藥用高分子材料學

1、藥用高分子材料學基本情況液晶形成條件結構特征與分類應用高分子的液晶態(tài)結構 液晶液晶（liquid crystalline, LC）是介于各向同性的液體和各向異性的晶體之間的一種取向有序的流體，它兼有液體的流動性與晶體的雙折射等特征。 1. 概念1.1 液晶的發(fā)展簡史液晶的起源與誕生： 液晶的研究可追溯至19世紀中葉，但首次明確認識液晶是在1888年，由奧地利植物學家F. Reinitzer觀察到。 他在加熱膽甾醇苯甲酸酯時，發(fā)現(xiàn)這種化合物的熔化現(xiàn)象十分特殊，145.5時熔化為乳濁的液體，178.5時變?yōu)榍辶恋囊后w；冷卻時先出現(xiàn)紫藍色，不久顏色消失出現(xiàn)渾濁狀液體，繼續(xù)冷卻，再次出現(xiàn)紫藍色，然后結

2、晶。1.1 液晶的發(fā)展簡史 根據(jù)F. Reinitzer提供的線索，德國著名物理學家Lehmann用偏光顯微鏡觀察了這種化合物，發(fā)現(xiàn)渾濁狀的中間相具有和晶體相似的性質，于是他把這種具有各向異性和流動性的液體稱為液晶。1.1 液晶的發(fā)展簡史 最早的高分子液晶： 由E11iott和Ambrose在1950年獲得，他們在用聚L谷氨酸芐酯(PBLG)氯仿溶液制膜的過程中，發(fā)現(xiàn)其溶液具有雙折射現(xiàn)象。以后實驗證明這是一種膽甾型液晶。 1.1 液晶的發(fā)展簡史 液晶的高速發(fā)展： 20世紀60年代，由杜邦公司首先從聚對苯二甲酰對苯二胺的硫酸溶液經(jīng)液晶態(tài)紡絲制得了超高強度和模量的“Kevlar”纖維后開始的。 1

3、.1 液晶的發(fā)展簡史2. 液晶形成的條件（1）分子具有不對稱的幾何形狀。如棒狀、平板狀或盤狀。（2）分子要有一定的剛性。如含有多重鍵、芳香環(huán)等剛性基團。（3）分子之間要有適當大小的作用力來維持分 子的有序排列， 即液晶分子要含有極性或易極化的基團。3. 結構特征與分類 3.1高分子液晶的結構 能形成液晶高分子通常由剛性和柔性兩部分組成。 剛性部分主要是芳香族和脂肪型環(huán)狀結構。 柔性部分多是可以自由旋轉的鍵連接起來的飽和鍵。復合型復合型主鏈型主鏈型側鏈型側鏈型3. 2 分類（a）小分子液晶小分子液晶 ；（；（b）高分子液晶高分子液晶 (2) 按物質的來源分類按物質的來源分類（a）天然液晶天然液晶

4、 ； （b）合成液晶合成液晶(1) 按分子量大小分類按分子量大小分類3. 2 分類(3) 按液晶形成的條件分類按液晶形成的條件分類(4) 根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同分類根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同分類 （a）溶致液晶溶致液晶 （b）熱致液晶熱致液晶（a）向列型液晶向列型液晶（b）近晶型結構近晶型結構（c）膽甾型液晶膽甾型液晶 （a）向列型向列型(nematic)液晶液晶 向列型液晶的分子呈棒狀，分子的長徑比大于4，分子質心沒有長程有序性，其長軸互相平行，但不排列成層。向列相液晶分子的排列和運動比較自由，對外力相當敏感，是目前液晶顯示器的主要材料。 3. 2 分類（b）近晶相近晶相(s

5、mectic)液晶液晶 近晶相液晶是由棒狀或條狀的分子組成，分子排列成層，層內分子長軸相互平行或接近于平行，其方向可以垂直于層面，或與層面成傾斜排列，層的厚度等于分子的長度。3. 2 分類（c）膽甾相膽甾相(cholesteric)液晶液晶 膽甾相液晶分子呈扁平狀且排列成層，層內分子相互平行。相鄰兩層分子，其長軸彼此有一輕微的扭角，多層分子的排列方向逐漸扭轉成螺旋線，形成一個沿層的法線方向排列成螺旋狀結構。3. 2 分類 結構材料結構材料電子、機械、軍事、航電子、機械、軍事、航空航天空航天功能材料功能材料光電顯示、記錄、儲存、光電顯示、記錄、儲存、調制和膜分離材料調制和膜分離材料在生命科學，蛋

6、白質、在生命科學，蛋白質、核酸、病毒、細胞核酸、病毒、細胞生命科學生命科學4. 應用 聚對苯二甲酰對苯二胺（PPDT），商品名kevlar最大特點是具有超高模量和超高強度，其相對強度相當于鋼絲的67倍，模量為鋼絲的23倍，比重只有鋼絲的1/5左右，主要應用于航空航天、軍事等工業(yè)部門。如：防護裝置防彈背心 。4. 應用基本概念制備方法共混高聚物的相容性共混高聚物的織態(tài)結構高分子的織態(tài)結構 織態(tài)結構：在聚合物內摻雜添加劑或其他雜質，或將性質不同的兩種聚合物混合起來成為多組分復合材料。 共混聚合物：將兩種或兩種以上的高分子材料加以物理混合使之形成混合物的過程。1.1 概念12常見的高分子混合物類型（

7、1）高分子-增塑劑混合物：增塑高聚物（2）高分子-填充劑混合物：增強高聚物；也就是復合材料，包括炭黑補強橡膠、纖維增強樹脂（3）高分子-高分子混合物（共混高聚物）：高分子合金舉例以HIPS（耐沖擊性聚苯乙烯）為例（1）形態(tài)結構：塑料為連續(xù)相，橡膠為分散相（2）增韌機理：橡膠粒子其應力集中體的作用，引發(fā)銀紋，同時可以中止銀紋 （1）物理共混：包括機械共混和溶液澆鑄共混等。是將兩種或兩種以上聚合物在熔體、或在溶液、或在乳液狀態(tài)下機械共混后，經(jīng)冷卻固化或用沉淀劑共沉淀的方法得到。2.制備方法2.制備方法 （2）化學共混：通過接枝、嵌段和互穿聚合物網(wǎng)絡（IPN）的方法將兩種或兩種以上聚合物以化學鍵結合

8、在一起。從廣義上理解，聚合物共混物還包含接枝和嵌段兩種類型的共聚物，但不包括無規(guī)共聚物。 是用化學方法將兩種或兩種以上聚合物通過交聯(lián)網(wǎng)絡的互穿纏結而形成最緊密結合。它們特有的強迫互容作用能使兩種或兩種以上性能差異很大的聚合物形成穩(wěn)定的聚合物共混物或合金，從而實現(xiàn)組分之間性能的互補；同時IPN特殊的細胞狀結構、界面互穿、雙相連續(xù)等形態(tài)特征以及由此產(chǎn)生的牢固界面結合。又使它們在宏觀性能上產(chǎn)生特殊的協(xié)同作用?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡（IPN） 根據(jù)熱力學第二定律，如果兩組分互溶是熱力學上的自發(fā)過程，則要求混合自由能的變化G小于零，即： G =HTS 0 3.1共混高聚物的相容性1. 熱力學上的互溶性熱力學上的

9、互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容，即可形成均相體系的共混物；2.動力學意義上的混溶性，動力學意義上的混溶性，即混合程度的問題。由于高分子的分子量很大，混合時的熵變S值很小，而大多數(shù)高分子高分子間的混合是吸熱過程，即熱焓的變化H為正值，要滿足G小于零的條件較困難，也就是說，絕大多數(shù)共混聚合物不能達到分子水平的混合，而形成非均相的“兩相結構”。高分子的相容性包含兩層意思高分子的相容性包含兩層意思（1）觀察共混體系的透光率，相容的均相體系是透明的；非均相體系呈現(xiàn)混濁。但如兩種聚合物的折光率相同或微區(qū)尺寸遠小于可見光波長，即使是不相容的分相體系，表觀上卻仍然為透明的。（2）共混聚合物的玻璃化溫度

10、Tg是判斷相容性的最通用和最有效的方法。 3.2相容性的判別a. 完全相容的共混體系只有一個Tg ，且介于兩個共混聚合物各自的Tg1和Tg2之間。分散相尺寸大致在nm范圍，相當于鏈段或分子水平相容性的范圍。 b. 相分離的非均相體系則有兩個Tg。其中，完全不相容時，兩個Tg 值分別對應于Tg1和Tg2 ；部分相容時，兩個值間隔小于Tg1-Tg2 ，即彼此向中間靠攏 。 測定Tg最常用的方法：動態(tài)力學方法和差示掃描量熱法(DSC法)。 a.加入增容劑 在物理共混中，加入第三組分增容劑，是改善兩組分間相容性的有效途徑。增容劑可以是與A、B兩種高聚物化學組成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是與A、B的

11、化學組成不同但分別與之相容的嵌段或接枝共聚物。 如：聚乙烯/聚苯乙烯共混體系中，以乙烯和苯乙烯的嵌段或接枝共聚物為增容劑。3.3提高相容性的辦法 b.“原位”或“就地”增容方法 聚酰胺（PA）與聚烯烴共混，采用“原位”或“就地”增容方法。即聚烯烴在自由基引發(fā)劑存在下與馬來酸酐（MAH）作用，后者可能接枝于烴鏈上，但由于MAH不能均聚，故不能形成高分子支鏈。再將這一含有活性酸酐基團的聚合物與PA熔融共混，由于酸酐與PA的端胺基作用形成了聚烯烴與PA的接枝共聚物，在共混體系中起到了增容劑的作用。 c.反應性共混 使用A-C型反應性共聚物，可以改善聚合物A與B的相容性。其中，共聚物的組分C可以與聚合物B發(fā)生化學反應。如在PP/PA共混體系中，可采用馬來酸酐接枝到PP上作為增容劑。 從熱力學角度，共混高聚物有兩種類型： 均相體系：均相體系：兩個組分能在分子水平上互相混合； 非均相體系（兩相體系）：非均相體系（兩相體系）：兩個組分不能達到分子