納米材料的磁學性能

1、. 3.4納米材料的磁學性能.3.4.1 3.4.1 磁學性能的尺寸效應磁學性能的尺寸效應.磁性是物質(zhì)的基本屬性 地球磁場地球就是一塊巨大的磁鐵，它的N極在地理的南極附近，而S極在地理的北極附近。. 磁性材料是古老而年輕的功能材料磁性材料是古老而年輕的功能材料司南用天然磁石琢磨而成，重心位于底部正中，底盤光滑，四周刻有二十四向，使用時把長勺放在底盤上，用手輕撥，停下后長柄就指向南方.地磁起源？ 沈括（10341094）夢溪筆談“以磁石磨針鋒，則能指南，然常微偏東，不全南也” 吉爾伯特磁體（1600）地球本身就是一塊巨大的磁石，磁子午線匯交于地球兩個相反的端點即磁極上.各種假說假說一：地球內(nèi)部有

2、一個巨大的磁鐵礦（鐵、鎳等） 無法解釋：鐵磁物質(zhì)在溫度升高到760以后，就會喪失磁性假說二：地球的環(huán)形電流產(chǎn)生地球的磁場，地球的自轉(zhuǎn)-鐵鎳（熔融狀態(tài)）轉(zhuǎn)動-內(nèi)部電子定向轉(zhuǎn)動-環(huán)形電流-磁場 無法解釋：地球磁場在歷史上的幾次倒轉(zhuǎn)保護地球免受來自太空的宇宙射線的侵入.宇航員頭盔的密封是納米磁性材料的最早的重要應用之一-磁性液體飛船和宇航員頭盔內(nèi)部的壓力艙外的壓力宇宙的溫度大氣壓力接近真空很低最好的橡膠密封壽命-幾小時磁性液體理論上壽命是無限的磁性液體理論上壽命是無限的.許多生物體內(nèi)就有天然的納米磁性粒子例如：蜜蜂、海豚、鴿子、石鱉、磁性細菌等.物質(zhì)的磁性從何而來？電荷的運動電荷的運動來源于構(gòu)成物質(zhì)

3、的原子-原子核和圍繞原子核運動的電子.電子的自轉(zhuǎn)會使電子本身具有磁性，成為一個小小的磁鐵，具有N極和S極。電子的自轉(zhuǎn)方向總共有上下兩種。在一些數(shù)物質(zhì)中，具有向上自轉(zhuǎn)和向下自轉(zhuǎn)的電子數(shù)目一樣多電子數(shù)目一樣多，它們產(chǎn)生的磁極會互相抵消，整個原子，以至于整個物體對外沒有磁性沒有磁性。.少數(shù)物質(zhì)（例如鐵、鈷、鎳），它們的原子內(nèi)部電子在不同自轉(zhuǎn)方向上的數(shù)量不一樣數(shù)量不一樣，這樣，在自轉(zhuǎn)相反的電子磁矩互相抵消以后，還剩余一部分電子的磁矩沒有被抵消，這樣，整個原子具有總的磁矩具有總的磁矩。 同時，由于一種被稱為“交換作用交換作用”的機理，這些原子磁矩之間被整齊地排列起來整齊地排列起來，整個物體也就有了磁性有

4、了磁性。. 磁學性能的尺寸效應磁學性能的尺寸效應 矯頑力矯頑力 超順磁性超順磁性 飽和磁化強度、居里溫度與磁化率飽和磁化強度、居里溫度與磁化率 . 磁學性能的尺寸效應磁學性能的尺寸效應晶粒尺寸進入納米范圍磁性材料的磁學性能具有明顯尺寸效應使得納米材料具有許多粗晶或微米晶材料所不具備的磁學特性。.例如：納米絲 由于長度和直徑比（ (L/d) ）很大，具有很強的形狀各向異性。 當其直徑小于某一臨界值時，在零磁場下具有沿絲軸方向磁化的特性。 有限長度的原子鏈在低溫條件下具有磁性。這是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最小磁體。 美國研究人員發(fā)現(xiàn)納米金剛石具有磁性.矯頑力、飽和磁化強度、居里溫度等磁學參數(shù)都與晶粒尺寸相關

5、。.磁性粒子通常總是以偶極子（南北兩極）的形式成對出現(xiàn)，把一根磁棒截成兩段，可以得到兩根新磁棒，它們都有南極和北極。事實上，不管你怎樣切割，新得到的每一段小磁鐵總有兩個磁極。磁和電有很多相似之處。例如，同種電荷互相推斥，異種電荷互相吸引；同名磁極也互相推斥，異名磁極也互相吸引。正、負電荷能夠單獨存在，單個磁極能不能單獨存在呢？磁單極存在嗎？磁單極存在嗎？.什么是矯頑力？ 也稱為矯頑性或保磁力，是磁性材料的特性之一，是指在磁性材料已經(jīng)磁化到磁飽和后，要使其磁化強度減到零所需要的磁場強度。 矯頑力代表磁性材料抵抗退磁的能力。.對于大致球形的晶粒對于大致球形的晶粒晶粒尺寸的減小矯頑力增加Hc達到一最

6、大值晶粒的進一步減小矯頑力反而下降晶粒尺寸相當于單疇的尺寸對于不同的合金系統(tǒng)，其尺寸范圍在幾十至幾百納米。.當晶粒尺寸大于單疇尺寸時，矯頑力當晶粒尺寸大于單疇尺寸時，矯頑力H HC C與平均晶粒尺與平均晶粒尺寸寸D D的關系為：的關系為：DCHc 式中式中C C是與材料有關的常數(shù)。納米材料的晶粒尺寸是與材料有關的常數(shù)。納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時矯頑力亦隨晶粒的減小而增加，符合大于單疇尺寸時矯頑力亦隨晶粒的減小而增加，符合上式。上式。 .6DCHc 當納米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，當納米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時矯頑力與矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此

7、時矯頑力與晶粒尺寸的關系為：晶粒尺寸的關系為：式中式中C C”為與材料有關的常數(shù)。該公式關系與為與材料有關的常數(shù)。該公式關系與實測數(shù)據(jù)符合很好。實測數(shù)據(jù)符合很好。 例如：例如：.6 Fe基合金矯頑力HC與晶粒尺寸D的關系.左圖補充了左圖補充了FeFe和和Fe-CoFe-Co合金微粒合金微粒在在1 11000 nm1000 nm范范圍內(nèi)矯頑力圍內(nèi)矯頑力HC與微粒平均尺寸與微粒平均尺寸D之間的關系，之間的關系，圖中同時給出了圖中同時給出了剩磁比剩磁比 與與D的關系。的關系。 Fe和Fe-Co微粒磁性的尺寸效應（a）Fe （b）Fe-CosRMM.微粒的矯頑力HC與直徑D的關系(尺寸效應) 當 DD

8、crit時，粒子為多疇多疇，其反磁化為疇壁位移過程，HC相對較?。?當DDcrit 時，粒子為單疇單疇； 當dcritDDcrit 時，出現(xiàn)非均勻轉(zhuǎn)動， HC 隨D的減小而增大； 當dthDdcrit 時，出現(xiàn)均勻轉(zhuǎn)動區(qū)， HC 達極大值；當D T Tc c時，由于原子的劇烈熱運動，原子磁矩的排列是混亂無序的。T T T Tc c時，原子磁矩排列整齊，產(chǎn)生自發(fā)磁化。. T T T Tc c順磁性，磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。居里溫度是指材料可以在鐵磁體和順磁體順磁體之間改變的溫度。.納米材料通常具有較低的居里溫度例如：70nmNi70nmNi的居里溫度比粗晶NiNi的低4040。反

9、例：反例：直徑在225nm時MnFeO4微粒的居里溫度升高。納米材料中存在的龐大的表面或界面是引起 下降的主要原因。隨著自發(fā)極化區(qū)域尺度的減小，表/界面所占的體積分數(shù)增加，活性增大，材料抵抗外場的能力下降，表現(xiàn)在居里溫度的降低。 的下降對于納米磁性材料的應用是不利的。cTcT.圖. 釓納米晶體中居里溫度改變值隨平均晶粒尺寸的變化 圖中縱坐標為居里溫度下降值（TC納米晶體- TC粗晶），由圖可見隨釓納米晶體平均晶粒尺寸的減小，居里溫度呈線性下降趨勢。D. Michels et al. Journal of Magnetism and Magnetic Materials.2002,250,203

10、.什么是什么是磁化率磁化率？在宏觀上，物體在磁場中被磁化的強度MM與磁場強度H H有關，M=M=H H，為為磁化率磁化率，是一個無量綱常數(shù)，是一個無量綱常數(shù)。順磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)與尺寸無關與尺寸無關.每個微粒所含的電子數(shù)可為奇或偶。一價簡單金屬微粒，一半粒子的電子數(shù)為奇，另一半為偶；兩價金屬粒子的傳導電子數(shù)為偶。納米微粒的磁化率它所含的它所含的總總電子數(shù)的電子數(shù)的奇偶性奇偶性溫溫度度密切相關與.電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子的磁性有不同的溫度特點溫度特點和尺寸規(guī)律尺寸規(guī)律電子數(shù)為奇數(shù)奇數(shù)的粒子，磁化率服從居里- -外斯定律： = =C C/( /(T T- -T Tc) c)磁化率與溫度成反比量子尺寸

11、效應使磁化率遵從 d d-3 -3規(guī)律。電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng) kBT磁化率與溫度成正比量子尺寸效應使磁化率遵從 d d2 2規(guī)律。.xMgFe2O4顆粒的磁化率與溫度和粒徑的關系每一粒徑的顆粒均有一每一粒徑的顆粒均有一對應最大值對應最大值 值的溫度，值的溫度，稱稱“凍結(jié)或截至凍結(jié)或截至”溫度溫度 ，高于高于 ， 值開始下降。值開始下降。 對應于對應于熱激活能熱激活能的門檻值。的門檻值。溫度高于溫度高于 時，納米顆粒時，納米顆粒的的晶體各向異性晶體各向異性被被熱激活熱激活能能克服，顯示出超順磁特性。克服，顯示出超順磁特性。xBTxBTBT.3.4.2 3.4.2 巨磁電阻效應巨磁電阻效應.巨磁電阻

12、效應巨磁電阻效應 多層膜的多層膜的GMR效應效應 自旋閥的自旋閥的GMR效應效應 納米顆粒膜的納米顆粒膜的GMR效應效應 隧道型隧道型TMR效應效應 超巨磁阻（超巨磁阻（CMR）效應）效應 巨磁阻效應的應用巨磁阻效應的應用 . 巨磁電阻效應巨磁電阻效應 )0()0()()0(HRRMR外加磁場引起材料電阻率的變化磁電阻或磁阻效應（MR）.普通材料的磁阻效應很小。如：工業(yè)上有使用價值的坡莫爾合金的各向異性磁阻（AMRAMR）效應最大值也末突破2.52.5。19881988年，BaibichBaibich等人在由FeFe、CrCr交替沉積而形成的納米多層膜中發(fā)現(xiàn)了超過5050的MRMR，且為各向同

13、性，負效應，這種現(xiàn)象被稱為巨磁電阻（GiantGiant MagnetoresistanceMagnetoresistance，GMRGMR）效應。.19921992年，年，BerkowitzBerkowitz等人在等人在Cu-CoCu-Co等顆粒膜中也觀察到等顆粒膜中也觀察到GMRGMR效應。效應。19931993年，HelmoltHelmolt等人在類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土MnMn氧化物中觀察到R R/ /R R可達10103 310106 6的超巨磁阻效應，又稱龐磁阻效（CMRCMR）。對GMR的研究工作，在不長的時間內(nèi)取得了令人矚目的研究成果，1995年美國物理學會已將GMR效應列為當年凝聚

14、態(tài)物理中五個研究熱點的首位。. 2007年諾貝爾物理獎巨磁電阻。 “巨磁電阻”效應，也就是指在一個巨磁電阻系統(tǒng)中，非常弱小的磁性變化就能導致巨大的電阻變化的特殊效應。而我們知道，如果想要制造容量越來越大、體積越來越小的硬盤，必須解決如何將弱小的磁信號變化放大為清晰的電信號的棘手問題。借助“巨磁電阻”效應，人們能夠制造出更加靈敏的數(shù)據(jù)讀出頭，將越來越弱的磁信號讀出來后因為電阻的巨大變化而轉(zhuǎn)換成為明顯的電流變化，使得大容量的小硬盤成為可能。 2007年諾貝爾物理獎得主的獲獎成果，離我們是如此之近。在我們背包中的筆記本電腦里，在我們口袋中的音樂播放器里，我們都能分享到這一偉大成果所帶來的福祉。 法國

15、 Albert Fert 德國 Peter Grnberg . 目前，已發(fā)現(xiàn)具有GMR效應的材料主要有多層膜多層膜、自旋閥自旋閥、顆粒膜顆粒膜、非連續(xù)多層膜非連續(xù)多層膜、氧化物超巨磁電阻薄膜氧化物超巨磁電阻薄膜等五大類。GMR, CMR, TMR效應將在小型化和微型化高密度磁記錄讀出頭、隨機存儲器和傳感器中獲得應用。 .多層膜的GMR效應 3d3d過渡族金屬鐵磁性元素或其合金CuCu、CrCr、AgAg、AuAu等導體構(gòu)成的金屬超晶格多層膜滿足三個條件具有GMRGMR效應.1 1）鐵磁性導體/ /非鐵磁性導體超晶格中，鐵磁性導體層之間構(gòu)成自發(fā)磁化矢量的反平行結(jié)構(gòu)（零磁場），相鄰磁層磁矩的相對取

16、向能夠在外磁場作用下發(fā)生改變。鐵磁性層鐵磁性層非磁性隔離層非磁性隔離層鐵磁性層鐵磁性層非磁性隔離層非磁性隔離層鐵磁性層鐵磁性層 GMR多層膜的結(jié)構(gòu)（a）零磁場時 （b）超過飽和磁場時.2 2）金屬超晶格的周期（每一重復的厚度，即調(diào)制波長）應比載流電子的平均自由程短平均自由程短。例如：CuCu中電子的平均自由程大致在34nm34nm左右。實際上，F(xiàn)e/CrFe/Cr及Cu/CoCu/Co等非磁性導體層/ /磁性導體的單元厚度一般都在幾納米以下。3 3）自旋取向不同的兩種電子（向上和向下），在磁性原子上的散射差別必須很大散射差別必須很大。.Fe/Cr多層膜的GMR（4.2K）效應Baibich M

17、 N, Broto J M, Fert A. PRL. 1988. 61, 2473. Fe/Cr Fe/Cr金屬超晶格巨磁阻金屬超晶格巨磁阻效應如圖所示。圖中縱軸效應如圖所示。圖中縱軸是外加磁場為零時的電阻是外加磁場為零時的電阻R(HR(H0) 0)為基準歸一化的相為基準歸一化的相對阻值，對阻值，橫軸為外加磁場橫軸為外加磁場。FeFe膜厚膜厚3nm3nm，CrCr膜厚膜厚0.9nm0.9nm，積層周期為積層周期為6060，構(gòu)成超晶，構(gòu)成超晶格。通過外加磁場，其電格。通過外加磁場，其電阻值降低達大約阻值降低達大約5050。 . GMRGMR效應對于效應對于非磁性導體隔離層的厚度非磁性導體隔離層

18、的厚度十分敏感。在十分敏感。在任意單位下，相對于隔離層厚度，最大任意單位下，相對于隔離層厚度，最大MRMR比呈現(xiàn)出振動特比呈現(xiàn)出振動特性。性。隨非磁導體隔離層厚度的增加，電阻變化趨緩隨非磁導體隔離層厚度的增加，電阻變化趨緩。對于。對于Co/CuCo/Cu系統(tǒng)來說，系統(tǒng)來說，P1P1、P2P2、P3P3三個峰的位置分別在三個峰的位置分別在1nm1nm、2nm2nm、3nm3nm附近，顯示出較好的周期性。附近，顯示出較好的周期性。非磁性導體隔離層對非磁性導體隔離層對GMR的影響的影響.用Mott關于鐵磁性金屬電導的理論（二流體模型）來解釋。在鐵磁金屬中，導電的s電子要受到磁性原子磁矩的散射散射作用

19、，散射的幾率散射的幾率取決于：導電的s s電子自旋方向電子自旋方向與固體中磁性原子磁矩方向的相對取向磁矩方向的相對取向。自旋方向與磁矩方向一致一致的電子受到的散射作用很弱很弱，自旋方向與磁矩方向相反相反的電子則受到強烈強烈的散射作用，而傳導電子受到散射作用的強弱直接影響到材料電阻的大小。 GMRGMR的原理.A A）沒有外加磁場時，相鄰磁層存在）沒有外加磁場時，相鄰磁層存在反平行磁矩反平行磁矩兩種自旋狀態(tài)的傳導電子都在穿過磁矩取向與其兩種自旋狀態(tài)的傳導電子都在穿過磁矩取向與其自旋方向相同的一個磁層自旋方向相同的一個磁層后，遇到另一個后，遇到另一個磁矩取向與其磁矩取向與其自旋方向相反的磁層自旋方

20、向相反的磁層，并在那里受到，并在那里受到強烈的散射強烈的散射作用，作用，也就是說，沒有哪種自旋狀態(tài)的電子也就是說，沒有哪種自旋狀態(tài)的電子可以穿越兩個或兩個可以穿越兩個或兩個以上的磁層以上的磁層。在宏觀上，多層膜處于在宏觀上，多層膜處于高電阻狀態(tài)。高電阻狀態(tài)。.B B）外加磁場足夠大，）外加磁場足夠大，反平行排列反平行排列的各層磁矩都的各層磁矩都沿外場方向排列一致沿外場方向排列一致。傳導電子中，自旋方向與磁矩傳導電子中，自旋方向與磁矩取向相同取向相同的那一半電子可以很容易的那一半電子可以很容易地穿過許多磁層而只受到地穿過許多磁層而只受到很弱的散射很弱的散射，而另一半自旋方向與磁矩而另一半自旋方向

21、與磁矩取向相反取向相反的電子則在每一磁層都受到的電子則在每一磁層都受到強烈的散射強烈的散射作用。作用。有一半傳導電子存在一低電阻通道。有一半傳導電子存在一低電阻通道。在宏觀上，多層膜處于在宏觀上，多層膜處于低電阻狀態(tài)低電阻狀態(tài)，這樣就產(chǎn)生了這樣就產(chǎn)生了GMR現(xiàn)象?，F(xiàn)象。. 上述模型的描述是上述模型的描述是非常粗略非常粗略的，而且只考慮了電子在磁的，而且只考慮了電子在磁層內(nèi)部的散射，即所謂的層內(nèi)部的散射，即所謂的體散射體散射。 實際上，在磁層與非磁層界面處的實際上，在磁層與非磁層界面處的自旋相關散射自旋相關散射有時更為有時更為重要，尤其是在一些重要，尤其是在一些GMRGMR較大的多膜層系統(tǒng)中，較

22、大的多膜層系統(tǒng)中，界面散射作界面散射作用占主導地位用占主導地位。雖然多膜層具有很高的。雖然多膜層具有很高的GMRGMR，但由于強反鐵，但由于強反鐵磁耦合使飽和磁場高（磁耦合使飽和磁場高（1T1T），其磁場傳感靈敏度），其磁場傳感靈敏度S=S= R/(RHR/(RHS S) ) 低于低于0.010.01/Oe/Oe，遠小于玻莫爾合金的靈敏度，遠小于玻莫爾合金的靈敏度0.30.3/Oe/Oe。. 巨磁阻磁頭的核心部分是四層膜：自由膜、非磁性膜、引線膜和反鐵自由膜、非磁性膜、引線膜和反鐵磁膜磁膜。巨磁阻磁頭示意圖.自由膜自由膜的作用是對盤片上的磁記錄信息作響應，在沒有外加磁場的情況下，它的磁化方向與

23、引線膜引線膜垂直垂直，此時無論何種自旋方向的電子都很難穿過自由膜和引線膜，相當于電阻值高相當于電阻值高。 當盤片上的磁記錄位的磁場方向和自由膜自由膜的磁化方向相反時，自由膜自由膜的磁化方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，與引線膜引線膜平行，此時自旋方向平行于它們的電子就很容易穿過這兩層，相當于電阻值低相當于電阻值低。讀取數(shù)據(jù)時，電流持續(xù)流經(jīng)各膜，通過檢測電阻的變化就可以得到反映磁記錄位的磁場方向磁場方向和磁通強度磁通強度的函數(shù)。這種利用電子的自旋特性、像閥門一樣限制電子移動的結(jié)構(gòu)就被稱為自旋閥自旋閥結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，也是當今主流的磁頭結(jié)構(gòu)。.IBM公司制造的巨磁阻磁頭示意圖.納米顆粒膜的納米顆粒膜的GMRGMR效應效應 納

24、米顆粒膜納米顆粒膜是指納米量級的鐵磁性相與非鐵磁性導體相非均勻析出構(gòu)成的合金膜。在鐵磁顆粒的尺寸及其間距小于電子平均自由程的條件下，顆粒膜就有可能呈現(xiàn)GMRGMR效應。效應。 除顆粒尺寸外，巨磁電阻效應還與顆粒形態(tài)相關，對合金進行退火處理可以促使進一步相分離，從而影響巨磁電阻效應。 .納米顆粒合金中的納米顆粒合金中的GMRGMR效應最早是在濺射效應最早是在濺射Cu-CoCu-Co合金單層膜合金單層膜（膜厚數(shù)百納米）中發(fā)現(xiàn)的，它表現(xiàn)出比較大的負效應，（膜厚數(shù)百納米）中發(fā)現(xiàn)的，它表現(xiàn)出比較大的負效應，室溫下，在室溫下，在160kA/m160kA/m的磁場下，的磁場下，MRMR比最大達比最大達7 7

25、。Cu-CoCu-Co合金單層膜系統(tǒng)中的母相為合金單層膜系統(tǒng)中的母相為CuCu，在母相中彌散分布著在母相中彌散分布著CoCo納米顆粒相，后者具有磁矩。納米顆粒相，后者具有磁矩。當傳導電子在當傳導電子在CuCu母相中流過時，母相中流過時，出現(xiàn)出現(xiàn)GMRGMR效應效應。. 納米顆粒膜中的巨磁阻效應納米顆粒膜中的巨磁阻效應 是如何產(chǎn)生的呢？是如何產(chǎn)生的呢？主要源于：主要源于：電子在磁性顆粒電子在磁性顆粒表面表面或或界面界面的散射。的散射。它與顆粒直徑成反比，或者說與顆粒的比表面積它與顆粒直徑成反比，或者說與顆粒的比表面積成正比關系。成正比關系。顆粒粒徑越小、表面積越大，界面所起的散射作顆粒粒徑越小、

26、表面積越大，界面所起的散射作用越大。用越大。.CoCo2020AgAg8080納米顆粒膜的納米顆粒膜的GMRGMR效應與效應與CoCo顆粒半徑顆粒半徑的關系的關系1 1）GMRGMR效應與顆粒半徑成線性關系效應與顆粒半徑成線性關系2 2）顆粒半徑越小，）顆粒半徑越小，GMRGMR效應越顯著效應越顯著. CoxAg1-x顆粒膜的GMR效應與Co含量（x）之間的關系 Co Co含量（含量（x x）=22%=22%時時GMRGMR效應最顯著效應最顯著.隧道結(jié)磁電阻（隧道結(jié)磁電阻（TMRTMR）效應）效應 在金屬膜之間夾有數(shù)納米厚的在金屬膜之間夾有數(shù)納米厚的絕緣層絕緣層，構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)。在兩金屬之間加

27、低電構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)。在兩金屬之間加低電壓，電子不是越過勢壘，而是在能壘中壓，電子不是越過勢壘，而是在能壘中穿過，這便是穿過，這便是隧道貫穿現(xiàn)象隧道貫穿現(xiàn)象。絕緣層為非鐵磁性時，電子貫穿前后自絕緣層為非鐵磁性時，電子貫穿前后自旋方向不改變。旋方向不改變。如果三明治結(jié)構(gòu)為如果三明治結(jié)構(gòu)為鐵磁性鐵磁性A A/ /非鐵磁性絕緣非鐵磁性絕緣層層/ /鐵磁性鐵磁性B B，傳導電子在貫穿三明治結(jié)構(gòu)，傳導電子在貫穿三明治結(jié)構(gòu)時，時，會怎樣？會怎樣？電子不受絕緣層的影響，但要受到鐵磁性A A層、鐵磁性B B層自發(fā)磁化MsMs的影響。自旋方向不同的電子穿過隧道的幾率不同，所產(chǎn)生的巨磁電阻效應稱為隧道磁電阻（TMR

28、TMR）效應。. 關于隧道效應的研究一直在進行中，自發(fā)現(xiàn)關于隧道效應的研究一直在進行中，自發(fā)現(xiàn)金屬超晶格金屬超晶格GMRGMR之后，它再一次引起人們的注之后，它再一次引起人們的注目。有人采用目。有人采用Fe/AlFe/Al2 2O O3 3/Fe/Fe磁性三明治結(jié)構(gòu)研究磁性三明治結(jié)構(gòu)研究隧道型隧道型GMRGMR效應，室溫的效應，室溫的GMRGMR達到達到1818。由于。由于這種器件膜層較厚，制作容易，對于實用器件，這種器件膜層較厚，制作容易，對于實用器件，意義很大。其缺點是該結(jié)構(gòu)的意義很大。其缺點是該結(jié)構(gòu)的電阻較大電阻較大。 .GMRGMR性能的比較性能的比較.超巨磁阻（超巨磁阻（CMR）效應

29、）效應 1993年，Helmolt等人在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中觀察到巨磁電阻效應。 由于它比金屬材料中的磁阻效應大幾個數(shù)量級幾個數(shù)量級，且產(chǎn)生的機制不同，因而將其稱為CMRCMR效應效應， 國內(nèi)也有人稱其為宏磁電阻、龐磁電阻、超大磁電阻、極大磁電阻等。 CMR CMR效應產(chǎn)生的機理至今仍不十分清楚。效應產(chǎn)生的機理至今仍不十分清楚。 .巨磁阻效應的應用巨磁阻效應的應用 在巨磁阻效應發(fā)現(xiàn)后的不長時間內(nèi)，不斷開發(fā)出一系列嶄新的磁電子學器件。 使計算機外存儲器外存儲器的容量獲得了突破性進展， 并使家用電器、自動化技術(shù)和汽車工業(yè)中應用的傳感器傳感器得以更新。. 例如，IBM公司從1994年起

30、利用GMR效應制做出了硬盤驅(qū)動器（HDD）讀出磁頭，使HDD的面密度達到每平方英寸每平方英寸1010億位億位（1Gbt/in1Gbt/in2 2）， 至1996年已達到5Gbt/in25Gbt/in2，將磁盤記錄密度一下提高了1717倍倍，其市場產(chǎn)值再1998年已達到340億美元。 在此基礎上1995年又發(fā)現(xiàn)了室溫下工作的隧道結(jié)（TMR）材料，其存儲性能指標又有數(shù)量級的提高，對網(wǎng)絡技術(shù)的影響將進一步增大。.3.4.3 3.4.3 納米磁性材料納米磁性材料.納米磁性材料納米磁性材料 納米軟磁材料納米軟磁材料 納米復合永磁材料納米復合永磁材料 巨磁化強度材料巨磁化強度材料 .納米磁性材料納米磁性材

31、料 軟磁材料：軟磁材料：又稱為高磁導率材料,具有高的磁導率磁導率，其基本功能是迅速響應外磁場的變化，低損耗低損耗地獲得高的磁通密度或高磁化強度。磁導率？磁導率？磁介質(zhì)中磁介質(zhì)中磁感應強度磁感應強度B B與與磁場強度磁場強度H H之比之比通俗講：磁化和去磁化都很容易通俗講：磁化和去磁化都很容易.軟磁材料典型的磁滯迴曲線軟磁材料典型的磁滯迴曲線為了：迅速響應外磁場的變化，要求為了：迅速響應外磁場的變化，要求低的矯頑力低的矯頑力。為了：實現(xiàn)低損耗，要求具有為了：實現(xiàn)低損耗，要求具有高的電阻率高的電阻率。小的矯頑力，小的矯頑力，一般不大于一般不大于1000A/m1000A/m高的飽和磁化強度.計算和實

32、踐都表明計算和實踐都表明，磁化率磁化率正比于飽和磁飽和磁化強度化強度的平方，反比于磁性晶體的各向異各向異性常數(shù)性常數(shù)K1，或磁致伸縮常數(shù)s 。因此，軟磁材料還應具有高的高的 MsMs 低的低的 K1K1常用的軟磁材料：電工軟鐵、硅鋼、坡莫爾合金、磁性非晶等。被廣泛用于：制造發(fā)動機、發(fā)電機、變壓器。在磁性材料中所占的比例最大。比例最大。.2020 世紀 6060 年代末，美國研究出用快速凝固技術(shù)快速凝固技術(shù)制造非晶合金軟磁材料非晶合金軟磁材料；引發(fā)了近年來納米晶軟磁材料納米晶軟磁材料和納米薄膜軟磁材料納米薄膜軟磁材料的研究熱潮，將會使高頻領域的電磁器件發(fā)生革命性的變化。8080 年代后期，日本研

33、究出在非晶合金基礎上利用再退火再退火晶化技術(shù)晶化技術(shù)制造微晶合金軟磁微晶合金軟磁材料材料。軟磁材料應用的軟磁材料應用的兩大重要進展兩大重要進展. 80年代，非晶合金軟磁材料的品種已經(jīng)基本定型主要類型有三種：（ 1 1 ）鐵基非晶合金，主要成分為鐵硅硼。飽和磁通密度高，工頻和中頻下?lián)p耗低，價格便宜。主要用于工頻和中頻電磁器件。（ 2 2 ）鈷基非晶合金，主要成分為鈷鐵硅硼。磁導率高，飽和磁通密度低，損耗低，價格貴。主要用于中高頻電磁器件。（ 3 3 ）鐵鎳基非晶合金，主要成分為鐵鎳硅硼。初始磁導率高，低頻下?lián)p耗低。主要用于檢測電磁器件和漏電開關用互感器等。.為了克服鈷基非晶合金鈷基非晶合金飽和磁

34、通密度低，價格貴的缺點。19881988 年日本開發(fā)出微晶合金，商品名叫 FinementFinement。它是在鐵基非晶合金鐵基非晶合金中加微量的銅銅和鈮鈮，再經(jīng)過適當?shù)臒崽幚恚蛊洳糠志Щ?，而得到晶粒大小為微米至納米范圍的微晶合金。晶粒大小為納米范圍的又稱為納米晶合金。.圖幾種納米軟磁材料的 e-Bs 關系鐵基非晶合金，鐵基非晶合金，飽和磁化強度較高飽和磁化強度較高鈷基非晶合金，磁化率較鈷基非晶合金，磁化率較高，但是飽和磁化強度低高，但是飽和磁化強度低目標！目標！.軟磁材料的性能軟磁材料的性能. 各種軟磁材料都有自己的優(yōu)缺點，即使將來人們可以通過原子和分子結(jié)構(gòu)來設計和制造軟磁材料，理想的軟

35、磁材料也只是追求的目標。因為：工作磁通密度不可能無限制的高，允許的工作頻率不可能無限制的高，損耗不可能為零，成本也不可能為零。.永磁材料：永磁材料：亦稱硬磁材料或高矯頑力材料，用于存貯靜磁能，其性能用最大磁能積來表示。磁能積？退磁曲線上任何一點的B和H的乘積。意義：是磁能積越大，產(chǎn)生同樣效果時所需磁材料越少。為了：獲得最大磁能積，永磁材料必須具有高的高的剩磁剩磁 高的矯高的矯頑力頑力 .420sM但是但是磁能積的最大理論值：磁能積的最大理論值：如果只考慮如果只考慮磁化強度磁化強度：則：則-Fe-Fe的的 2.15T2.15T，最大磁能積可達最大磁能積可達920kJ/m920kJ/m3 3。實際

36、上：實際上：-Fe-Fe的的 很小，導致其最大磁能積僅很小，導致其最大磁能積僅為為1kJ/m1kJ/m3 3的量級。的量級。Ms0cH.目前，廣泛使用的磁能積最高的是第三代稀土NdFeBNdFeB（釹鐵硼）永磁體，其主相為Nd2Fel4BNd2Fel4B，( (BHBH)max)max =516kJ/m=516kJ/m3 3。由于受MsMs上限的限制，進一步提高單相永磁體的磁能積是十分困難的。. 將具有很高的 軟磁材料軟磁材料 具有很高的 硬磁材料硬磁材料可以設想可以設想sMcH復合通過交換通過交換耦合作用耦合作用得到得到極高磁能積的極高磁能積的納米復合永磁材料納米復合永磁材料.晶粒交換耦合相

37、互作用晶粒交換耦合相互作用兩個相鄰晶粒直接接觸時，晶界處取向不同的磁矩產(chǎn)生相互作用，阻止其磁矩沿各自易磁化方向取向阻止其磁矩沿各自易磁化方向取向，使界面處的磁矩取向從一個晶粒的易磁化方向連續(xù)改變?yōu)榱硪粋€晶粒的易磁化方向。使混亂取向的晶粒磁矩趨向于平行排列，磁矩沿外磁場方向的分量增加，產(chǎn)生剩磁增強效應。交換耦合作用削弱了每個晶粒磁晶各向異性的影響，使晶粒界面處的有效各向異性減小各向異性減小。.交換耦合磁體的磁滯迴線 高飽和磁化強度，低矯頑力的軟磁材料高矯頑力，低飽和磁化強度的硬磁材料耦合耦合極高磁能積的極高磁能積的納米復合永磁材料納米復合永磁材料. -Fe -Fe：飽和磁化強度高，矯頑力低。：飽

38、和磁化強度高，矯頑力低。NdFeBNdFeB（釹鐵硼），飽和磁化強度相對較低。），飽和磁化強度相對較低。復復合合納米復合永磁材料，納米復合永磁材料，磁能積提高磁能積提高. 多層膜中多層膜中軟磁相軟磁相的的厚度厚度或或體積分數(shù)體積分數(shù)對對矯頑力和磁矯頑力和磁能積能積有較大的影響。有較大的影響。由圖可知，隨著由圖可知，隨著CoCo層厚度層厚度的減小，多層膜的矯頑力的減小，多層膜的矯頑力和磁能積迅速增加。此外，和磁能積迅速增加。此外，多層膜退火時層間的擴散多層膜退火時層間的擴散或非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘁材芑蚍蔷噢D(zhuǎn)變?yōu)榫嘁材軐е麓拍芊e的增加。導致磁能積的增加。. 制備高剩磁硬、軟相納米復合永磁體合金的方

39、法主要有三種，一是薄膜制備，二是快淬甩帶，三是機械合金化。 目前，用上述方法制備的納米復合永磁體的最大磁能積一般不超過200 kJ/m3。其主要原因有：. 1）晶粒大于軟、硬磁晶粒交互耦合的臨界尺寸。當軟磁相的尺寸大于10 nm時將損害 ，而目前制備的磁體的晶粒尺寸一般大于20 nm，且范圍波動大，降低了晶粒間的交換耦合作用，使磁能積下降。2）軟、硬磁兩相的晶粒相互接觸不好，分布不均勻。3）所有樣品都是各相同性的，無織構(gòu)存在，不符合Skomski模型所要求的各向異性。cH.4）Skomski模型本身有問題。Skomski模型是1994年提出的，經(jīng)過近20年的努力，實驗值仍不到理論值的五分之一，

40、就應當考慮Skomski模型是否正確。 因此，要使巨磁能積永磁體具有實用價值，還需要做大量的研究工作。同時，由于目前納米復合永磁材料的磁能積與理論相比有很大的差距，從而使復合永磁材料的研究更富有挑戰(zhàn)性。 .3.4.4 3.4.4 磁性液體磁性液體.磁性液體磁性液體 磁性液體的組成磁性液體的組成 磁性液體的穩(wěn)定性磁性液體的穩(wěn)定性 磁性液體的飽和磁化強度磁性液體的飽和磁化強度 磁性液體的粘度磁性液體的粘度 .磁性液體的組成磁性液體的組成 磁性液體磁性液體: :經(jīng)過表面活性劑處理的超細磁性顆粒超細磁性顆粒高度分散在某種液體中而形成的一種磁磁性膠體溶液性膠體溶液。這種膠體溶液在重力和磁場力的作用下不會

41、出現(xiàn)凝聚和沉淀現(xiàn)象。 Fe3O4磁性液體.磁性液體中的磁性顆粒的尺寸一般為10nm或更小，具有自發(fā)磁化自發(fā)磁化的特性。顆粒在液體中處于布朗運動布朗運動狀態(tài)磁矩是混亂無序的，處于超順磁狀態(tài)超順磁狀態(tài)既有固體磁性材料的磁性磁性又具有液體的流動性流動性.(a)(b)磁性液體中有無外加磁場時磁性顆粒的分布磁性液體中有無外加磁場時磁性顆粒的分布（a a）無外加磁場）無外加磁場 （b b）有外加磁場）有外加磁場磁性顆磁性顆粒隨機粒隨機分布分布磁性顆粒沿磁性顆粒沿磁場方向定磁場方向定向排列，磁向排列，磁性液體具有性液體具有磁性磁性.磁場對磁性液體的作用.磁性液體由三種成分組成：磁性液體由三種成分組成：1 1

42、）磁性顆粒磁性顆粒，2 2）包覆在磁性顆粒表面的）包覆在磁性顆粒表面的表面活性劑表面活性劑或分散劑，或分散劑，3 3）基液基液或載液?；蜉d液。.1）磁性顆粒磁性顆粒有三種類型，即20世紀60年代出現(xiàn)的第一代鐵氧體顆粒，80年代出現(xiàn)的金屬型顆粒和90年代出現(xiàn)的氮化鐵顆粒。 鐵氧體磁性顆粒：主要有-Fe2O3、MeFe2O4（MeCo，Ni，Mn）和Fe3O4顆粒等。早期的磁性液體多使用Fe3O4。Fe3O4極易氧化，即使被活性劑包覆使用，也因被氧化而使磁液逐漸變黑。同時，當Fe3O4被氧化成-Fe2O3時又將導致磁液的飽和磁化強度明顯下降和磁性液體膠體體系的破壞。因此，顆粒的抗氧化性抗氧化性是磁

43、性液體穩(wěn)定性的關鍵問題，也是磁性液體研究和應用的關鍵問題之一。 . 金屬型磁性液體顆粒：主要有Fe、Co、Ni及其合金顆粒。 由于金屬鐵磁性材料的飽和磁化強度遠高于鐵氧體，因此使用金屬型磁性顆粒的磁性液體具有較高的飽和飽和磁感應強度（磁感應強度（0.1T0.1T）及較低的粘度）及較低的粘度。 但金屬型磁性顆粒極易氧化。用一層非晶態(tài)SiO2包覆Fe等超細顆粒可使金屬型磁性顆粒具有很好的抗氧化性。. Fe-N化合物：主要有FeN、Fe2N、-Fe3N、Fe16N2等。Fe-N系化合物在常溫下為穩(wěn)定相，同時具有高飽和磁高飽和磁化強度化強度，其中薄膜中生成的Fe16N2相可具有2.83T的巨磁化強度。

44、-Fe3N磁液的飽和磁化強度可達0.223T。因此用Fe-N化合物顆粒制備的磁性液體不僅具有穩(wěn)定具有穩(wěn)定的化學特性的化學特性，而且還具有優(yōu)良的磁性能優(yōu)良的磁性能。 .各種形貌的磁性納米顆粒.2）表面活性劑表面活性劑的作用的作用：是使磁性顆粒表面活性化，使微粒以理想的單顆粒形態(tài)分散在基液中并能在范德瓦爾斯等各種吸引能量作用下也不會發(fā)生凝聚。表面活性劑表面活性劑的機理：的機理：是其官能團的一端與顆粒表面通過化學鍵或靜電力產(chǎn)生很強的吸附作用，而另一端與溶劑分子保持較強的親和性，如圖所示。 磁性顆粒表面的活性劑層.這樣，被活化的微粒在相互靠近時能產(chǎn)生排斥力排斥力以防止團聚虛線代表排斥力和范德瓦爾斯排斥

45、力和范德瓦爾斯吸引力吸引力聯(lián)合作用的能量。虛線上最高點為顆粒發(fā)生團聚必須克服的勢壘勢壘。磁性顆粒之間的相互作用磁性顆粒之間的相互作用表面活性劑表面活性劑要與基液基液相適應，其分子的烴基尾端必須和基液相溶。表面活性劑產(chǎn)生的排斥力表面活性劑產(chǎn)生的排斥力顆粒間的范德瓦爾斯吸引力顆粒間的范德瓦爾斯吸引力.3）基液：基液：可以是水、各種油和碳氫化合物、酯及二酯等，此外，水銀也可做基液制備成金屬型磁液。將水和各種燃料混合配制，可制備成具有紅、黃、綠等顏色的彩色液體。對于基液的要求是：低蒸發(fā)率、低粘度、高低蒸發(fā)率、低粘度、高化學穩(wěn)定性、耐高溫和抗輻照化學穩(wěn)定性、耐高溫和抗輻照。.常用的表面活性劑及載液.磁性液體的穩(wěn)定性磁性液體的穩(wěn)定性 磁性液體的穩(wěn)定性取決于：磁液中顆粒在磁場中的勢能勢能和熱能熱能k kB BT T 。為保證磁性液體的穩(wěn)定性，磁液中顆粒的尺寸應小于某一臨界尺寸某一臨界尺寸以保證被磁化顆粒之間：相互吸引能量布朗運動的能量.2333