應用物理化學習題(附答案)

1、應用物理化學習題及部分思考題解答劉志明 孫清瑞 吳也平 編解黑龍江八一農(nóng)墾大學齊 齊 哈 爾 大 學河 南 科 技 大 學2009年7月31日第一章 熱力學定律思考題1. 設有一電爐絲浸入水槽中(見下圖)，接上電源，通以電流一段時間。分別按下列幾種情況作為體系，試問U、Q、W為正、為負，還是為零？以水和電阻絲為體系； 以水為體系； 以電阻絲為體系； 以電池為體系； 以電池、電阻絲為體系； 以電池、電阻絲和水為體系。 答：該題答案列表如下。序號體系水和電阻絲水電阻絲電池電池、電阻絲電池、電阻絲、水環(huán)境電池電池、電阻絲水、電池水、電阻絲水Q>0<0=0<00W>0=0<

2、;0>0=00U<0<0>0<0<002. 任一氣體從同一始態(tài)出發(fā)分別經(jīng)絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹達到體積相同的終態(tài)，終態(tài)壓力相同嗎?答：不同。膨脹到相同體積時，絕熱可逆與絕熱不可逆的終態(tài)溫度和壓力不同。3. 熵是量度體系無序程度大小的物理量。下列情況哪一種物質(zhì)的摩爾熵值更大？(1)室溫下純鐵與碳鋼； (2)100的液態(tài)水與100的水蒸氣；(3)同一溫度下結(jié)晶完整的金屬與有缺陷的金屬；(4)1000的鐵塊與1600鐵水。答：溫度相同的同一種物質(zhì)，氣、液、固態(tài)相比（例如水蒸氣、液態(tài)水和冰相比），氣態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)最大，固態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)最小，液態(tài)居中，因此，摩爾

3、熵氣態(tài)最大，液態(tài)次之，固態(tài)最??；同類物質(zhì)，例如，氟、氯、溴、碘，分子量越大摩爾熵越大；分子結(jié)構(gòu)越復雜熵越大；分子構(gòu)象越豐富熵越大；同素異形體或同分異構(gòu)體的摩爾熵也不相同。（1）、（2）、（3）和（4）均是后者摩爾熵值大。4. 小分子電解質(zhì)的滲透壓與非電解質(zhì)的滲透壓哪個大？為什么？電解質(zhì)的稀溶液是否有依數(shù)性？其滲透壓公式是怎樣的？ 答：非電解質(zhì)的滲透壓大。因為非電解質(zhì)不能電離，通過半透膜的幾率就小，這樣就造成膜兩側(cè)的濃差增大，使?jié)B透壓增大。小分子電解質(zhì)的稀溶液有依數(shù)性，但不顯著。稀溶液以濃度代替活度，若c1>>c2，；若c2>>c1，c1、c2分別為溶液一側(cè)和溶劑一側(cè)的濃

4、度。 5. 下列物理量中，哪一組是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)？(1). Cp，Cv，S，Hm (2). Um，T，P，Vm (3). Vm，Hm，U (4). H，V，U，G 答：（4）組，即H，V，U，G是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。6. 回答下列問題：(1)在水槽中放置一個盛水的封閉試管，加熱水槽中的水，使其達到沸點。試問試管中的水是否沸騰？為什么？(2)可逆熱機的效率最高.在其它條件都相同的前提下，用可逆熱機去牽引火車，能否使火車的速度加快，何故？(3)鋅和硫酸反應：a)在敞口瓶中進行；b)在封口瓶中進行。何者放熱多？為何？答：(1)不會。液體沸騰必須有一個大于沸點的環(huán)境熱源，槽中之水的溫度與水的沸點溫

5、度相同無法使試管內(nèi)的水沸騰。(2)不會。可逆過程的特點之一就是過程變化無限緩慢，因此在其它條件相同的情況下，可逆熱機帶動的機車速度最慢。 (3)“a”相當于敞開體系，“b”相當于封閉體系。由相關定義，敞開體系有物質(zhì)和能量的交換；封閉體系無物質(zhì)交換，但有能量的交換。所以體系與環(huán)境交換的能量后者多，即“b”放熱多。7. 下列說法是否正確？為何？(1)溶液的化學勢等于溶液中各組分的化學勢之和；(2)對于純組分，化學勢等于其自由能； (3)稀溶液中，組分B的濃度可用xB、bB、cB、表示，其標準態(tài)的選擇不同，則組分B的化學勢也不同； (4)氣體的標準態(tài)壓力均為p、溫度均為T，且符合理想氣體行為，所以純

6、氣體只有一個標準態(tài)；(5)在同一溶液中，若標準態(tài)規(guī)定不同，活度也不同；(6)二組分理想溶液的總蒸氣壓大于任一組分的蒸氣分壓； (7)在298K時，0.01mol·kg-1的糖水的滲透壓與0.01mol·kg-1食鹽水的滲透壓相等；(8)298K時，A和B兩種氣體單獨在某一溶劑中溶解，平衡時相應的亨利系數(shù)為kA和kB。已知kAkB，若A和B同時溶解在該溶劑中達到平衡，當氣相中A和B平衡分壓相等時，則溶液中A的濃度大于B的濃度；(9)凡熵增加的過程都是自發(fā)過程；(10)不可逆過程的熵永不減少； (11)體系達平衡時熵值最大，自由能最?。?12)一封閉體系，當始終態(tài)確定后：若經(jīng)歷

7、一個絕熱過程，則功有定值；若經(jīng)歷一個等容過程，則Q有定值；若經(jīng)歷一個等溫過程，則內(nèi)能有定值；若經(jīng)歷一個多方過程，則熱和功的差值有定值。答：(1) 不對?；瘜W勢是某組分的偏摩爾Gibbs自由能。溶液可分為溶劑的化學勢或溶質(zhì)的化學勢，而沒有整個溶液的化學勢。(2) 不對，至少不嚴密。應該說純組分的化學勢等于其摩爾Gibbs自由能。(3) 不對。濃度表示方式不同，則所取標準態(tài)也不同，它們的標準態(tài)時的化學勢是不相等的。但是，B物質(zhì)在該溶液中的化學勢只有一個數(shù)值，是相同的。(4) 不對。雖然氣體的標準態(tài)都取壓力為p、溫度為T ，且符合理想氣體行為，但對理想氣體，該標準態(tài)是真實狀態(tài)，對實際氣體，該標準狀態(tài)

8、是假想狀態(tài)。(5) 對。aB = cB/B。cB規(guī)定不同，aB也不同；(6) 對。因為二組分理想溶液的總蒸氣壓等于兩個組分的蒸氣壓之和。(7) 不相等。滲透壓是溶液依數(shù)性的一種反映。稀溶液中，依數(shù)性只與粒子的數(shù)目有關，而與粒子的性質(zhì)無關。食鹽水中一個分子NaCl會離解成兩個離子，粒子數(shù)不同，且溶質(zhì)離子擴散可穿過半透膜，膜兩側(cè)濃度差是不同的。(8)不對，由亨利定律，當壓力相等時，亨利常數(shù)與濃度成反比，溶液中A的濃度小于B的濃度；(9)不對，沒有說明條件，在孤立系統(tǒng)中才有熵增加原理。(10)對，不可逆總是向著熵增大的方向運動。(11)不對，在孤立體系達平衡時熵值最大。自由能最小原理也是有條件的，在

9、封閉體系內(nèi)才適用； (12) a)不一定，功不是狀態(tài)函數(shù)；b)不一定，熱不是狀態(tài)函數(shù)；c)對；d)不一定，熱功差值在非體積功為零的封閉體系，為一狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能。8. 夏天將室內(nèi)電冰箱門打開，接通電源緊閉門窗（設墻壁門窗均不傳熱），能否使室內(nèi)溫度降低？何故？答：不會降低只會升高。接通冰箱電源并打開門之后，冰箱將進入箱內(nèi)的空氣冷卻，并把熱量通過散熱器放回室內(nèi)，此過程的吸、放熱量是相等的。冰箱內(nèi)外交換的熱量與冰箱電功之和恒定，但冰箱的電動機和制冷機在工作時，各電器部分和機械部分會因內(nèi)耗而發(fā)熱，這部分熱量也散入室內(nèi)，就會使室內(nèi)的溫度升高。9. 一鋁制筒中裝有壓縮空氣，突然打開筒蓋，使氣體沖出（視為絕熱膨

10、脹過程），當壓力與外界相等時，立即蓋上筒蓋，過一會兒后筒中氣體壓力將如何變化？答：壓縮空氣突然沖出筒外，可視為絕熱膨脹過程，終態(tài)為室內(nèi)氣壓P，筒內(nèi)溫度降低，蓋上筒蓋過一會兒后，溫度升至室溫，筒內(nèi)壓力升高，壓力大于P。10. 不可逆過程一定是自發(fā)的，而自發(fā)過程一定是不可逆的。判斷這種說法的正確性并舉例說明。答：前半句不對，如：氣體的不可逆壓縮過程是非自發(fā)過程。后半句對。11. 北方人冬天吃凍梨前，先將凍梨放入涼水中浸泡，過一段時間后凍梨內(nèi)部解凍了，但表面結(jié)了一層薄冰。試解釋原因。答：涼水溫度比凍梨溫度高，使凍梨解凍。凍梨含有糖分，故其凝固點低于水的冰點，當凍梨內(nèi)部解凍時，要吸收熱量，而解凍后的溫

11、度仍略低于水的冰點，所以凍梨內(nèi)部解凍了而表面上凝結(jié)一層薄冰。12. 試比較水處于下列各種不同狀態(tài)時化學勢的高低：(1)373K、101.3kPa，液態(tài)；(2)373K、202.6kPa，液態(tài)；(3)373K、101.3kPa，0.2%蔗糖水溶液；(4)373K、101.3kPa，0.2%葡萄糖水溶液。答：4312。習 題1. 1mol理想氣體，始態(tài)體積為25dm3，溫度為373.15K，分別經(jīng)下列過程等溫膨脹到終態(tài)體積為100dm3。試計算體系所作的功：(1)可逆膨脹；(2)向真空膨脹；(3)先在外壓等于體積為50 dm3時氣體的平衡壓力下，使氣體膨脹到50 dm3，再在外壓等于體積為100

12、dm3時氣體的平衡壓力下進行膨脹。 解：(1)定溫可逆膨脹過程 W= nRT ln(V1/V2) = 1×8.314×373.15ln25/100 =4.302kJ(2)向真空膨脹 P外 =0W =P外(V2V1) = 0(3)W =p'(V'V1)P2(V2V')=nRT(V'V1)/V'(V2V')/V2 =1×8.314×373.15×(5025)/50(10050)/100 =3102kJ2. 1mol單原子理想氣體，始態(tài)p1=202.65kPa,T1=298.15K，經(jīng)下述兩個不同的過程

13、達到終態(tài)p2=101.325kPa，T2=348.15K。分別計算兩個過程的Q、W、U和H。并指出計算結(jié)果說明什么問題？(1)先定壓加熱再定溫可逆膨脹；(2)先定溫可逆膨脹再定壓加熱。解：（1）、（2）兩個途徑如下所示。過程(2)過程(1)定溫可逆膨脹定溫加熱定溫可逆膨脹n=1molp2=101.325kPaT1=298.15Kn=1molp1=202.65kPaT1=298.15K定壓加熱n=1molp1=202.65kPaT2=348.15Kn=1molp2=101.325kPaT2=348.15K 過程（1）是定壓加熱過程：W1=-p1(V”-V1)-nRT(T2-T1) =-1

14、5;8.314(348.15-298.15)J=-415.7J =(5/2)R(T2-T1) =(5/2)×8.314×(348.15-298.15)J=1039JU1=Qp1+W1=1039-415.7=623.3J 定溫可逆過程：U2=0，H2=0=1×8.314×348.15×ln(2/1)J=2006J因此，過程（1）：W=W1+W2=-415.7J-2006J=2422JQ=Q1+Q2=1039J+2006J=3045J U=U1+U2=623.3J+0=623.3J H=H1+H2=1039J+0=1039J途徑（2）是定溫可逆膨脹

15、過程是理想氣體恒溫過程：U1=0，H1=0=1×8.314×298.15ln(2/1)J=1718J 定壓過程：W2=-p2(V1-V)=-nR (T2-T1)=-1×8.314×(348.15-298.15)J=-415.7J=(5/2)R(T2-T1)=2.5×8.314×(348.15-298.15)J=1039JU2=Qp2+W2=1039J-415.7J=623.3J因此，過程（2）：W=W1+W2=-1718J-415.7J=-2134JQ=Q1+Q2=1718J+1039J=2757JU=U1+U2=0+623.3J=6

16、23.3JH=H1+H2=0+1039J=1039J由計算可知，兩個過程的功和熱不等，而狀態(tài)函數(shù)熱力學能和焓的變化值，與變化的途徑無關，只與始終態(tài)有關。3. 一直到1000p，氮氣仍服從狀態(tài)方程Vm=RT+bp，式中b=3.90×10-2dm3·mol-1。500K時，1molN2(g)從1000 p 定溫膨脹到p。計算Um，Hm，Gm及Sm。解：終態(tài)p時 由pVm¢=RT+bp，代入，p=p，得Vm¢=RT/p+b始態(tài)1000p時Vm0=RT/(1000p) +bVm¢Vm0=dVm=RT(1/p)(1/1000p)RT/p= Vm¢

17、;=8.314×500/101325=0.041dm30 因為U=f(T,V)，在dV=0和dT=0時，dU=0。即Vm=0。Hm=Um+(pVm)=(p2Vm,2- p1Vm,1)=b(p2-p1) =3.9×10-2 dm3·mol-1×(1-1000)×101.325 kPa = -3.948 kJ·mol-1Gm=RTln(p2/p1)+b(p2-p1)=8.314J·K-1·mol-1×500K×lnp/(1000×p)=3.9×10-2 dm3·mol-

18、1×(1-1000)×101.325kPa=-32.66 kJ·mol-1Sm= (Hm-Gm)/T= 57.42 J·K-1·mol-14. 苯的正常沸點為353K，摩爾氣化焓是vapHm= 30.77 J·mol-1，在353K和py下，將1mol液態(tài)苯向真空定溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸氣(設為理想氣體)。(1)計算該過程苯吸收的熱量Q和功W；(2)求苯的摩爾氣化Gibbs自由能變vapGm和摩爾氣化熵變vapSm；(3)求環(huán)境的熵變；(4)使用哪種判據(jù)，可以判別上述過程可逆與否？并判別之。解：(1)W實際P外dV0設計等溫可逆蒸發(fā)，

19、其始末態(tài)與所給過程的相同。QR=nvapHm=30.77kJ        WRpVg=nRT=2935J vapUm=QR+WR=307702935=27835JQ實際=vapUmW實際=278350=27835J (2)vapSm=QR/T=30770J/353K=87.2J·K1vapGm=0(3)S環(huán)=Q實際/T=27835 J/353K=78.9J·K1(4)S總=S環(huán)vapSm=78.9J·K187.2J·K1=8.3J·K10所以原過程為不可逆過程。5. 在絕熱

20、定壓容器中，將5mol 40的水與5mol 0的冰混合，求平衡后的溫度，以及該體系的H和S。已知冰的摩爾溶化熱為6024J·mol-1，水的定壓摩爾熱容為75.3 J·K-1·mol-1。解：體系絕熱定壓，H=0。若冰全部溶化：H1=6024J·mol×5mol=30.120kJ水降溫至0時：H2=5mol×40K×(75.3)J·K-1·mol-1=15.060kJ因H1H2=15.060kJ>0，冰不會全溶化，體系溫度為0，設冰溶化的物質(zhì)的量為n，則：H=H1H2=n(6.024kJ.mol-1

21、)-15.060kJ=0n=2.5mol所以冰溶化的熵變：S1=H1¢/T=H1/2T= (1/2)×30.12kJ/273K=0.05516 kJ·mol-1=55.16J.mol-1水冷卻的熵變：（積分限：T1313K，T2273K）S=S1S2=3.68J·K-16. 計算298.15K時反應；CaO(s)H2O(l) Ca2+(aq)+2OH-(aq)的標準摩爾焓變rHm(298.15K)。設反應放出的熱有80%被吸收，某罐頭的熱容為400J·K-1， 要將其從25加熱到80，需CaO至少多少克？ 解： CaO(s) + H2O(aq)

22、 = Ca2+(aq) + 2OH-(aq) fHm -634.9 -285.8 -542.8 -230.0 kJ·mol-1 rHm =2×(230.0)+(542.8)(285.8)+(634.9)=82.1kJ·mol-1 罐頭吸收的熱量：Q吸=400J·K-1×(353.15K298.15K)=22kJ 反應放熱：Q放=Q吸/0.8=27.5 kJ rH =Q放=n·rHm =(m/56)·rHm=(m/g)/(56/g·mol-1)×(82.1)kJ·mol-1=27.5 kJ 解得m

23、 =18.76g7. 298K時，在量熱計(絕熱、密閉、恒容反應器)中裝有0.500g分析純正庚烷C7H16(l)。于氧彈內(nèi)在過量的氧O2(g)環(huán)境中完全燃燒，生成CO2(g)和H2O(l)。燃燒后量熱計溫度升高2.94K。量熱計自身及附件的熱容量為8.177 kJ·K-1。計算正庚烷的燃燒焓變(量熱計的平均溫度為298K)。正庚烷的摩爾質(zhì)量為0.1002kg.mol-1。忽略引燃絲燃燒產(chǎn)生的熱量。解： C7H16(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) n =4 根據(jù)題意，m·QV +c·T =0，代入數(shù)據(jù)：0.500g·QV

24、 +8.177 kJ·K-1·2.94K =0 解得QV =4808 kJ·g-1=4808 kJ·g-1×100.2g·mol-1=4819.62 kJ·mol-1 cHm =cUm + n ·RT= QV+ n ·RT =4819.62 kJ·mol-14×8.314×298×10-3 kJ·mol-1 =4829.53 kJ·mol-18. 已知異戊烷C5H12的摩爾質(zhì)量M = 72.15 g·mol-1，在20.3時蒸氣壓為77

25、.31 kPa?，F(xiàn)將0.0697g的難揮發(fā)性非電解質(zhì)溶于0.891g異戊烷中（按稀溶液處理），測得該溶液的蒸氣壓降低了2.32 kPa。(1)求異戊烷為溶劑時Raoult定律中的常數(shù)K；(2)求加入的溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。解： (1)求常數(shù)K溶質(zhì)的物質(zhì)的量分數(shù)=nBMA/mAp= p*·xB= p*·(nB/mA)MA= p*·MA·bB =K·bBK = p*MA對于異戊烷有：K = p*MA = 77.31 kPa×72.15 g·mol-1=5578 kPa·g·mol-1 = 5.578 kPa

26、3;kg·mol-1(2)求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量9. 蛋白質(zhì)的數(shù)均摩爾質(zhì)量約為40kg·mol-1。試求在298K時，含量為0.01kg·dm-3的蛋白質(zhì)水溶液的凝固點降低值、蒸汽壓降低值和滲透壓。已知298K時水的飽和蒸汽壓為3167.7Pa，Kf=1.86K·kg·mol-1，H2O=1.0 kg·dm-3。解：(1)查得Tf* = 273.15K，Kf = 1.86 K·kg·mol-1，bB=0.01/40=2.5×10-4mol·dm-3 所以，Tf = bB·Kf =1.86

27、15;2.5×10-4=4.65×10-4K (2)p = pA*xB xB = bB /(1000/MA)bB = 0.00025/(1000/18)0.00025= 4.49×10-4 p=3167.7×4.49×10-4 =1.42Pa (3)=cBRT=0.25mol·m-3×8.314×298 K = 619.4 Pa10. 人類血漿的凝固點為272.65K。(1)求310.15K時血漿的滲透壓；(2)若310.15K時血漿的滲透壓為729.54kPa，計算葡萄糖等滲透溶液的質(zhì)量摩爾濃度(設血漿的密度為1

28、×103 kg·m-3)。解：水的Kf=1.86K·kg·mol-1以1kg溶液為基準 = (nB /V)RT=mB RT/(1/)=0.2688mol·kg-1×8.314J·mol-1·K-1×310.15K =693.12kPa11. 1.22×10-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸點升高了1.13K，若將1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，則苯的沸點升高1.36K。計算苯甲酸在兩種溶劑中的摩爾質(zhì)量。計算結(jié)果說明什么問題？解：乙醇的Kb=1.20K&

29、#183;Kg·mol-1，,在苯中Kb=2.57K.Kg.mol-1, 苯甲酸的摩爾質(zhì)量為0.122kg.mol-1,上述計算結(jié)果表明苯甲酸在乙醇中以單分子形態(tài)存在，在苯中以雙分子締合形態(tài)存在。12. 在p壓力下，把一個極小的冰塊投入0.1kg、268K的水中(過冷)，結(jié)果使體系的溫度變?yōu)?73K，并有一定數(shù)量的水凝結(jié)成冰。由于過程進行得很快，可以看作是絕熱的。已知冰的熔解熱為333.5 kJ·kg-1。在268K273K之間水的熱容為4.21kJ·K-1·kg-1。(1)寫出體系物態(tài)的變化，并求出H；(2)計算析出的冰質(zhì)量。解：(1)該過程是絕熱等壓

30、過程 H=Qp=0 (2)加入極小冰塊作晶種，可忽略體系的質(zhì)量與熱效應的變化。H =H1H2 =0 (0.1kg)( 4.21 kJ·K-1·kg-1)(273K268K)(333.5 kJ·kg-1) x=0 解得x = 6.31×10-3kg13. 溜冰鞋的刀刃與冰的接觸面，長度為7.62×10-2m，寬度為2.45×10-5m。已知冰的熔化熱為6.01kJ·mol-1，冰的熔點Tf*=273.16K，冰的密度為920kg·m-3，水的密度為1000kg·m-3。求：(1)體重60 kg的人施加于冰面

31、的壓力；(2)在該壓力下冰的熔點。解：(1) p=mg/A=60kg×9.8N·kg-1/(7.62×10-2×2.45×10-5)m2=3.15×108Pa (2)dp/dT=fusHm/(TfusVm) (Clapeyron方程) fusVm=Vm(l)Vm(s)=(1/1000)(1/920)=1.565×10-6m3·mol-1òdp=(fusHm/fusVm) òdT/T1.5748×108Pa10325 Pa =6010 J·mol-1/(1.565×1

32、0-6m3·mol-1)lnT/273.16K T = 262.2K14. 假設一臺電冰箱為反卡諾熱機，冰箱外溫度為25，內(nèi)部溫度為0。問在冰箱內(nèi)使10.00kg水由25變成0的冰需做多少功？已知水的凝固焓變?yōu)?34.7 J·g-1, 比熱容為4.184 J·K-1·g-1。解：從298K的水變到273K的水所做的功：從273K的水冷卻到273的冰需功W210.00×103×(-334.7)=-33.47kJ假設冰箱為絕熱的，箱內(nèi)能量變化守恒，Q=W，所以：WW1W2(46.50+33.47)=97.97kJ15. 某水(A)溶液含有

33、非揮發(fā)性溶質(zhì)B，在271.7K時凝固。求：(1)溶液的正常沸點；(2)在298.15K時的水蒸氣壓（該溫度時pA*=3.178 kPa，Kb=0.52K·mol-1·kg-1，Kf=1.86K·mol-1·kg-1）和滲透壓。（假定為理想溶液計）解： ，由Tb=Kbmb和Tf=Kfmb導出Tb=(Kb/Kf)Tf，進而有： 第二章 相平衡思考題1. 指出下列體系的相數(shù)：空氣；金剛石和石墨混合物；一塊黃銅（30%Zn-70%Cu合金）；酒精水溶液；油和水的混合物；密閉容器中CaCO3分解并達平衡；牛奶。答：1相；2相；1相；1相；2相；3相；2相。2. 對

34、冰和干冰分別加壓，各自熔點將怎樣變化？ 答：從H2O和CO2相圖可得出，對冰加壓后，熔點將降低；而對干冰加壓，熔點將升高。3. 家庭使用高壓鍋時，為什么應在常壓下沸騰一段時間之后，再蓋上泄壓閥？ 答：目的是盡量趕走鍋內(nèi)的空氣，使鍋內(nèi)的總壓約等于相應溫度下水的飽和蒸汽壓，從而能獲得更大的壓力。4. 為什么冰點低于三相點？如何計算得到三相點的溫度為0.01？答：通常所說的水的冰點是0，此點的熱力學溫度為273.15K，當外壓改變時，冰點也隨之改變。此時雖然也是水、冰、水蒸氣三相共存，但與三相點不同。這是因為：（1）在通常情況下的水和冰都已被空氣所飽和，實際上已成為二組分體系。對二組分體系，當三相共

35、存時，f=2-3+2=1，體系仍有一個自由度。所以當壓力改變時，冰點也隨著改變，由于空氣的溶入，液相變成為溶液，因而使冰點降低了0.00242K；（2）在三相點時的外壓力為610.62Pa，而通常情況下外壓約等于101325Pa。若外壓從610.62Pa改變到101325Pa，根據(jù)克拉貝龍公式的計算，冰點又降低了0.00747K。這兩種效應之和為0.00242+0.00747=0.009890.01K，所以通常所說的水的冰點比三相點低了0.01K，即等于273.15K（或0）。以下通過具體計算予以說明：（1）冰與水的平衡曲線在三相點附近的斜率為dT/dp=-7.432×10-8K&#

36、183;Pa-1。三相點是熔化線與氣化線的交點，因此三相點的溫度必然很接近于273.15K，在273.15K時水的蒸氣壓的實驗數(shù)值是610.48Pa，這個數(shù)值也一定很接近與三相點的壓力。通常有空氣存在時的外壓是101325Pa，當外壓由101325Pa變到610.48Pa時，平衡溫度也要改變。T=（-7.432×10-8K·Pa-1）p =（-7.432×10-8K·Pa-1）（610.48-101325）Pa=0.000748K。這就是說考慮到外壓的效應，三相點的溫度比通常所說的水的冰點高0.000748K。（2）水中溶有空氣后，溶液的冰點也要降低。實

37、驗測得101325Pa及273.15K時，空氣在水中的濃度為0.00130mol·kg-1，已知水的冰點降低常數(shù)Kf為1.855 K·kg·mol 1，所以純水的冰點應較被空氣所飽和的水的冰點高0.00130×1.855=0.00241K。以上兩種效應的總和為0.00989K0.01K。如果規(guī)定三相點的溫度為273.16K，則通常在101325Pa時水的冰點就是273.15K（或0）。5. 完全互溶的A、B二組分液態(tài)混合物，在xB=0.6處，平衡蒸氣壓有最高值，那么組成xB=0.4的混合物在氣-液平衡時，xB(g)、xB(l)、xB(總)的大小順序如何？

38、將xB=0.4的混合物進行精餾，塔頂將得到何物？ 答：xB(g)>xB(總)> xB(l)；塔頂將得到純A。6. 為什么說恒沸混合物不是化合物?答：因為恒沸混合物的組成在一定的范圍內(nèi)隨外壓的改變而改變。7. 能否用市售的60烈性白酒經(jīng)反復蒸餾得到100%的純乙醇？答：不能。白酒是非理想的二組分液態(tài)混合物，其行為與拉烏爾定律的正偏差很大，在溫度-組成相圖上有最低恒沸點。乙醇-水恒沸混合物中乙醇的質(zhì)量分數(shù)為0.9557。所以，開始如用乙醇質(zhì)量分數(shù)小于0.9557的混合物進行分餾，則得不到純乙醇，只能得到濃度0.9557的恒沸混合物。8. 熱分析法繪制Bi-Cd相圖時，若取5份組成不同但

39、質(zhì)量相同的溶液作步冷曲線，各步冷曲線上水平線段的長度是否相同？為什么？ 答：不同。因為不同組成的合金溶液在同樣條件下冷卻，步冷曲線上水平線段的長度應正比于析出的共晶量。顯然，在正好達共晶組成時，析出的共晶量最多，相應的水平線段最長。9. 請說明在固-液平衡體系中，穩(wěn)定化合物、不穩(wěn)定化合物與固熔體三者的區(qū)別，它們的相圖各有何特征？ 答：穩(wěn)定化合物有固定的組成和固定的熔點，存在于固相，在液相中也可能存在。當溫度低于其熔點時不會發(fā)生分解，因此在相圖上有最高點，稱為相合熔點。該溫度熔化時的液相組成與其固相組成相同。不穩(wěn)定化合物有固定的組成，只在固相中存在，在液相中不存在，加熱時，在其熔點之前就會分解成

40、液相和另一種固相，新生的兩相組成與不穩(wěn)定化合物的組成均不同，因此在相圖上沒有最高點，而呈“T”字形。其水平線所代表的溫度即為轉(zhuǎn)熔溫度，稱為不相合熔點。固熔體即固體溶液，沒有固定組成，其組成可以在一定范圍內(nèi)變化，因此在相圖上固熔體可以占據(jù)一個區(qū)域。10. 請說明共晶過程與包晶過程有何異同？低共熔物與固熔體有何區(qū)別？答：共晶過程與包晶過程的相同之處在于，它們都是兩個固相與一個液相平衡共存，自由度為零。不同之處在于：（1）共晶過程的液相成分介于兩固相成分之間，包晶過程的固相介于液相和另一固相之間；（2）包晶是化學過程，共晶過程沒有物質(zhì)的生成和消失，不是化學過程；（3）共晶點是液相能夠存在的最低溫度，

41、包晶點則是不穩(wěn)定化合物能夠存在的最高溫度。11. 分配系數(shù)是研究萃取劑萃取效果的一個重要參數(shù)，其值是大好還是小好？為什么？答： 大好。分配系數(shù)越大說明溶質(zhì)在萃取相中的溶解度越大，從而具有更好的萃取效果。12. 已知Na2CO3(s)和H2O(l)可組成的水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。問：(1)在101325Pa下與Na2CO3水溶液及冰共存的含水鹽最多有幾種？(2)在293.15K時與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種？答：（1）此體系由Na2CO3(s)和H2O(l)構(gòu)成，C=2。雖然可有多種固

42、體含水鹽存在，但在每形成一種含水鹽，物種數(shù)增加1的同時，必然增加一個化學平衡關系式，因此，獨立組分數(shù)不變，仍為2。指定壓力（101325Pa）下，相律為f=C-P+1=2-P+1=3-P。自由度不可能為負數(shù)，它最小是零。因自由度最小時相數(shù)最多，所以，該體系最多只能是三相平衡共存（相當于f=0時）。在體系中已有Na2CO3水溶液及冰兩相存在的情況下，最多只能有一種固體含水鹽與之共存。（2）指定溫度（293.15K）下，相律為f=C-P+1=2-+1=3-P。f=0時，P=3。因體系中已有水蒸氣存在，所以最多還可以有2種含水鹽與之共存。習 題1. 指出下列平衡體系中的組分數(shù)C，相數(shù)P及自由度數(shù)f：

43、(1)I2(s)與其蒸氣成平衡；(2)NH4Cl(s)部分分解為NH3(g)和HCl(g)；(3)CaCO3(s)與其分解產(chǎn)物CaO(s)和CO2(g)成平衡；(4)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并與其分解產(chǎn)物NH3(g)和H2S(g)成平衡；(5)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合達到平衡；(6)I2作為溶質(zhì)在兩不互溶液體H2O和CCl4中達到分配平衡；(7)在密閉容器中，KNO3飽和溶液與其水蒸氣呈平衡，并且存在著從溶液中析出的細小KNO3晶體。解：(1)C=S-R-R=1-0-0=1；P=2（一個固相，一個氣相）； f= C-P+2=1-2+2=1；(2) C

44、=S-R-R=3-1-1=1；P=2（一個固相，一個氣相）； f= C-P+2=1-2+2=1；(3) C=S-R-R=3-1-0=2；P=3（兩個固相，一個氣相）； f= C-P+2=2-3+2=1；(4) C=S-R-R=3-1-1=1；P=2（一個固相，一個氣相）； f= C-P+2=1-2+2=1；(5) C=S-R-R=3-1-0=2；P=2（一個固相，一個氣相）； f= C-P+2=2-2+2=2；(6) C=S-R-R=3-0-0=3；P=2（兩個互不相溶液相）； 因為是凝聚體系，故f= C-P+2=3-2+1=2；(7) C=S-R-R=2-0-0=2；P=3（一個固相，一個液

45、相，一個氣相）； f= C-P+2=2-3+2=1；2. 已知CO2的臨界溫度為304.3K，臨界壓力為7.3×106Pa，三相點為216.6K，5.1×105Pa。畫出CO2的相圖（示意圖）并請說明：(1)室溫常壓下迅速從鋼瓶中放出CO2，出來的CO2是什么狀態(tài)？(2)估計在什么溫度和壓力范圍內(nèi)，CO2能以液態(tài)出現(xiàn)？ 解：圖略。(1)大部分成為氣體，一部分成為固體（干冰）。(2)溫度在216.6K至304.3K之間，壓力在5.1×105Pa到7.3×106Pa之間時，CO2有可能以液態(tài)出現(xiàn)。3. 在373.2K時，己烷的蒸氣壓是2.42×10

46、5Pa，辛烷的蒸氣壓是4.67×104Pa，這兩種液體的某一混合物在373.2K，1×105Pa時沸騰，假設該混合物是理想液態(tài)混合物，求此時己烷在液相及氣相中的摩爾分數(shù)。解：p =p*己x己+ p*辛x辛=p*己x己+ p*辛（1-x己）即1×105Pa=2.42×105Pax己+4.67×104Pa（1-x己），求得x己=0.274y己=p己/ p =p*己x己/ p總=2.42×105Pa×0.274/1×105Pa=0.6624. 101.325kPa下水(A)-醋酸(B)體系的氣-液平衡數(shù)據(jù)如下表：t/10

47、0102.1104.4107.5113.8118.1xB00.3000.5000.7000.9001.000yB00.1850.3740.5750.8331.000(1)畫出氣-液平衡的溫度-組成圖；(2)從圖中找出組成為xB=0.800的液相的泡點；(3)從圖中找出組成為yB=0.800的氣相的露點；(4) 求105.0時氣-液平衡兩相的組成；(5)求9 kg水和30kg醋酸組成的體系在105.0達到平衡時，氣、液兩相的質(zhì)量。解：(1)以組成為橫坐標，以溫度為縱坐標，在坐標紙上描點、連線即可得到該體系的溫度-組成圖（圖略），上面的為氣相線（或稱為露點線），下面的為液相線（或稱為泡點線）；(2

48、) 橫坐標xB=0.800與泡點線的交點對應的縱坐標溫度即為該液相的泡點；(3)橫坐標yB=0.800與露點線的交點對應的縱坐標溫度即為該氣相的露點；(4)作縱坐標溫度為105.0的一條等溫線，該線與液相線的交點對應的橫坐標為液相的組成，該線與氣相線的交點對應的橫坐標為氣相的組成；(5)過105.0作一條等溫線，與氣、液相線的交點對應的橫坐標分別為平衡的氣相組成和液相組成，以體系組成（xB=30/39）與等溫線的交點為支點，從圖中讀數(shù)可求得兩結(jié)線的長度，利用杠桿規(guī)則即可求出平衡的氣、液相的質(zhì)量。 5. 為提純含非揮發(fā)性雜質(zhì)的甲苯，在86.0kPa壓力下用水蒸氣蒸餾。已知在此壓力下該體系的共沸點

49、為80，80時水的飽和蒸氣壓為47.3kPa。試求：（1）氣相的組成（含甲苯的摩爾分數(shù)）；（2）欲蒸出100kg純甲苯，需要消耗水蒸氣多少千克？解：因水和甲苯完全不互溶，所以，在一定溫度下的水-甲苯的氣液平衡體系中，蒸氣相的壓力為水和甲苯的飽和蒸氣壓之和。即：p = p*水+ p*甲苯=86.0kPa所以：y水= p*水/ p=47.3 kPa/86.0kPa=0.550y甲苯=1-y水=0.450根據(jù)水蒸氣蒸餾公式p*水/ p*甲苯=n水/n甲苯=m水M甲苯/m甲苯M水，有m水= p*水m甲苯M水/ p*甲苯M甲苯，要想得到m甲苯/(kg)，需通入m水/(kg)的水蒸氣。現(xiàn)欲蒸出100kg的

50、甲苯，則所需的水蒸氣的量為：m水=47.3 kPa×18.015gmol-1×100 000g/38.7 kPa×92.14 gmol-1=23.9kg 6. 實驗室中某有機試劑因失去標簽而難以辨認，但已知它可能是硝基苯或甲苯。今對此試劑進行水蒸氣蒸餾，測知在大氣壓力下混合物的沸點為372.15K，餾出物冷卻分離稱量得m(H2O)=40.8g，m(有機物)=10.0g。已知水在正常沸點時，vapHm=109J·K-1·mol-1。試判斷該化合物為何物。解：先求出373.15K時水的蒸氣壓： ln(p*水/p)=( vapHm /R)·

51、(1/T0)-(1/T) lnp*/101.325kPa=( 109J·mol-1/8.314J·K-1·mol-1)·(1/298.15)-(1/372.15)解得p*水=97.817 kPa，故p*有=(101.325-97.817)kPa=3.508 kPaM有=M水p*水m有/ (p*有m水)=18×97.817×10.0/(3.508×40.8)=123.02g故該有機物為硝基苯。 7. 已知鉛的熔點是327，銻的熔點是631，現(xiàn)制出下列六種鉛銻合金，并作出步冷曲線，其轉(zhuǎn)折點或水平線段溫度為：合金成分wB×

52、;100轉(zhuǎn)折點（或水平線段）溫度/5Sb-95Pb296和24610Sb-90Pb260和24613Sb-87Pb24620Sb-80Pb280和24640Sb-60Pb393和24680Sb-20Pb570和246試繪制鉛銻相圖，并標明相圖中各區(qū)域所存在的相和自由度數(shù)。 解：略。8. 用LiCl電解制金屬鋰時，因LiCl熔點太高(878K)，不利于生產(chǎn)，常利用低共熔現(xiàn)象找一種比LiCl鹽難電解的鹽KCl來降低熔點，以節(jié)約能源。已知KCl的熔點為1048 K，KCl-LiCl低共熔點的KCl含量為55%（質(zhì)量分數(shù)）、低共熔點為629K，又知723K時KCl含量為43%和63%的溶液分別可析出L

53、iCl和KCl固體。(1)畫出KCl-LiCl體系相圖；(2)說明為什么電解槽的操作溫度必須高于629K；(3)當工藝條件允許時，電解溫度可選擇在723K，試根據(jù)相圖說明如何操作，以何種方式給料比較合理；(4)有時在溫度高達783K時電解，還有少量固體鹽不熔，若加入少量LiCl，此固體鹽會增多。請斷定此不熔鹽是什么；(5)停產(chǎn)后在室溫下電解槽中有哪幾相？ 解：(1)圖略；(2)已知最低共熔點為629K，若溫度低于此值，低共熔物會凝結(jié)，電解就無法進行；(3)當電解溫度選在723K時，要使熔融液不析出固相，投料中KCl含量應控制在43%63%之間。在此范圍LiCl的含量高一些更好，具體操作時應不斷

54、補充LiCl；(4)不熔鹽只可能是LiCl。如果是KCl，物系點將處于KCl(s)與液相區(qū)。向體系中加入少量LiCl，物系點必左移，按杠桿規(guī)則，此情況下不熔鹽的量應減少，但題中指出不熔鹽的量是增加的，這說明不熔鹽不可能是KCl；(5)電解停止后，電解液冷卻至室溫，槽中應有兩相：LiCl(s)和KCl(s)。9. 20時某有機酸在水和乙醚中的分配系數(shù)為0.4。今有該有機酸5g溶于100 cm3水中形成的溶液。(1)若用40 cm3乙醚一次萃?。ㄋ靡颐岩咽孪缺凰柡?，因此萃取時不會有水溶于乙醚），求水中還剩下多少有機酸？(2)將40 cm3乙醚分為兩份，每次用20cm3乙醚萃取，連續(xù)萃取兩次，問

55、水中還剩下多少有機酸？解：(1) m1= mKV1/(KV1+V2)=5g×0.4×0.1/(0.4×0.1+ 0.04)=2.5g(2) m1=mKV1/(KV1+V2)2= 5×0.4×0.1/(0.4×0.1+ 0.02)2= 5×0.04/0.062=2.22g 10. 今有含苯100g和甲苯200g的理想液態(tài)混合物，在100，101.325kPa下處于氣液平衡狀態(tài)。有關數(shù)據(jù)列于下表。(1)試求平衡態(tài)的氣、液兩相的摩爾分數(shù)；(2)利用杠桿規(guī)則計算氣液兩相物質(zhì)的量。組成摩爾質(zhì)量/g·mol-1p下的沸點Tb/

56、平均氣化熱H/J·g-1甲苯(A)92110368.2苯(B)7880385.0解：(1)首先利用克拉貝龍方程的定積分形式可分別求出100下甲苯(A)和苯(B)的飽和蒸汽壓：，解得p*A=75.2kPa，解得p*B=173.0kPapA= p*AxA = p*A(1-xB)，pB= p*BxB，p= pA+ pB= p*A+(p*B- p*A) xB 將p=101.325kPa，p*A=75.2kPa，p*B=173.0kPa代入上式，得：液相組成xB=( p- p*A)/( p*B- p*A)=(101.325-75.2)/(173.0-75.2)=0.2671氣相組成yB= pB

57、/ p= p*BxB/ p=173.0×0.2671/101.325=0.4560(2)體系的總物質(zhì)的量n=mA/MA+mB/MB=200g/92g·mol-1+100g/78g·mol-1=3.456mol體系組成為：xB,0=nB/n=(100g/78 g·mol-1)/3.456mol=0.371根據(jù)杠桿規(guī)則可得：n(l)= n (yB- xB,0)/ (yB- xB)=3.456mol(0.4560-0.371)/ (0.4560-0.2671)=1.555moln(g)= n- n(l)=3.456 mol-1.555mol=1.901mol11. CO2的壓力為101.325kPa時，