攪拌，得的攪拌，得到均勻透明的淡黃色溶液到均勻透明的淡黃色溶液(1)；在；在1mL H2O(經(jīng)二次

16、蒸餾經(jīng)二次蒸餾)和和10mL無(wú)水乙醇配成的溶無(wú)水乙醇配成的溶液中于劇烈攪拌下緩慢滴加入液中于劇烈攪拌下緩慢滴加入05ml的的HNO3得到得到pH3的溶液的溶液(2)；再于劇烈攪；再于劇烈攪拌下將溶液拌下將溶液(2)以約以約12ds的速率緩慢滴加的速率緩慢滴加到溶液到溶液(1)中，得到均勻透明的淡黃色溶膠，中，得到均勻透明的淡黃色溶膠，繼續(xù)攪拌繼續(xù)攪拌lh放置陳化放置陳化3h。（下面步驟同方。（下面步驟同方案一）案一）方案三（推薦）：方案三（推薦）： 原料：原料： 四氯化鈦四氯化鈦(分析純分析純) 無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醇、 去離子水、去離子水、 氨水氨水 實(shí)驗(yàn)裝置圖實(shí)驗(yàn)裝置圖 步驟：步驟： 將一定量

17、的四氯化鈦緩慢地滴入強(qiáng)烈攪拌將一定量的四氯化鈦緩慢地滴入強(qiáng)烈攪拌的的50m1乙醇中，將氨水混合液以一定速度滴乙醇中，將氨水混合液以一定速度滴入上述溶液中，其中入上述溶液中，其中TiCl4：C2H5OH：NH3H2O：H2O30：300：1：25(體積比體積比)。 反應(yīng)過(guò)程中先將一半的反應(yīng)過(guò)程中先將一半的C2H5OH放入三口燒放入三口燒瓶中，在一定的攪拌速度下逐滴滴加瓶中，在一定的攪拌速度下逐滴滴加TiCl4，反應(yīng)后攪拌反應(yīng)后攪拌90min，再滴加分散劑，再滴加分散劑(十二烷基十二烷基磺酸鈉磺酸鈉(SDS)或或La系稀土分散劑系稀土分散劑)與與C2H5OH的混合溶液并繼續(xù)攪拌的混合溶液并繼續(xù)攪拌

18、2h（在晶體生長(zhǎng)后期（在晶體生長(zhǎng)后期降低機(jī)械攪拌的速率）。降低機(jī)械攪拌的速率）。 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液逐漸呈淺亮黃色。溶液逐漸呈淺亮黃色。將溶液于室溫下在空氣將溶液于室溫下在空氣中凝膠化中凝膠化5d，在凝膠過(guò)，在凝膠過(guò)程中溶膠的顏色逐漸變程中溶膠的顏色逐漸變淺。然后將凝膠進(jìn)行真淺。然后將凝膠進(jìn)行真空干燥，形成干凝膠?？崭稍?，形成干凝膠。再將干凝膠于一定溫度再將干凝膠于一定溫度下在馬弗爐中煅燒下在馬弗爐中煅燒1h，升溫速度為升溫速度為5/min，最，最后得到納米后得到納米TiO2晶體。晶體。TiO2晶體結(jié)構(gòu)圖晶體結(jié)構(gòu)圖 資料顯示，采用資料顯示，采用SDSSDS作為分散劑時(shí)

19、，其極性基作為分散劑時(shí)，其極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)分別與水和納米粒子相結(jié)合，從團(tuán)和非極性基團(tuán)分別與水和納米粒子相結(jié)合，從而阻隔了而阻隔了TiOTiO2 2粒子的團(tuán)聚，起到分散作用。以稀粒子的團(tuán)聚，起到分散作用。以稀土元素土元素LaLa作為分散劑，其獨(dú)特的軌道結(jié)構(gòu)，不僅作為分散劑，其獨(dú)特的軌道結(jié)構(gòu)，不僅擴(kuò)大了能量吸收的范圍更重要的是它與擴(kuò)大了能量吸收的范圍更重要的是它與TiOTiO2 2形成形成的絡(luò)臺(tái)物起到分散納米的絡(luò)臺(tái)物起到分散納米TiOTiO2 2粒子的作用，并同時(shí)粒子的作用，并同時(shí)抑制納米抑制納米TiOTiO2 2粒子的生長(zhǎng)。粒子的生長(zhǎng)。各方案的主要區(qū)別在于得到的各方案的主要區(qū)別在于得到的TiOTiO2 2晶型的差異，晶型的差異，這也是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵所在。這也是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵所在。 TiO2主要表征手段和方法主要表征手段和方法DSCDSC法（差示掃描量熱法法（差示掃描量熱法) )TGTG法（熱重分析法法（熱重分析法) )XRDXRD（X X射線衍射射線衍射) )SEM/TEM(SEM/TEM(掃描電鏡掃描電鏡/ /透射電鏡透射