南農(nóng)化工原理章膠體化學(xué)PPT教案

1、南農(nóng)化工原理章膠體化學(xué)南農(nóng)化工原理章膠體化學(xué)分散相與分散介質(zhì) 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersed phase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠第1頁/共153頁分散體系分類分類體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類： 憎液溶膠親液溶膠第2頁/共153頁（1）按分散相粒子的大小分類 1.分子分散體系 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子

2、半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1 nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系 當分散相粒子大于1000 nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。第3頁/共153頁（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類1.液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：A.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠B.液-液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液C.液-氣溶膠 如泡沫第4頁/共153頁（2）按分散相

3、和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類2.固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：A.固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金B(yǎng).固-液溶膠 如珍珠，某些寶石C.固-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩第5頁/共153頁（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類3.氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因為不同的氣體混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍.A.氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣B.氣-液溶膠 如霧，云第6頁/共153頁（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1.憎液溶膠 半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液

4、體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。 一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是 一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。 這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。第7頁/共153頁（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類2.親液溶膠 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。第8頁/共153頁10-2 溶膠的制備與凈化溶膠的制備 （1）分散法 1.研磨法 2.膠溶法 3.超聲波分散法 4.電弧法（2）凝聚法 1.化學(xué)凝聚法 2.物理凝聚法溶膠的凈化 （1）滲析法（2）超過濾

5、法第9頁/共153頁溶膠的制備 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類： （1）分散法 用機械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。 （2）凝聚法 使分子或離子聚結(jié)成膠粒第10頁/共153頁用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級粒子。 溶膠的制備 視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級粒子。 通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個多級分散體系。第11頁/共153頁溶膠的制備-研磨法1.研磨法 用機械粉碎的方法將固體磨細。 這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化

6、后再研磨。 膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。第12頁/共153頁溶膠的制備-研磨法盤式膠體磨第13頁/共153頁溶膠的制備-研磨法轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬 2萬轉(zhuǎn)。 A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。 分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得1000 nm左右的粒子。 第14頁/共153頁溶膠的制備-膠溶法 膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當?shù)姆€(wěn)定劑。 這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。 這種方法一般用在化學(xué)凝聚

7、法制溶膠時，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。 第15頁/共153頁例如：溶膠的制備-膠溶法AgCl (新鮮沉淀） AgCl(溶膠）AgNOKCl3加或 Fe(OH)3（新鮮沉淀） Fe(OH)3 (溶膠）3FeCl加第16頁/共153頁溶膠的制備-超聲分散法 3.超聲分散法 這種方法目前只用來制備乳狀液。 如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。 在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，使管中的兩個液相均勻地混合成乳狀液。 第17頁/共153頁超聲分散法溶膠的制備-超聲分

8、散法第18頁/共153頁溶膠的制備-電弧法 電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個過程。4.電弧法 將金屬做成兩個電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作為穩(wěn)定劑。 制備時在兩電極上施加 100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。第19頁/共153頁4.電弧法溶膠的制備-電弧法第20頁/共153頁溶膠的制備-凝聚法 1.化學(xué)凝聚法 通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反

9、應(yīng)物。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠 2H3AsO3（?。? 3H2S As2S3（溶膠）+6H2OB.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 FeCl3 （?。?3H2O （熱） Fe(OH)3 （溶膠）+3HCl第21頁/共153頁 C.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠 2H2S(?。? SO2(g) 2H2O +3S (溶膠） Na2S2O3 +2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶膠） E.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠 AgNO3（?。? KCl（?。?AgCl (溶膠） +KNO3D.還原反應(yīng)制金溶膠 2HAuCl4(稀）+ 3HCHO +11KOH 2Au(溶膠）+3HCOOK + 8KCl + 8

10、H2O 溶膠的制備-凝聚法第22頁/共153頁 2.物理凝聚法 A. 更換溶劑法 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。 例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。 例2.將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。溶膠的制備-凝聚法第23頁/共153頁例圖：溶膠的制備-凝聚法第24頁/共153頁將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。4金屬鈉，2苯,5液氮。 B.蒸氣驟冷法溶膠的制備-凝聚法羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠。 先將體系抽真空，然后適當加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時在管

11、5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。第25頁/共153頁蒸氣驟冷法溶膠的制備-凝聚法第26頁/共153頁溶膠的凈化 在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。 凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。 第27頁/共153頁 （1）滲析法簡單滲析 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?。溶膠的凈化 利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。

12、如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。第28頁/共153頁簡單滲析溶膠的凈化第29頁/共153頁電滲析 為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個電場，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動。溶劑水不斷自動更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法。（1）滲析法 溶膠的凈化第30頁/共153頁電滲析溶膠的凈化第31頁/共153頁 用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。（2）超過濾法溶膠的凈化 將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。第32頁/共153頁1）超過濾裝置：溶膠的凈化第33頁/共153頁2）電超過濾：溶膠

13、的凈化 有時為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。第34頁/共153頁10-3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)Tyndall效應(yīng) Tyndall效應(yīng)的規(guī)律超顯微鏡第35頁/共153頁Tyndall效應(yīng) Tyndall效應(yīng)實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。 第36頁/共153頁Tyndall效應(yīng)第37頁/共153頁光散射現(xiàn)象 當光束通過分散體系時，一部

14、分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400700 nm之間。 （1）當光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 （2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 （3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。第38頁/共153頁光散射的本質(zhì) 光是一種電磁波，照射溶膠時，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。 分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。 溶膠是多相不均

15、勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。第39頁/共153頁Rayleigh公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計算公式，稱為Rayleigh公式：222222104222219(1 cos)22nncVIIrnn第40頁/共153頁Rayleigh公式 從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1. 散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入 射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍、 紫色光散射作用強。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作 用亦愈顯著。3.散射光強度與單位

16、體積中的粒子數(shù)成正比。第41頁/共153頁乳光計原理 當分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時2121ccII 保持粒子大小相同 如果已知一種溶液的散射光強度和粒子半徑（或濃度），測定未知溶液的散射光強度，就可以知道其粒徑（或濃度），這就是乳光計。第42頁/共153頁超顯微鏡的特點 普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。 超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5150 nm的粒子。但是， 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。第43頁/共153頁超顯微鏡的類型 1. 狹縫式 照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，

17、由透鏡會聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。 超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。第44頁/共153頁超顯微鏡的類型 2. 有心形聚光器 這種超顯微鏡有一個心形腔，上部視野涂黑，強烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會聚在試樣上。目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。第45頁/共153頁 從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1） 可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2） 間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀 粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時有 閃光現(xiàn)象。（3） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散

18、 射光的強度也不同。（4） 觀察膠粒的布朗運動 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。超顯微鏡的類型第46頁/共153頁10-4 溶膠的動力學(xué)性質(zhì) Brown 運動 膠粒的擴散 沉降平衡第47頁/共153頁Brown運動(Brownian motion) 1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。 但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。 第48頁/共153頁Brown運動(Brownian motion) 1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布

19、朗運動提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。第49頁/共153頁Brown運動的本質(zhì) 1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。認為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。

20、當半徑大于5 m，Brown運動消失。第50頁/共153頁Brown運動的本質(zhì) Einstein認為，溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似，平均動能為 。并假設(shè)粒子是球形的，運用分子運動論的一些基本概念和公式，得到Brown運動的公式為：32kT式中 是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；xr為膠粒的半徑；為介質(zhì)的粘度；L為阿伏加德羅常數(shù)。 213rtLRTx 這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來。第51頁/共153頁膠粒的擴散 膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。 如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面A

21、B的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1C2。 由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用。第52頁/共153頁22xDt這就是Einstein-Brown 位移方程。從布朗運動實驗測出 ，就可求出擴散系數(shù)D。xEinstein-Brown位移方程擴散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴散時間t 成正比，得到 ：第53頁/共153頁將布朗運動公式代入：)(321rtLRTx16RTDLr從上式可以求粒子半徑 r。已知 r 和粒子密度 ，可以計算粒子的摩爾質(zhì)量。343MrLEinstein-Brown位移方程第54頁/共153頁沉降平衡（sedimenta

22、tion equilibrium） 溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰弧?當這兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。 這種平衡稱為沉降平衡。第55頁/共153頁 達到沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。高度分布定律 如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為 和 ，g為重力加速度。 0 沉降重力為：3104()3Frg第56頁/共153頁高度分布定律粒子以速度v下沉，按Stokes（斯托克斯）定律所受阻力為 26Frv12FF粒子以勻速

23、沉降 202()9rgv第57頁/共153頁10-5 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠粒帶電的本質(zhì) 電動現(xiàn)象 雙電層 動電電位第58頁/共153頁膠粒的結(jié)構(gòu) 膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。第59頁/共153頁膠粒的結(jié)構(gòu) 膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。 若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負離子，所以自然界中的膠粒大多帶

24、負電，如泥漿水、豆?jié){等都是負溶膠。 第60頁/共153頁膠粒的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團的結(jié)構(gòu)表達式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|膠核膠粒（帶負電）膠團（電中性）膠核膠粒膠團膠團的圖示式：第61頁/共153頁膠粒的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團的結(jié)構(gòu)表達式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|膠核膠粒（帶正電）膠團（電中性）膠核膠粒膠團 膠團的圖示式：第62頁/共153頁膠粒的形狀 作為憎液溶膠基本質(zhì)點的膠粒并非

25、都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質(zhì)有重要影響。 質(zhì)點為球形的，流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。第63頁/共153頁膠粒的形狀例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點（2） V2O5 溶膠是帶狀的質(zhì)點（3） Fe(OH)3 溶膠是絲狀的質(zhì)點第64頁/共153頁膠粒帶電的本質(zhì) （1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。 （2） 離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時，由于正、負離子溶解量不同，使膠粒帶電。 例如：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強，比I-容易脫離晶格而進入溶液，使膠粒帶負電。 例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子

26、，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I -離子，膠粒帶負電。第65頁/共153頁 （3） 可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。膠粒帶電的本質(zhì) 例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成PCOO-離子而負帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。 在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點 。第66頁/共153頁電動現(xiàn)象 膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。這是因動而產(chǎn)生電。 以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。 由于膠粒帶電，而溶膠

27、是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。第67頁/共153頁電泳（electrophoresis） 影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。 帶電膠粒或大分子在外加電場的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。 從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。第68頁/共153頁 區(qū)帶電泳實驗簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。 常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤

28、電泳和板上電泳等。區(qū)帶電泳 將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負電極，在其上面進行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。 第69頁/共153頁 a.紙上電泳 區(qū)帶電泳用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。 先將一厚濾紙條在一定pH的緩沖溶液中浸泡，取出后兩端夾上電極，在濾紙中央滴少量待測溶液，電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運動。 經(jīng)一段時間后，在紙條上形成距起點不同距離的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品中的組分數(shù)。將紙條干燥并加熱，將蛋白質(zhì)各組分固定在紙條上，再用適當方法進行分析。第70頁/共153頁 b.凝膠電泳 用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。 將凝膠裝在玻管中

29、，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳； 凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個組分。區(qū)帶電泳第71頁/共153頁區(qū)帶電泳如果將凝膠鋪在玻板上進行的電泳稱為平板電泳。 C.板上電泳第72頁/共153頁 在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為110 nm的毛細管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。 外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。 電滲方法有許多實際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。電滲（electro-osmosis)第73頁/共153頁 在U型管

30、1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細管 4中，準確地讀出液面的變化。 電滲實驗 圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。 如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質(zhì)向陽極移動。第74頁/共153頁電滲實驗第75頁/共153頁 含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細管時會產(chǎn)生電勢差。（3）流動電勢（streaming potential) 這種因流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。第76頁/共153頁 因為管壁會吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體

31、有個分布梯度。 在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。（3）流動電勢（streaming potential) 當外力迫使擴散層移動時，流動層與固體表面之間會產(chǎn)生電勢差，當流速很快時，有時會產(chǎn)生電火花。 第77頁/共153頁（3）流動電勢（streaming potential)第78頁/共153頁 當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看

32、法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；雙電層（double layer) 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。第79頁/共153頁平板型模型 亥姆霍茲認為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個平板電容器。整個雙電層厚度為0 。 固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢0 ，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢呈直線下降。 在電場作用下，帶電質(zhì)點和溶液中的反離子分別向相反方向運動。 這模型過于簡單，由于離子熱運動，不可能形成平板電容器。第80頁/共153頁擴散雙電層模型 G

33、ouy和Chapman認為，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴散層。雙電層由緊密層和擴散層構(gòu)成。移動的切動面為AB面。第81頁/共153頁Stern模型 Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。 他認為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層； 由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。第82頁/共153頁 由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所

34、以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。Stern模型從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為 。第83頁/共153頁電動電勢（electrokinetic potential） 在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為 電位。電動電勢亦稱為 電勢。 在擴散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為 電位； 電位總是比熱力學(xué)電位低，只有在質(zhì)點移動時才顯示出 電位，所以又稱電動電勢。 帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為電動電勢。第84頁/共153頁電動電勢（electrokinetic potential）第85頁/共153

35、頁電勢 與電泳、電滲直接有關(guān)，因此可以通過電泳、電滲速率的測定求出電勢 。 電動電勢（electrokinetic potential）第86頁/共153頁電動電勢（electrokinetic potential）12()VVVFElLduufdxuEEu4uE6uE0uE 01.5 uE 4棒狀球狀第87頁/共153頁例題 由電泳實驗測得Sb2S3溶膠在電壓210伏下（兩極相距38.5cm）通電36min 12s引起溶膠界面向正極移動3.20cm，已知該溶膠分散介質(zhì)的介電常數(shù) ，粘度 Pas，試計算Sb2S3溶膠的電勢 。81.131.03 10第88頁/共153頁10-6 溶膠的穩(wěn)定性與

36、聚沉 溶膠的穩(wěn)定性 影響溶膠穩(wěn)定性的因素 聚沉值與聚沉能力 Schulze-Hardy規(guī)則 電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響 不同膠體的相互作用1.敏化作用2.金值第89頁/共153頁溶膠的穩(wěn)定性抗聚結(jié)穩(wěn)定性 膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能 為Va+Vr。如圖所示：動力學(xué)穩(wěn)定性 由于溶膠粒子小，布朗運動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性。 當粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負值；當靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服這個勢壘。第90頁/共153頁溶膠的穩(wěn)定性（DLVO理論）第91頁/共153頁影響溶膠穩(wěn)定性的因素2.濃

37、度的影響。濃度增加，粒子碰撞機會增多。3.溫度的影響。溫度升高，粒子碰撞機會增多，碰撞強度增加。4.膠體體系的相互作用。帶不同電荷的膠粒互吸而聚沉。1.外加電解質(zhì)的影響。這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使 電 位下降，促使膠粒聚結(jié)。第92頁/共153頁聚沉值與聚沉能力聚沉值使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強。第93頁/共153頁Schulze-Hardy規(guī)則 聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)

38、。聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。 例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價，則聚沉值的比例為： 100 1.6 0.14 即為： 666111 123 :第94頁/共153頁（1） 與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)影響最大，價數(shù)越高，聚沉能力越強。（2） 與膠粒帶相反電荷的離子就是價數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響 例如，對膠粒帶負電的溶膠，一價陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序為：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 對帶正電的膠粒，一價陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序為： F-Cl-Br-NO3-I- 這種次序稱為感膠離子序（l

39、yotropic series)。第95頁/共153頁（3） 有機化合物的離子都有很強的聚沉能力，這可能與其具有強吸附能力有關(guān)。（4）當與膠體帶相反電荷的離子相同時，則另一同性離子的價數(shù)也會影響聚沉值，價數(shù)愈高，聚沉能力愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響 例如，對亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值： KBr 為 27.5 。而 K4Fe(CN)6 為 260.0 。 3mol m3mol m第96頁/共153頁不同膠體的相互作用 在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，會出現(xiàn)兩種情況： 將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發(fā)生聚沉。 與加入電解質(zhì)情況不同的是，當兩種溶

40、膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。 加入大分子溶液太少時，會促使溶膠的聚沉，稱為敏化作用； 當加入大分子溶液的量足夠多時，會保護溶膠不聚沉，常用金值來表示大分子溶液對金溶液的保護能力。第97頁/共153頁 當加入的大分子物質(zhì)的量不足時，憎液溶膠的膠粒粘附在大分子上，大分子起了一個橋梁作用，把膠粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。 1.敏化作用高分子對溶膠的穩(wěn)定和絮凝作用 例如，對SiO2進行重量分析時，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2 的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準確。第98頁/共153頁 齊格蒙弟提出的金值含義： 為

41、了保護10cm3 0.006%的金溶膠，在加入1 cm310% NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。 當憎液溶膠中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在膠粒周圍起到保護溶膠的作用。用“金值”作為大分子化合物保護金溶膠能力的一種量度，金值越小，保護劑的能力越強。 2. 金值（gold number) 不同膠體的相互作用第99頁/共153頁不同膠體的相互作用第100頁/共153頁高分子在固液界面上的吸附高分子在固液界面上的吸附 高分子在固液界面上的吸附形態(tài)取決于：高分子在固液界面上的吸附形態(tài)取決于： 固體表面的活化點位數(shù)；固體表面的活化點位數(shù)； 高分子中可被吸附的官能

42、團數(shù)；高分子中可被吸附的官能團數(shù)； 溶劑分子的吸附；溶劑分子的吸附； 高分子在溶高分子在溶液中的柔性；液中的柔性； 高分子中吸附基團的位置。高分子中吸附基團的位置。高分子對膠體穩(wěn)定性的影響高分子對膠體穩(wěn)定性的影響第101頁/共153頁高分子對溶膠的穩(wěn)定作用高分子對溶膠的穩(wěn)定作用 在溶膠中加入一定量的高分子，能顯著提高溶膠的穩(wěn)定性，是因為在溶膠中加入一定量的高分子，能顯著提高溶膠的穩(wěn)定性，是因為高分子在固液界面上的吸附層對溶膠聚集的阻礙，這被稱為高分子在固液界面上的吸附層對溶膠聚集的阻礙，這被稱為空間穩(wěn)定空間穩(wěn)定作用作用。它來自于：膠粒上高分子的吸附層，在膠粒相互靠近時，產(chǎn)生。它來自于：膠粒上高

43、分子的吸附層，在膠粒相互靠近時，產(chǎn)生兩種效應(yīng)兩種效應(yīng)： 體積限制效應(yīng)：體積限制效應(yīng)：在膠粒相互靠近時，高分子的吸附層被壓縮，高在膠粒相互靠近時，高分子的吸附層被壓縮，高分子的構(gòu)象數(shù)減少，構(gòu)象熵降低，分子的構(gòu)象數(shù)減少，構(gòu)象熵降低，GibbsGibbs自由能升高，導(dǎo)致其逆向變自由能升高，導(dǎo)致其逆向變化化膠粒分離。膠粒分離。 滲透壓效應(yīng)：滲透壓效應(yīng)： 在膠粒相互靠近時，使吸附的高分子鏈段相互交叉，在膠粒相互靠近時，使吸附的高分子鏈段相互交叉，使膠粒間的局部高分子鏈段濃度增大，產(chǎn)生滲透壓（方向從溶劑向膠使膠粒間的局部高分子鏈段濃度增大，產(chǎn)生滲透壓（方向從溶劑向膠粒間滲透），使膠粒分開。能起空間穩(wěn)定作用

44、的高分子化合物稱為粒間滲透），使膠粒分開。能起空間穩(wěn)定作用的高分子化合物稱為高高分子穩(wěn)定劑分子穩(wěn)定劑。高分子對膠體穩(wěn)定性的影響高分子對膠體穩(wěn)定性的影響第102頁/共153頁體積限制效應(yīng)體積限制效應(yīng)滲透壓效應(yīng)滲透壓效應(yīng)高分子對膠體穩(wěn)定性的影響高分子對膠體穩(wěn)定性的影響第103頁/共153頁在以高分子穩(wěn)定劑的體在以高分子穩(wěn)定劑的體系中，膠粒間的相互作用能系中，膠粒間的相互作用能（E E）應(yīng)包括：應(yīng)包括：Van der Van der Waals Waals 吸引能（吸引能（ E EA A ）、）、雙雙電層排斥能（電層排斥能（ E ER R ）和空間穩(wěn)和空間穩(wěn)定作用能定作用能( (E ES S):):

45、E E E EA A E ER R E ES S高分子對溶膠的穩(wěn)定作用還高分子對溶膠的穩(wěn)定作用還與高分子穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)、相與高分子穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)、相對分子量和濃度有關(guān)對分子量和濃度有關(guān)高分子對膠體穩(wěn)定性的影響高分子對膠體穩(wěn)定性的影響第104頁/共153頁高分子對溶膠的穩(wěn)定作用除與高分子在膠粒表面上的吸附形態(tài)有關(guān)外，還與以下因素有關(guān)。1.高分子穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)2.高分子穩(wěn)定劑的相對分子質(zhì)量3.高分子的濃度高分子對膠體穩(wěn)定性的影響高分子對膠體穩(wěn)定性的影響第105頁/共153頁高分子對溶膠的凝絮作用高分子對溶膠的凝絮作用 在溶膠中加入少量的高分子，會使溶膠發(fā)生凝絮沉淀，稱為在溶膠中加入少量的高分子，會使溶膠

46、發(fā)生凝絮沉淀，稱為凝絮作用凝絮作用。能使溶膠發(fā)生凝絮沉淀的高分子化合物稱為能使溶膠發(fā)生凝絮沉淀的高分子化合物稱為高分子凝絮劑。高分子凝絮劑。原因原因：多個膠粒吸附在同一個線形高分子鏈上，從而限制了膠粒的自多個膠粒吸附在同一個線形高分子鏈上，從而限制了膠粒的自由活動，就象在膠粒之間架了一座橋，而使膠粒容易聚結(jié)而沉淀。由活動，就象在膠粒之間架了一座橋，而使膠粒容易聚結(jié)而沉淀。橋聯(lián)作用橋聯(lián)作用高分子對溶膠的凝絮高分子對溶膠的凝絮不同于不同于電電解質(zhì)對溶膠聚沉：電解質(zhì)對溶膠解質(zhì)對溶膠聚沉：電解質(zhì)對溶膠聚沉是通過壓縮雙電層使膠粒合并聚沉是通過壓縮雙電層使膠粒合并聚沉，高分子對溶膠的凝絮是通過聚沉，高分子

47、對溶膠的凝絮是通過橋聯(lián)；電解質(zhì)對溶膠聚沉的過程橋聯(lián)；電解質(zhì)對溶膠聚沉的過程緩慢，沉淀小而緊，高分子對溶膠緩慢，沉淀小而緊，高分子對溶膠的凝絮快，沉淀松易分離；電解的凝絮快，沉淀松易分離；電解質(zhì)對溶膠聚沉需要的量大，高分子質(zhì)對溶膠聚沉需要的量大，高分子對溶膠的凝絮需要的量??；對溶膠的凝絮需要的量??；高分子高分子膠粒膠粒高分子對膠體穩(wěn)定性的影響高分子對膠體穩(wěn)定性的影響第106頁/共153頁高分子對膠體穩(wěn)定性的影響高分子對膠體穩(wěn)定性的影響高分子絮凝的絮凝能力以下因素有關(guān)：1.高分子絮凝劑的結(jié)構(gòu)2.高分子絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.高分子絮凝劑的濃度第107頁/共153頁在三個盛有0.02dm3 Fe（O

48、H）3溶膠的燒杯中，分別加入NaCl、Na2SO4、Na3PO4溶液使其在一定時間內(nèi)完全聚沉，最少需加入電解質(zhì)的數(shù)量為：（1）1moldm3NaCl溶液21cm3；（2）0.005moldm3Na2SO4溶液125cm3；（3）0.0033moldm3Na3PO4溶液7.4cm3。計算上述電解質(zhì)的聚沉值，聚沉能力之比，指出溶膠帶電的符號。第108頁/共153頁10-7 高分子分類 Staudinger 把相對分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為高分子，主要有： 天然高分子： 如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸 和各種生物高分子等。 人工合成高分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合 成纖維等。 合成的功能高

49、分子材料有：光敏高分子、導(dǎo)電性高 分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。第109頁/共153頁 溶液類型性質(zhì)憎液溶膠大分子溶液小分子溶液膠粒大小1100nm1100nm1nm分散相存在單元多分子組成的膠粒單分子單分子能否透過半透膜不能不能能是否熱力學(xué)穩(wěn)定體系不是是是丁鐸爾效應(yīng)強微弱微弱粘度小，與介質(zhì)相似大小對外加電解質(zhì)敏感不太敏感不敏感聚沉后再加分散介質(zhì)不可逆可逆可逆三種溶液性質(zhì)的比較第110頁/共153頁 數(shù)均相對分子質(zhì)量 質(zhì)均相對分子質(zhì)量 Z均相對分子質(zhì)量 黏均相對分子質(zhì)量 由于聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的相對分子質(zhì)量只能是一個平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平

50、均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法： 1 高分子化合物的相對分子質(zhì)量第111頁/共153頁數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測定。 有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，, NB ,其對應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，MB。則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為：1122n12MBBBN MN MN MNNN BBBBBN Mx MN第112頁/共153頁質(zhì)均摩爾質(zhì)量質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測定。 設(shè)B組分的分子質(zhì)量為mB，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為：2BBBBBBBBmBBBBBBBBBm MxMm MMw Mmmx M第113頁/共153頁粘均摩爾質(zhì)量 用粘度法測定的

51、摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。它的定義是：111()BBBBBBBBBxMMwMxM第114頁/共153頁Z均摩爾質(zhì)量 在光散射法中利用Zimm圖從而計算的高分子摩爾質(zhì)量稱為Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是：232BBBBBBBBZBBBBwMxMMwMxM第115頁/共153頁注意：注意：數(shù)均相對分子質(zhì)量對高分子化合物中的相對分子質(zhì)量較低的部分比較敏感，而質(zhì)均、Z均相對分子質(zhì)量則對相對分子質(zhì)量較高的部分比較敏感。例如：在0.1kg摩爾質(zhì)量為100kgmol1的試樣中：（1）加入0.001kg摩爾質(zhì)量為1.0kgmol1的組分；（2）加入0.001kg摩爾質(zhì)量為104kgmol1的組分； 高分子化合物的相

52、對分子質(zhì)量第116頁/共153頁高分子化合物的相對分子質(zhì)量分布高分子化合物的相對分子質(zhì)量分布可用分布寬度指數(shù)（高分子化合物的相對分子質(zhì)量分布可用分布寬度指數(shù)（D D）來表達：來表達：nmMMD 樣品的相對分子質(zhì)量分布愈寬，其樣品的相對分子質(zhì)量分布愈寬，其D D值愈大。但若采用不同的實值愈大。但若采用不同的實驗方法測得驗方法測得 和和 ，計算出的，計算出的D D值誤差較大。利用凝膠滲值誤差較大。利用凝膠滲透法（透法（GPCGPC）技術(shù)在同一次實驗中測得的技術(shù)在同一次實驗中測得的 和和 所求得的所求得的D D值值較準確。較準確。mMmMnMnM第117頁/共153頁1.端基分析法如果聚合物的化學(xué)結(jié)

53、構(gòu)已知，了解分子鏈末端所帶的是何種集團，則用化學(xué)分析方法，測定一定質(zhì)量樣品中所含端基的數(shù)目，即可計算其平均分子質(zhì)量，所得到的數(shù)均相對分子質(zhì)量。 H2N(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH(CH2)5CO/nBWMnx第118頁/共153頁2.滲透壓法 利用溶液的一些依數(shù)性如沸點升高，冰點降低，蒸氣壓降低和滲透壓等都可以測定溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量。 用滲透壓法測定的相對分子質(zhì)量的上下限約為 11045105這取決于測定的精確度和半透膜的孔徑。第119頁/共153頁 特性粘度是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時溶液的性質(zhì)，已消除了大分子之間相互作用的影響，而

54、且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液粘度變化的分數(shù)。 當溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的粘度僅與濃度和聚合物分子的大小有關(guān)。3.粘度法第120頁/共153頁 以 對c 作圖，得一條直線，以 對c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度 ，得到特性粘度 。csp/cr/ln0c 從如下經(jīng)驗式求粘均摩爾質(zhì)量 。M KM式中 和 為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)，有表可查。K第121頁/共153頁4.聚合物相對分子量分布的測定方法（1）利用聚合物的溶解度與分子大小之間的依賴關(guān)系，把試樣分成相對分子質(zhì)量較均一的級分來測定相對分子質(zhì)量的分布。如沉淀分級、柱上溶解分級、梯度淋洗分級等

55、。（2）利用聚合物分子大小不同，動力學(xué)性質(zhì)也不同從而得出相對分子質(zhì)量的分布情況如超離心沉降法等。（3）根據(jù)聚合物分子大小不同而得到相對分子質(zhì)量的分布情況，如電子顯微鏡法、凝膠色譜法等。 第122頁/共153頁nMnMmMmM或ZMM測定方法適用的均相對分子質(zhì)量范圍均相對分子質(zhì)量的類型滲透壓法1104106沸點升高法端基分析法凝固點降低法蒸氣壓下降法3104光散射法104106超速離心沉降平衡法及擴散速度法黏度法凝膠滲透色譜法104107104107106各種均相對分子質(zhì)量第123頁/共153頁高分子溶液的性質(zhì)高分子溶液的性質(zhì)溶液中高分子的柔性溶液中高分子的柔性 高分子化合物的結(jié)構(gòu)可分為線型和高

56、分子化合物的結(jié)構(gòu)可分為線型和體型兩種。溶液中的高分子多為線形。體型兩種。溶液中的高分子多為線形。其結(jié)構(gòu)特點為：長鏈由許多個其結(jié)構(gòu)特點為：長鏈由許多個C-C單鍵單鍵組成，單鍵繞另一個單鍵作內(nèi)旋轉(zhuǎn)，組成，單鍵繞另一個單鍵作內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子在空間的排布方式不斷變化而高分子在空間的排布方式不斷變化而取不同的構(gòu)象。這種結(jié)構(gòu)特性稱為高取不同的構(gòu)象。這種結(jié)構(gòu)特性稱為高分子的柔性。分子的柔性。 高分子的柔性受溶劑的影響。在高分子的柔性受溶劑的影響。在良溶劑中，高分子與溶劑作用較強，良溶劑中，高分子與溶劑作用較強，在其中自由舒張，柔性好。高分子的在其中自由舒張，柔性好。高分子的柔性可用構(gòu)象熵定量描述。構(gòu)象數(shù)愈柔性

57、可用構(gòu)象熵定量描述。構(gòu)象數(shù)愈多，柔性愈好，構(gòu)象熵愈大。多，柔性愈好，構(gòu)象熵愈大。第124頁/共153頁溶液中高分子的形態(tài)溶液中高分子的形態(tài) 溶液中高分子以何形態(tài)存在，取決于該形態(tài)存在的溶液中高分子以何形態(tài)存在，取決于該形態(tài)存在的概率或構(gòu)象熵值的大小。溶液中的線形高分子呈自然彎概率或構(gòu)象熵值的大小。溶液中的線形高分子呈自然彎曲的形態(tài)的概率或構(gòu)象熵值最大。這種溶液中的線形高曲的形態(tài)的概率或構(gòu)象熵值最大。這種溶液中的線形高分子呈自然彎曲的形態(tài)稱為無規(guī)線團。無規(guī)線團愈舒展，分子呈自然彎曲的形態(tài)稱為無規(guī)線團。無規(guī)線團愈舒展，其柔性愈好。其柔性愈好。溶液中的高分子溶液中的高分子第125頁/共153頁高分子

58、化合物的溶解過程高分子化合物的溶解過程 高分子化合物的溶解過程分兩步：溶脹和溶解影響高高分子化合物的溶解過程分兩步：溶脹和溶解影響高分子化合物的溶解的因素：分子化合物的溶解的因素： 1.溶劑的影響：遵循溶劑的影響：遵循“相似相溶相似相溶”的原則的原則 2.添加物的影響：電解質(zhì)的添加物的影響：電解質(zhì)的“鹽析作用鹽析作用”溶脹溶脹溶解溶解溶液中的高分子溶液中的高分子第126頁/共153頁高分子溶液與溶膠和小分子溶液的異同點高分子溶液與溶膠和小分子溶液的異同點高分子溶液的性質(zhì)高分子溶液的性質(zhì)溶膠高分子溶液小分子溶液分散相粒子的粒徑為1nm1m通常粒子質(zhì)量不均一，為多分散體系擴散比較緩慢不能透過半透膜

59、制備過程Gibbs自由能升高，不自發(fā)熱力學(xué)不穩(wěn)定體系多相體系，分散質(zhì)為多個小分子和原子的聚集體非平衡體系，不服從相律Tyndall效應(yīng)強黏度較小對外加電解質(zhì)敏感溶質(zhì)分子尺寸為1nm1m通常相對分子質(zhì)量不均一，為多分散體系擴散比較緩慢不能透過半透膜制備過程Gibbs自由能降低，為自發(fā)過程熱力學(xué)穩(wěn)定體系均相體系，分散質(zhì)為單個大分子組成的束狀物平衡體系，服從相律Tyndall效應(yīng)較弱黏度大對外加電解質(zhì)不很敏感溶質(zhì)分子尺寸小于1nm相對分子質(zhì)量是單一的，為單分散體系擴散快能透過半透膜制備過程Gibbs自由能降低，為自發(fā)過程熱力學(xué)穩(wěn)定體系均相體系，分散質(zhì)為單個的小分子平衡體系，服從相律Tyndall效應(yīng)

60、較弱黏度小對外加電解質(zhì)不敏感第127頁/共153頁 高分子溶液中，由于高分子的柔性和溶劑化，使其滲透壓比小分子溶液大。高分子溶液中，由于高分子的柔性和溶劑化，使其滲透壓比小分子溶液大。 MacMillan-Mayer對對Vant Hoff公式進行了修正：公式進行了修正：)(22cAMcRT 式中式中A2稱為第二稱為第二Virial(維利維利)系數(shù)系數(shù),其與高分子形態(tài)和高分子與溶劑間其與高分子形態(tài)和高分子與溶劑間的相互作用有關(guān)。的相互作用有關(guān)。 )1(2cAMRTc以以 /c 對對 c制圖，可得一直線，制圖，可得一直線，可求得高分子化合物的均相對分可求得高分子化合物的均相對分子量和維利系數(shù)。子量