煤制甲醇講義

1、煤制甲醇煤制甲醇章結(jié)兵章結(jié)兵甲醇的性質(zhì) 物理性質(zhì) 甲醇是最簡單的飽和醇，分子式是CH3OH，相對分子質(zhì)量為32.04，常壓沸點為64.7，常溫常壓下是無色透明、略帶乙醇香味的揮發(fā)性液體。甲醇與水互溶，在汽油中有較大溶解度。甲醇劇毒，易燃燒。 化學性質(zhì) 甲醇的分子結(jié)構(gòu)中含有一個甲基與一個羥基。因為它含有羥基，所以具有醇類的典型化學性質(zhì)；又因它含有甲基，所以又能進行甲基化反應(yīng)。正因為如此，甲醇在工業(yè)上有著十分廣泛的應(yīng)用,主要用途是主要用途是燃料和作為燃料和作為基本化工原料（基本化工原料（僅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位僅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位 ）。）。 甲醇的重要用途甲醇下游產(chǎn)品對甲醇的市場容

2、量表（單位：萬噸） 煤制甲醇的項目市場分析煤制甲醇的項目市場分析生產(chǎn)成本煤制甲醇煤制甲醇固定投資：固定投資：20萬萬t/a甲醇甲醇10億億元元RMB50萬萬t/a的甲醇裝置的甲醇裝置 18億元億元RMB生產(chǎn)生產(chǎn)成本為成本為1160元元t。 操作成本：操作成本：煤炭煤炭水價水價電價電價運費運費人工費用人工費用增大增大市場需求量大，相比去年，價格更高國際上甲醇新建裝置大量涌現(xiàn)，產(chǎn)能增長速度過快 市場需求市場需求有利因素不利因素國內(nèi)企業(yè)競爭國內(nèi)企業(yè)競爭 國內(nèi)大多數(shù)甲醇廠生產(chǎn)成本在12001600元t，甲醇裝置的開工率低于國外 國內(nèi)甲醇價格在1700元t以上時，甲醇裝置開工率較高； 國內(nèi)甲醇價格在14

3、00元t以下時，則開工率較低。具有核心競爭力的大型甲醇企業(yè)仍有較大發(fā)展具有核心競爭力的大型甲醇企業(yè)仍有較大發(fā)展空間。空間。國際市場甲醇價格多年來在150200美元t波動。加權(quán)平均到岸價約154.3美元t，進口甲醇考慮關(guān)稅、增值稅及倉貯等費用后，銷售價在1600元人民幣t左右。 到沿海目標市場的銷售價1600元t左右，國產(chǎn)甲醇與國外甲醇競爭的最低要求。國外企業(yè)競爭國外企業(yè)競爭 結(jié)合我國富煤少氣貧油的能源結(jié)構(gòu)特點，且根據(jù)能值理論分析，應(yīng)該大力發(fā)展煤制甲醇行業(yè)； 煤制甲醇項目應(yīng)該考慮國內(nèi)外市場競爭環(huán)境，不可盲目上新項目； 可以加大甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)力度，尤其應(yīng)當解決甲醇汽油的關(guān)鍵技術(shù)問題。甲醇生產(chǎn)的

4、歷史沿革1661年波義耳(Boyle)首先在木材干餾產(chǎn)品“木精”中發(fā)現(xiàn)了甲醇;1834年由杜馬和彼利哥制成純品;1857年伯特洛用氯甲烷水解合成出甲醇。制備甲醇的木材干餾法，目前已失掉了它的意義。德國于1923年首次用一氧化碳和氫在鋅一鉻催化劑上，在高壓下實現(xiàn)了合成甲醇的工業(yè)化。 1966年ICI和彼利哥制成純品低壓工藝; 1971年Lurgi工藝。早期甲醇成產(chǎn)早期甲醇成產(chǎn) (千千t)工業(yè)生產(chǎn)甲醇的原料目前工業(yè)生產(chǎn)甲醇的原料非常廣泛，可以是固體、液體或者氣體。 u固體原料煤炭；u液體原料石腦油和渣油；u氣體原料天然氣、油田氣或煤層氣等 煤制甲醇工藝過程簡介原料原料合成氣合成氣的制備的制備凈化凈

5、化壓縮壓縮合成合成精餾精餾水蒸氣水蒸氣氧氧空氣空氣CO,H2CO2甲醇成品甲醇成品主要流程概貌主要流程概貌煤場型煤造氣氣柜脫硫壓縮機變換變脫脫碳精脫合成罐區(qū)精餾外銷造氣部分造氣部分合成氣：合成氣： 以以H2、CO為主要組分供化學合成用的一種原料氣。主為主要組分供化學合成用的一種原料氣。主要由含碳礦物質(zhì)如煤、石油、天然氣以及焦爐煤氣、煉廠氣要由含碳礦物質(zhì)如煤、石油、天然氣以及焦爐煤氣、煉廠氣等轉(zhuǎn)化而得。等轉(zhuǎn)化而得。甲醇合成原料氣：甲醇合成原料氣： 甲醇合成原料氣含有甲醇合成原料氣含有H2、CO、CO2及少量惰性氣體，是及少量惰性氣體，是合成氣的一種。合成氣的一種。原料氣的分類原料氣的分類4、半水

6、煤氣：是混合煤氣中組成復合（H2+CO）/N2 =3.13.2的一個特例。可用蒸汽與適量的空氣，或蒸汽與適量的富氧空氣為氣化劑制得。 1、空氣煤氣：以空氣為氣化劑制取的煤氣，又稱吹風氣。 2、水煤氣：以水蒸氣（或水蒸氣與氧的混合氣）為氣化劑制取的煤氣。3、混合煤氣：以空氣和適量的水蒸氣為氣化劑制取的煤氣，一般作燃料用。甲醇原料氣的要求甲醇原料氣的要求 甲醇由一氧化碳、二氧化碳與氫氣在一定溫度、壓力和催化劑條件下反應(yīng)生成，反應(yīng)式如下。例如：v高壓法：鋅鉻催化劑，30MPa，350420v低壓法：銅基催化劑，5MPa，220290合理調(diào)配氫碳比例合理調(diào)配氫碳比例當當CO與與CO2同時存在時，原料氣

7、中氫碳比（同時存在時，原料氣中氫碳比（M值）如下：值）如下：甲醇合成反應(yīng)式：甲醇合成反應(yīng)式：CO+2H2=CH3OH，CO2+3H2=CH3OH，即即H2 、CO 、CO2的物質(zhì)的量關(guān)系應(yīng)該有：的物質(zhì)的量關(guān)系應(yīng)該有：nH2=2nCO+3nCO2，等式變形后，理論氫，等式變形后，理論氫/碳比碳比 f 如何調(diào)整氫碳比？如何調(diào)整氫碳比？lH2過量，加入CO2或加入O2部分氧化;lH2不足，通過變換工序使CO轉(zhuǎn)換為H2，再設(shè)置脫碳工序?qū)⑦^量的CO2除去。有兩種情況！有兩種情況！生產(chǎn)過程中生產(chǎn)過程中M值比理論值略高，保持值比理論值略高，保持H2過量過量這樣可以抑制羰基鐵與高級醇的生成這樣可以抑制羰基鐵與

8、高級醇的生成并對延長催化劑壽命有利！并對延長催化劑壽命有利！工藝CO %CO2 %H2 %Lurgi（魯奇）（魯奇）10.533.1676.4Topse(托普索托普索)5590但是實際的甲醇合成塔入口的循環(huán)氣含量要高的多！但是實際的甲醇合成塔入口的循環(huán)氣含量要高的多！合成氣中，合成氣中，CO2含量高會怎么樣？含量高會怎么樣？vCO2含量過高會造成粗甲醇中水量增加，增加氣體壓縮，降低壓縮機生產(chǎn)能力v同時增加精餾粗甲醇的動力和蒸汽消耗原料氣中為什么要原料氣中為什么要CO2存在？存在？v促進催化劑上甲醇合成反應(yīng)速率加快，使催化劑呈現(xiàn)高活性；vCO2存在條件下，甲醇合成熱效應(yīng)小，催化床層溫度容易控制，

9、這樣對防止催化劑超溫及延長催化劑都有利。CO2多少合適？多少合適？vCO2最佳含量應(yīng)根據(jù)甲醇合成所用的催化劑量與甲醇合成操作溫度相應(yīng)調(diào)整。q鋅鉻催化劑的高壓裝置鋅鉻催化劑的高壓裝置中，原料氣CO2含量45時，催化劑使用壽命與生產(chǎn)能力不受影響，合成設(shè)備操作穩(wěn)定而且可以自熱，但是粗甲醇含水量為1416。因此，這種條件下，CO2低于5為宜！q銅基催化劑時銅基催化劑時，CO2可以適當增加，可使塔內(nèi)總放熱量減少，以保護催化劑溫度均勻、穩(wěn)定，不致過熱，延長催化劑使用壽命。原料氣對原料氣對N2含量的要求含量的要求 N2與與CH4對于合成甲醇反應(yīng)都是惰性氣體。對于合成甲醇反應(yīng)都是惰性氣體。在系統(tǒng)中循環(huán)積累，含

10、量越來越高，只得被迫放空，在系統(tǒng)中循環(huán)積累，含量越來越高，只得被迫放空，以維持正常的有效氣體含量。以維持正常的有效氣體含量。 因此，甲醇生產(chǎn)時要求造氣工序要設(shè)法降低因此，甲醇生產(chǎn)時要求造氣工序要設(shè)法降低N2含量，以降低氣體輸送和壓縮做功、同時減少放空含量，以降低氣體輸送和壓縮做功、同時減少放空造成的氣體損失。造成的氣體損失。原料氣對毒物與雜質(zhì)的要求原料氣對毒物與雜質(zhì)的要求 原料氣必須經(jīng)過凈化工序，清除油水、粉塵、羰基鐵、原料氣必須經(jīng)過凈化工序，清除油水、粉塵、羰基鐵、氯化物及硫化物、氨等，其中最為重要的是清除硫化物。氯化物及硫化物、氨等，其中最為重要的是清除硫化物。它對生產(chǎn)工藝、設(shè)備、產(chǎn)品質(zhì)量

11、都有影響。它對生產(chǎn)工藝、設(shè)備、產(chǎn)品質(zhì)量都有影響。甲醇合成原料氣的要求是：甲醇合成原料氣的要求是： 合理的氫碳比例，合適的二氧化碳與一氧化碳比例，合理的氫碳比例，合適的二氧化碳與一氧化碳比例，且需降低甲烷和氮氣含量，并凈化氣體，清除有害雜質(zhì)。且需降低甲烷和氮氣含量，并凈化氣體，清除有害雜質(zhì)。煤制合成氣煤制合成氣 以煤或焦炭為原料，以氧氣（空氣、富氧或純以煤或焦炭為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣等為氣化劑，在高溫條件下通過化學氧）、水蒸氣等為氣化劑，在高溫條件下通過化學反應(yīng)把煤或焦炭中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程，反應(yīng)把煤或焦炭中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程，其有效成分包括一氧化碳、氫氣和甲

12、烷等。其有效成分包括一氧化碳、氫氣和甲烷等。一、煤氣化的反應(yīng)條件 (1) 溫度 一般操作溫度在1100以上。 (2) 壓力 一般為2.53.2MPa。 (3) 水蒸氣和氧氣的比例 H2O/O2比值要視采用的煤氣化生產(chǎn)方法來定。二、煤氣化的生產(chǎn)方法及主要設(shè)備 氣化過程按操作方式來分，有間歇式間歇式和連續(xù)式連續(xù)式。 目前最通用的分類方法是按反應(yīng)器分類按反應(yīng)器分類，分為固定床（移動床）、流化床、氣流床和熔融床。至今熔融床還處于中試階段，而固定床（移動床）、流化床和氣流床是工業(yè)化或建立示范裝置的方法。以水蒸氣作氣化劑時，以水蒸氣作氣化劑時，C與水蒸氣反應(yīng)的獨立化學反應(yīng)方與水蒸氣反應(yīng)的獨立化學反應(yīng)方程式

13、有三個：程式有三個：溫度越高，平衡常數(shù)就越大，合成氣反應(yīng)進行得越完全，副反應(yīng)溫度越高，平衡常數(shù)就越大，合成氣反應(yīng)進行得越完全，副反應(yīng)越小。越小。低壓下：低壓下：T900 ， T，H2和和CO含量逐漸增加，其它組分含量接含量逐漸增加，其它組分含量接近于零。故低壓、高溫下近于零。故低壓、高溫下H2和和CO含量高。含量高。高壓下高壓下 ， T ， H2O、CO2、CH4含量減小，含量減小，H2和和CO含量增加。含量增加。故制得故制得H2和和CO含量高的水煤氣，在高壓、高溫下進行。含量高的水煤氣，在高壓、高溫下進行。反應(yīng)速率反應(yīng)速率 氣化劑與碳在煤氣發(fā)生爐中進行的反應(yīng)氣化劑與碳在煤氣發(fā)生爐中進行的反應(yīng)

14、v 氣固反應(yīng)氣固反應(yīng) v 不僅與化學反應(yīng)速率，還與氣化劑向碳不僅與化學反應(yīng)速率，還與氣化劑向碳 表面的表面的擴散速率有關(guān)擴散速率有關(guān)v與煤的種類有關(guān)與煤的種類有關(guān) 反應(yīng)活性：無煙煤反應(yīng)活性：無煙煤焦炭焦炭褐煤褐煤T 900 ，擴散控制擴散控制 增加擴散反應(yīng)速率措施：增加擴散反應(yīng)速率措施： a 氣速氣速 b 顆粒直徑顆粒直徑 775 T 900 ，過渡區(qū)過渡區(qū)反應(yīng)過程：反應(yīng)過程：C與與H2O反應(yīng)生成反應(yīng)生成CO和和H2 400 T 1100，擴散控制擴散控制 碳與氣化劑的氣固相多相反應(yīng)速率來看，碳與氣化劑的氣固相多相反應(yīng)速率來看，煤氣爐在溫度較低時，不能采取增大風速煤氣爐在溫度較低時，不能采取增

15、大風速的方法快速升溫，只得緩慢升溫。的方法快速升溫，只得緩慢升溫。當溫度達到當溫度達到900時，才可加大風速，投時，才可加大風速，投入生產(chǎn)；入生產(chǎn)；當溫度達到當溫度達到1100時，方可加大蒸汽用時，方可加大蒸汽用量來提高發(fā)氣量，從而轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。量來提高發(fā)氣量，從而轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。煤的成分和性質(zhì)對制氣的影響煤的成分和性質(zhì)對制氣的影響 1、水分：煤中的水分分為三類； A、游離水； B、吸附水； C、化合水。 水分的影響：水分的影響： A、水分高使煤中有效成分相對降低，增加運輸費用； B、由于水分蒸發(fā)帶走熱量，使消耗定額增加； C、水分高引起爐溫下降，蒸汽分解率低，影響氣體質(zhì)量； 2、灰分灰分是煤燃

16、燒后的殘留礦物質(zhì)，其組成有二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣和氧化鎂等。 對制氣的影響：對制氣的影響：A、灰分高增加運輸費用；B、灰分增加，相對降低煤中的固定碳含量，排灰增加，帶走部分未燃燒的炭和顯熱，使消耗定額增加；C、灰分含量高，增加機械排灰強度，使其磨損加??；D、灰分在燃燒和氣化過程中，妨礙氣化劑和炭的接觸，不利于氣化；3、揮發(fā)分 揮發(fā)分是指隔絕空氣狀態(tài)下急劇加熱，從煤中排出的多種有機物質(zhì)和一切無機物質(zhì)分解產(chǎn)物以及水分，其中大部分物質(zhì)是水、二氧化碳、一氧化碳、甲烷和其它的碳氫化合物。揮發(fā)分的影響：揮發(fā)分的影響：A、揮發(fā)分高，制得煤氣中甲烷含量高，不能用來合成甲醇，增加消耗；B、揮發(fā)

17、分中的焦油易于堵管和使閥門關(guān)不嚴；4、固定碳對生產(chǎn)的影響 指煤中除去水分、揮發(fā)分、灰分、和硫分以外，其余可燃的物質(zhì)碳。它是煤中的有效成分，為了比較煤的質(zhì)量，便于計算煤的消耗，國家規(guī)定低位發(fā)熱值為29270KJ/Kg的燃料為標準煤，其固定碳含量約為84%。固定碳含量越高，發(fā)氣量越好，對生產(chǎn)固定碳含量越高，發(fā)氣量越好，對生產(chǎn)越有利。越有利。5、灰熔點對生產(chǎn)的影響A、由于灰渣的構(gòu)成不均勻，因而不可能有固定的灰熔點，只有熔化范圍。通?；胰埸c用三種溫度表示，即t1為變形溫度；t2為軟化溫度；t3為熔融溫度，生產(chǎn)中一般灰熔點指t2，它是指爐溫控制高低的重要指標。B、煤的灰熔點高低，是影響煤氣發(fā)生爐內(nèi)氣化溫

18、度的主要因素之一?；胰埸c低的燃料，氣化層溫度不能控制太高，這就限制了氣化溫度的提高，致使蒸汽分解率低，發(fā)氣量和氣體質(zhì)量不高。當燃料層局部溫度達到或超過灰熔點時，則會造成爐內(nèi)結(jié)疤、結(jié)塊等現(xiàn)象，致使爐內(nèi)某一截面阻力不均，嚴重時會造成造氣爐不能正常生產(chǎn)。因此，煤的灰熔點越高對氣化過程越有利煤的灰熔點越高對氣化過程越有利。6、機械強度對生產(chǎn)的影響 固體原料的機械強度指原料抗破碎能力。機械強度差的燃料，在運輸、裝卸和入爐后易破碎成小粒和煤屑，造成床層阻力增加，工藝不穩(wěn)定，發(fā)氣量下降，而且因煤氣夾帶固體顆粒增多，加重管道和設(shè)備磨損，降低了設(shè)備的使用壽命，也影響廢熱的正?；厥?，因此應(yīng)選用機應(yīng)選用機械強度高的

19、固體燃料。械強度高的固體燃料。7、熱穩(wěn)定性對生產(chǎn)的影響 固體原料熱穩(wěn)定性是指燃料在高溫作用下，是否容易破碎的性質(zhì)。熱穩(wěn)定性差的原料，加熱易破碎，增加床層阻力，難氣化，碳損大，設(shè)備磨損也大，最好選熱穩(wěn)定性較好的原料。8、化學活性對生產(chǎn)的影響 固體原料的化學活性是指其與氣化劑如氧、水蒸汽、二氧化碳反應(yīng)的能力?；瘜W活性高的原料，有利于氣化能力和氣體質(zhì)量的提高。 將原料煤（塊煤、煤球或煤棒）加入煤氣爐后，按吹風、制氣程序循環(huán)操作。在吹風時空氣入爐內(nèi)，控制燃料層溫度在一定溫度要求以上，發(fā)生放熱的化學反應(yīng)，以提高燃料層溫度，積蓄熱量。在制氣時通入蒸汽，蒸汽與燃料層中高溫的碳反應(yīng)，發(fā)生吸熱反應(yīng)生成水煤氣。水

20、煤氣制氣原理水煤氣制氣原理制取原料氣的方法制取原料氣的方法1、固定層間歇氣化法； 2、固定層連續(xù)氣化法（魯奇加壓氣化）魯奇加壓氣化）； 3、氣流床氣化法（德士古水煤漿氣化）德士古水煤漿氣化）； 4、水煤漿加壓氣化法。 固定床間歇法制原料氣固定床間歇法制原料氣 固定床間歇氣化法是國內(nèi)合成甲醇裝置廣泛采用的方法，大多數(shù)合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇的原料氣也用固定床間歇氣化法生產(chǎn)。塊狀固體燃料從爐頂加入，氣化劑通過燃料層發(fā)生反應(yīng)，灰渣落入灰箱后排出爐外。典型的固定床間歇氣化工藝流程包括煤氣發(fā)生爐、廢熱鍋爐、煤氣的除塵、降溫及儲存設(shè)備。由于是間歇操作，吹風氣必須放空，水煤氣需要回收，故有兩套管路輪流使用，分別進行吹

21、風與制氣作業(yè)。吹風階段：吹風階段：蒸汽吹凈：蒸汽吹凈：一次上吹制氣：一次上吹制氣：下吹制氣：下吹制氣：二次上吹制氣：二次上吹制氣：空氣吹凈：空氣吹凈：固定床間歇法制水煤氣固定床間歇法制水煤氣吹風階段要通過大量空氣，吹風末期燃燒層溫度高，對燃料的粒度、穩(wěn)定性及灰分熔點要求都比較高。燃料層溫度波動，不可能一直在燃燒層溫度的最高點上操作，氣化效率較低。有近三分之一時間用在吹風與切換閥門上，有效制氣時間少，氣化強度低，操作管理也比較復雜。 固定床間歇式氣化方法缺點固定床間歇式氣化方法缺點用氧與蒸汽的混合物為氣化劑連續(xù)制取水煤氣可克服一上述缺點。在加壓下以氧與蒸汽連氣化是大型甲醇裝置提高經(jīng)濟效益的方法。

22、加壓連續(xù)氣化可用于生產(chǎn)甲醇，也可用于聯(lián)產(chǎn)甲醇與城市煤氣。連續(xù)氣化法連續(xù)氣化法煤氣化技術(shù)趨勢：煤氣化技術(shù)趨勢：以氧氣（或富氧）氣化代替空氣氣化；以氧氣（或富氧）氣化代替空氣氣化；以粉煤代替塊煤、碎煤；以粉煤代替塊煤、碎煤；以氣流床和流化床代替固定床；以氣流床和流化床代替固定床；由常壓氣化進展到高壓氣化，并達到連續(xù)制氣的由常壓氣化進展到高壓氣化，并達到連續(xù)制氣的目的；目的；優(yōu)勢：優(yōu)勢：規(guī)模大，氮氣含量低，有效氣含量高規(guī)模大，氮氣含量低，有效氣含量高經(jīng)濟效益好；經(jīng)濟效益好；若氣化劑用氧氣來生產(chǎn)水煤氣，可以若氣化劑用氧氣來生產(chǎn)水煤氣，可以減少放空，環(huán)保；減少放空，環(huán)保；固定床加壓連續(xù)氣化法固定床加壓連

23、續(xù)氣化法煤氣化系統(tǒng)包括：煤氣化系統(tǒng)包括：氣化、變換、煤氣冷卻所組成的氣化、變換、煤氣冷卻所組成的氣化系統(tǒng)氣化系統(tǒng)由煤氣水分離、脫酚氨回收、硫回收所組成的由煤氣水分離、脫酚氨回收、硫回收所組成的副副產(chǎn)品回收系統(tǒng)產(chǎn)品回收系統(tǒng)用于廢水處理的用于廢水處理的生化系統(tǒng)生化系統(tǒng)。 固定床碎煤加壓氣化，以魯奇爐為代表，它是固定床碎煤加壓氣化，以魯奇爐為代表，它是指一定粒度范圍指一定粒度范圍(650mm)的碎煤，在的碎煤，在1.0 3.0MPa的壓力下與氣化劑逆流氣化的反應(yīng)過程。煤自上而的壓力下與氣化劑逆流氣化的反應(yīng)過程。煤自上而下，根據(jù)不同煤種，以每分鐘下，根據(jù)不同煤種，以每分鐘2.66.2cm的速度向下的速

24、度向下移動，經(jīng)歷預熱、干燥、干餾、氣化和燃燒等五個移動，經(jīng)歷預熱、干燥、干餾、氣化和燃燒等五個區(qū)域。最后灰分以固態(tài)形式排出爐外。區(qū)域。最后灰分以固態(tài)形式排出爐外。魯奇加壓煤連續(xù)氣化魯奇加壓煤連續(xù)氣化 Lurgi工藝是最早工業(yè)化的加壓氣化工藝，是一種固定床塊煤氣化工藝。Lurgi工藝以塊煤為原料原料(粒度6mm50mm)，適用于不粘結(jié)或弱粘結(jié)性和灰熔點較高的褐煤和活性好的次煙煤煤種。世界上使用Lurgi工藝的工業(yè)裝置較多，操操作經(jīng)驗比較豐富，氧氣消耗較低作經(jīng)驗比較豐富，氧氣消耗較低；魯奇爐結(jié)構(gòu)魯奇爐結(jié)構(gòu)操作要點操作要點 魯奇加壓氣化爐的典型操作包括負荷調(diào)節(jié)、正?？刂?、魯奇加壓氣化爐的典型操作包括

25、負荷調(diào)節(jié)、正?？刂?、煤鎖、灰鎖操作和開、停車等。煤鎖、灰鎖操作和開、停車等。A A 負荷調(diào)節(jié)負荷調(diào)節(jié) 氣化氣的負荷調(diào)節(jié)一般都是通過調(diào)節(jié)入爐蒸汽量。氧氣氣化氣的負荷調(diào)節(jié)一般都是通過調(diào)節(jié)入爐蒸汽量。氧氣( (或空氣或空氣) )隨蒸汽量按比例變化，蒸汽量與氧氣量的比值人工隨蒸汽量按比例變化，蒸汽量與氧氣量的比值人工預先給定。即蒸汽量與氣化爐的負荷采用串級調(diào)節(jié)，氧氣量預先給定。即蒸汽量與氣化爐的負荷采用串級調(diào)節(jié)，氧氣量與蒸汽量之間采用比值調(diào)節(jié)。氣化爐加與蒸汽量之間采用比值調(diào)節(jié)。氣化爐加( (或減或減) )量時，負荷信量時，負荷信號先作用于蒸汽調(diào)節(jié)閥，入爐蒸汽量增號先作用于蒸汽調(diào)節(jié)閥，入爐蒸汽量增( (

26、或減或減) )，氧氣量再隨，氧氣量再隨蒸汽量按比例增蒸汽量按比例增( (或減或減) )。 正常加煤過程包正常加煤過程包括上閥開、下閥閉、括上閥開、下閥閉、煤鎖充壓、均壓、下煤鎖充壓、均壓、下閥開、泄壓、噴射器閥開、泄壓、噴射器抽盡等步驟。抽盡等步驟。B 加煤加煤C 排灰排灰灰鎖裝有溫度指示，如灰鎖裝有溫度指示，如果灰鎖的溫度達到氣化果灰鎖的溫度達到氣化劑溫度的劑溫度的3050，表，表明灰鎖已裝滿到明灰鎖已裝滿到70，停，停止爐箅轉(zhuǎn)動，關(guān)閉灰鎖止爐箅轉(zhuǎn)動，關(guān)閉灰鎖上閥。確信上閥已經(jīng)關(guān)上閥。確信上閥已經(jīng)關(guān)嚴后，再開動爐箅，開嚴后，再開動爐箅，開膨脹冷凝器的膨脹閥，膨脹冷凝器的膨脹閥，使灰鎖中的蒸汽

27、在膨脹使灰鎖中的蒸汽在膨脹冷凝器中冷凝，從而達冷凝器中冷凝，從而達到灰鎖泄壓的目的。到灰鎖泄壓的目的。D 氣化爐的開車與點火氣化爐的開車與點火氣化爐的點火是在常壓下進行的。氣化爐的點火是在常壓下進行的。當氣化爐系統(tǒng)檢查合格后，爐內(nèi)約裝當氣化爐系統(tǒng)檢查合格后，爐內(nèi)約裝80%的煤，的煤，夾套液位保持正常。用過熱的工藝蒸汽通過煤層加夾套液位保持正常。用過熱的工藝蒸汽通過煤層加熱原料煤。熱原料煤。當煤的溫度達到燃點，當煤的溫度達到燃點，切斷蒸汽切斷蒸汽，通入小量空氣。，通入小量空氣。確信煤層已經(jīng)點燃后，確信煤層已經(jīng)點燃后，通入少量蒸汽通入少量蒸汽，調(diào)整氣化，調(diào)整氣化爐出口氣中的二氧化碳含量在爐出口氣中

28、的二氧化碳含量在18%左右，氧含量小左右，氧含量小于于0. 4，穩(wěn)定后逐漸增空氣量至正常生產(chǎn)氧量的，穩(wěn)定后逐漸增空氣量至正常生產(chǎn)氧量的4060%左右，蒸汽量隨之調(diào)整。左右，蒸汽量隨之調(diào)整。爐內(nèi)壓力升至爐內(nèi)壓力升至 0. 1MPa時時切入氧氣切入氧氣。起始通氧量。起始通氧量約為正常生產(chǎn)通氧量的約為正常生產(chǎn)通氧量的10，汽，汽/氧比按正常生產(chǎn)氧比按正常生產(chǎn)值。切入氧以后，維持氣化爐出口氣中的二氧化碳值。切入氧以后，維持氣化爐出口氣中的二氧化碳含量在含量在30%35%，氧含量小于氧含量小于0.4，氣化爐與夾套鍋爐的壓差不，氣化爐與夾套鍋爐的壓差不大于大于0.15MPa, 并將放空氣切換到開工火炬。保

29、持并將放空氣切換到開工火炬。保持汽汽/氧比逐漸增加負荷，并按每次氧比逐漸增加負荷，并按每次0. 1MPa的升壓速的升壓速度將氣化爐壓力提到要求值。隨后及時切換為自度將氣化爐壓力提到要求值。隨后及時切換為自動控制。動控制。在整個點火、切氧、提壓、提負荷的過程中，煤在整個點火、切氧、提壓、提負荷的過程中，煤鎖、灰鎖的操作應(yīng)密切配合。鎖、灰鎖的操作應(yīng)密切配合。濕法氣化工藝有濕法氣化工藝有德士古氣化德士古氣化技術(shù)、技術(shù)、多噴嘴對置式多噴嘴對置式氣化技術(shù)氣化技術(shù)和和多元料漿新型氣化多元料漿新型氣化技術(shù)；技術(shù)；干法氣化工藝有干法氣化工藝有Shell煤氣化技術(shù)、煤氣化技術(shù)、GSP氣化技術(shù)氣化技術(shù)等。等。 加

30、壓氣流床氣化分為濕法氣化和干法氣化加壓氣流床氣化分為濕法氣化和干法氣化加壓氣流床氣化加壓氣流床氣化 德士古水煤漿氣化工藝是將一定粒度的德士古水煤漿氣化工藝是將一定粒度的煤顆粒及少量添加劑與水在水磨機中制漿，煤顆粒及少量添加劑與水在水磨機中制漿，與氧氣或富氧空氣在加壓及高溫狀態(tài)下發(fā)生與氧氣或富氧空氣在加壓及高溫狀態(tài)下發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)制得高溫合成氣。不完全燃燒反應(yīng)制得高溫合成氣。 由于是在加壓及連續(xù)操操作下進行，從由于是在加壓及連續(xù)操操作下進行，從而簡化了工藝，又因其而簡化了工藝，又因其“三廢三廢”排放少，屬排放少，屬環(huán)境友好型工藝。環(huán)境友好型工藝。 水煤漿氣化水煤漿氣化工藝有利地解決了煤粉升壓

31、和輸送的難題使粉煤氣流床部分氧化有了突破性的進展(實現(xiàn)加壓操作)。為提高綜合氣化效率(有效成分含量、冷煤氣效率)和降低氧、煤耗，必須在滿足水煤漿輸送的前提下，盡可能提高煤漿濃度減少入爐水量，這也是水煤漿氣化工藝關(guān)鍵所在。德士古氣化技術(shù)是由美國德士古公司在其油氣化技術(shù)的基礎(chǔ)上研究開發(fā)的一種煤氣化技術(shù)。到目前為止該技術(shù)已在魯南化肥廠魯南化肥廠、上海焦化廠上海焦化廠、渭河化肥廠渭河化肥廠、淮淮南化肥廠南化肥廠等多家實現(xiàn)工業(yè)化運行。 工業(yè)裝置壓力等級從2.66.5MPa不等，氣化溫度依據(jù)煤質(zhì)灰熔點而定，一般控制在13001450，大多采用激冷流程，工藝技術(shù)和設(shè)備較為成熟，設(shè)備工藝技術(shù)和設(shè)備較為成熟，設(shè)

32、備基本可實現(xiàn)國產(chǎn)化基本可實現(xiàn)國產(chǎn)化。但該技術(shù)屬國外專利技術(shù)，技術(shù)引進費用高，受制于人，同時存在著原料適應(yīng)性較差、灰水處理系統(tǒng)復雜、操作穩(wěn)定性有待改善等技術(shù)缺陷。 德士古氣化技術(shù)德士古氣化技術(shù)煤氣成分煤氣成分CO2+H2占占80%碳轉(zhuǎn)化率碳轉(zhuǎn)化率95%或更高，冷煤氣效或更高，冷煤氣效率率70.5%水煤漿進料水煤漿進料 dp=0.1mm 煤濃度煤濃度70%煤灰熔點，要求低于煤灰熔點，要求低于1350， CH4含量低含量低出口水冷激降溫出口水冷激降溫生產(chǎn)規(guī)模大，生產(chǎn)規(guī)模大，2000t/d.臺（煤基）臺（煤基）氣化裝置煤漿制備灰水處理德士古加壓水煤漿氣化工藝簡介德士古加壓水煤漿氣化工藝簡介 德士古加壓

33、水煤漿氣化工藝技術(shù)優(yōu)點德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)優(yōu)點1、德士古加壓水煤漿氣化工藝要求原料水煤漿要、德士古加壓水煤漿氣化工藝要求原料水煤漿要有良好的穩(wěn)定性、流動性，較低的灰熔點及泵易輸有良好的穩(wěn)定性、流動性，較低的灰熔點及泵易輸送等特點；送等特點；2、氣化爐內(nèi)結(jié)構(gòu)簡單，爐內(nèi)無機械傳動裝置，操、氣化爐內(nèi)結(jié)構(gòu)簡單，爐內(nèi)無機械傳動裝置，操作性能好，操作彈性大，可靠程度高；作性能好，操作彈性大，可靠程度高； 3、水煤漿進料與干粉進料比較，簡化了干粉煤、水煤漿進料與干粉進料比較，簡化了干粉煤給料及加壓煤倉加料的問題，具有安全并容易控制給料及加壓煤倉加料的問題，具有安全并容易控制的特點，取消了氣化前的干燥

34、，節(jié)約能量；的特點，取消了氣化前的干燥，節(jié)約能量； 4、高溫加壓氣化，氣化采用、高溫加壓氣化，氣化采用1300-1500的高溫，氣化壓的高溫，氣化壓力達力達2.76.5Mpa，已工業(yè)化水煤漿氣化爐氣化壓力有，已工業(yè)化水煤漿氣化爐氣化壓力有3.0、4.0、6.5Mpa幾種。氣化爐能力與壓力成正比，氣化壓力高，幾種。氣化爐能力與壓力成正比，氣化壓力高，能增加反應(yīng)的速度及增加反應(yīng)物在氣化爐內(nèi)的停留時間，增能增加反應(yīng)的速度及增加反應(yīng)物在氣化爐內(nèi)的停留時間，增加碳的轉(zhuǎn)化率，增加單臺氣化爐的生產(chǎn)能力，同時可節(jié)省后加碳的轉(zhuǎn)化率，增加單臺氣化爐的生產(chǎn)能力，同時可節(jié)省后工序氣體壓縮功，但壓力過高工程設(shè)計和設(shè)備制

35、造難度也就工序氣體壓縮功，但壓力過高工程設(shè)計和設(shè)備制造難度也就更大。如產(chǎn)品氣用作燃料，氣化壓力不宜太高；如用作合成更大。如產(chǎn)品氣用作燃料，氣化壓力不宜太高；如用作合成氨或甲醇原料氣，可以選用氨或甲醇原料氣，可以選用4.0-6.5Mpa，應(yīng)根據(jù)工程規(guī)模合，應(yīng)根據(jù)工程規(guī)模合理選定。理選定。 德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)優(yōu)點德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)優(yōu)點5、碳轉(zhuǎn)化氣化效率高，碳轉(zhuǎn)化率高，一般可達碳轉(zhuǎn)化氣化效率高，碳轉(zhuǎn)化率高，一般可達90-93%，灰渣中粗渣含碳量約，灰渣中粗渣含碳量約5%，少量細渣含碳量約，少量細渣含碳量約25%。單位體積產(chǎn)氣量大，粗煤氣質(zhì)量好，有效氣成。單位體積產(chǎn)氣量大，粗煤氣質(zhì)

36、量好，有效氣成份高，產(chǎn)品氣中（份高，產(chǎn)品氣中（CO+H2）可達）可達80%左右；氣體中甲左右；氣體中甲烷低、無焦油，可用來生產(chǎn)合成氨、甲醇、制氫、羥烷低、無焦油，可用來生產(chǎn)合成氨、甲醇、制氫、羥基合成原料氣，用途廣泛；基合成原料氣，用途廣泛；6、灰渣含碳量低；灰渣含碳量低； 7、采用半封閉供煤、濕法磨煤以及氣流床氣化，全、采用半封閉供煤、濕法磨煤以及氣流床氣化，全過程污染輕微，無焦油等污染物，是一種先進、可靠過程污染輕微，無焦油等污染物，是一種先進、可靠的氣化工藝，世界各國基本公認該技術(shù)為環(huán)境友好型的氣化工藝，世界各國基本公認該技術(shù)為環(huán)境友好型工藝。工藝。 德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)優(yōu)點德士

37、古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)優(yōu)點8、煤種適應(yīng)范圍比較寬，理論上可以氣化任何固體燃料；煤種適應(yīng)范圍比較寬，理論上可以氣化任何固體燃料；從經(jīng)濟角度出發(fā)，德士古法最適用于低灰、低灰熔點的年輕從經(jīng)濟角度出發(fā)，德士古法最適用于低灰、低灰熔點的年輕煙煤，一般不宜氣化褐煤（成漿困難）煙煤，一般不宜氣化褐煤（成漿困難） 9、可實現(xiàn)過程的計算機控制和最優(yōu)化操作。、可實現(xiàn)過程的計算機控制和最優(yōu)化操作。德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)優(yōu)點德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)優(yōu)點1、受氣化爐耐火磚的操作條件和使用壽命的限制，氣化溫度不宜過高；2、氣化爐內(nèi)砌耐火磚沖刷侵蝕嚴重，更換耐火磚費用大，增加了生產(chǎn)運行成本；3、噴嘴使用周期短，

38、必須每兩個月檢查更換一次，停爐更換噴嘴對生產(chǎn)連續(xù)運行或高負荷運行有影響，一般需要有備用爐，增加了建設(shè)投資； 德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)缺點德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)缺點4、水煤漿含水量高，使冷煤氣效率和煤氣中的水煤漿含水量高，使冷煤氣效率和煤氣中的有效氣體成份（有效氣體成份（CO+H2）比干法氣流床低，氧耗、）比干法氣流床低，氧耗、煤耗均比干法氣流床高；煤耗均比干法氣流床高；5、對管道及設(shè)備的材料選擇要求嚴格，一次性工程投資比較高； 6、制備水煤漿需多種添加劑，適用于生產(chǎn)合成氨的激冷流程有龐大的灰水處理系統(tǒng)，且細灰中含碳量高達2530不易處理。 德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)缺點德士古加壓水

39、煤漿氣化工藝技術(shù)缺點德士古加壓水煤漿氣化工藝對煤質(zhì)的要求德士古加壓水煤漿氣化工藝對煤質(zhì)的要求 目前適宜于水煤漿加壓氣化的是氣化反應(yīng)活性較高的年輕目前適宜于水煤漿加壓氣化的是氣化反應(yīng)活性較高的年輕煙煤，而煙煤中最適宜的是長焰煤、氣煤等。從經(jīng)濟運行煙煤，而煙煤中最適宜的是長焰煤、氣煤等。從經(jīng)濟運行角度來考慮，對原料煤的具體要求為：角度來考慮，對原料煤的具體要求為： 1、發(fā)熱量：大于、發(fā)熱量：大于25MJ/Kg，越高越好；，越高越好； 2、灰分：灰分含量低于、灰分：灰分含量低于15(包括加入助熔劑包括加入助熔劑CaO后后)，最好低于，最好低于12； 3、揮發(fā)分：大于、揮發(fā)分：大于25(wt)，揮發(fā)份

40、高的煤活，揮發(fā)份高的煤活性好，才能獲得較高的碳轉(zhuǎn)化率，節(jié)省氧耗；性好，才能獲得較高的碳轉(zhuǎn)化率，節(jié)省氧耗； 4、水分：內(nèi)水、水分：內(nèi)水8%，總水份含量越低越好；，總水份含量越低越好； 德士古加壓水煤漿氣化工藝對煤質(zhì)的要求德士古加壓水煤漿氣化工藝對煤質(zhì)的要求 5、灰熔點：、灰熔點：1300以下，如灰熔點較高，可以下，如灰熔點較高，可采取加助熔劑如石灰石粉，將灰熔點降下來；采取加助熔劑如石灰石粉，將灰熔點降下來； 6、可磨性好、可磨性好; 7 7、粒度、粒度10 mm;德士古加壓水煤漿氣化技術(shù)主要工藝技術(shù)指標德士古加壓水煤漿氣化技術(shù)主要工藝技術(shù)指標 *煤漿：濃度（煤漿：濃度（wt%） 6065 粘度

41、（粘度（cp） 3001000 PH值值 79 粒度分布（過篩，粒度分布（過篩，wt%） 8目（目（2.38mm） 100 14目（目（1.41mm） 98100 40目（目（0.42mm） 9095 325目（目（0.044mm） 2535*氧氣：O2純度（%） 99.6 O2進界區(qū)壓力（MPa） 6.26.5德士古加壓水煤漿氣化技術(shù)主要工藝技術(shù)指標德士古加壓水煤漿氣化技術(shù)主要工藝技術(shù)指標 *高壓氮氣（MPa） 12*灰水含固量（ppm） 15，無機硫、有機硫含量高的煤氣。l其中水洗法的動力消耗大、氫氣和一氧化碳損失大l低溫甲醇洗法既可脫碳，又可脫硫，但需要足夠多的冷量，因此一般在大型化工廠

42、使用;l碳酸丙烯醋法由于溶液造成的腐蝕嚴重，并且液體損失量較大，所以聚乙二醇二甲醚(NHD)脫碳廣泛被采用。低溫甲醇洗法低溫甲醇洗法 低溫甲醇法是由德國林德和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的,吸收劑是甲醇,在12MPa,溫度為-750范圍內(nèi)可同時脫除CO2和H2S。CO2可脫至1210-5,H2S可脫至0.110-6。該法的特點是不會加濕原料氣,并且再生能耗低。此法在國內(nèi)外均有較廣泛的應(yīng)用。 優(yōu)點：優(yōu)點：甲醇在-70-30的低溫條件下，能同時脫除氣體中的H2S、COS、CS2、C4H4S、 RSH、CO2、HCN以及石蠟烴、粗汽油等雜質(zhì)，還可同時吸收水分。低溫選擇性強，有效氣CO和H2損失小；熱穩(wěn)定性和化學

43、穩(wěn)定性好。缺點：缺點： 甲醇毒性大，需要的冷量多，再生流程復雜，投資大，適用于大規(guī)?；S氣體凈化。 低溫甲醇洗專利購置費、專利低溫設(shè)備（及其輔助材料）從國外購買，也增加了投資。概述概述概述概述干法脫碳干法脫碳變壓吸附變壓吸附(PSA)技術(shù)技術(shù)是利用固體吸附劑在加壓下吸附CO2，使氣體得到凈化，吸附劑再生是減壓脫附析出CO2 。甲醇合成部分甲醇合成部分甲醇合成反應(yīng) CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol 當有CO2存在時，CO2按下列反應(yīng)生成甲醇： CO2+H2CO+H2O(g) H= +41.3kJ/mol CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol 上述

44、、兩步的總反應(yīng)式為： CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g) H= -49.5kJ/mol 副反應(yīng)產(chǎn)物：成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質(zhì)碳等；副反應(yīng)產(chǎn)物：成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質(zhì)碳等； 反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：強放熱反應(yīng)強放熱反應(yīng)； 采用合適的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)采用合適的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)-保證催化劑床層溫度相對恒定；保證催化劑床層溫度相對恒定； 甲醇合成工藝追求甲醇合成工藝追求最高的反應(yīng)物單程轉(zhuǎn)化率和最低的副產(chǎn)物率最高的反應(yīng)物單程轉(zhuǎn)化率和最低的副產(chǎn)物率； 催化劑的性能催化劑的性能-如活性和選擇性等改進。如活性和選擇性等改進。 目前，工業(yè)上合成甲醇的流程分兩類q高壓合成流程，使用鋅鉻催化劑，

45、操作壓力25 30MPa，操作溫度330390 0C；q低中壓合成流程，使用銅系催化劑，操作壓力515MPa，操作溫度235285 0C。甲醇合成反應(yīng)熱力學iiifP y甲醇合成催化劑 高壓法合成催化劑高壓法合成催化劑：鋅：鋅-鉻催化劑鉻催化劑 合成壓力合成壓力20 MPa30MPa，合成溫度，合成溫度350420 動力消耗大、設(shè)備復雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，需要在高壓下操動力消耗大、設(shè)備復雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，需要在高壓下操作；作； （中）低壓法合成催化劑（中）低壓法合成催化劑：活性較高的銅鋅基催化劑：活性較高的銅鋅基催化劑 合成壓力合成壓力5MPa10MPa，合成溫度，合成溫度230290； 設(shè)備簡單、投

46、資節(jié)省、動力消耗低、原料消耗低、產(chǎn)品設(shè)備簡單、投資節(jié)省、動力消耗低、原料消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好；質(zhì)量好； 單系列裝置的生產(chǎn)能力最高可達單系列裝置的生產(chǎn)能力最高可達10000t/d； 著名的（中）低壓法合成技術(shù)主要包括著名的（中）低壓法合成技術(shù)主要包括ICI法（法（ICI51-1催催化劑）、化劑）、Lurgi法及法及Haldor Topse（MK-101催化劑）、催化劑）、Linde AG、MRF、MGC法等法等 。 甲醇合成催化劑 我國1954年開始建立甲醇工業(yè)，使用鋅鉻催化劑； 20世紀60年代后期開始研究含銅催化劑；如C201、銅、鋅、鋁氧化物聯(lián)醇催化劑；C301銅、鋅、鋁氧化物催化劑和NC5

47、01-1銅、鋅、鋁、錳氧化物催化劑。C301南化集團研究院 C207NC501-1甲醇合成催化劑經(jīng)過大量研究，人們逐漸認識到，在各種不同的催化劑中，只含ZnO或CuO的催化劑才具有實際意義。但是純ZnO或CuO的催化活性相當?shù)汀⑦@些化合物與其他金屬氧化物構(gòu)成的某些多組分催化劑則具有較高的活性和較長的壽命，另外催化劑的活性與制備的原料和方法都有很密切的關(guān)系。甲醇合成催化劑甲醇合成催化劑的活性組分甲醇合成催化劑的活性組分及促進劑及促進劑1.單組分氧化物催化劑的性質(zhì)（I）氧化鋅ZnO對甲醇合成的選擇性很好，在低于380的溫度下，能生成純的甲醇；而純ZnO 的壽命很短; 其活性與制備的原料和工藝條件有

48、關(guān)。甲醇合成催化劑(2) 氧化銅 雖然在某些最活潑的甲醇合成催化劑中含有CuO的成分，但純的CuO只具有非常低的活性，本身會很快地還原成金屬銅，并迅速地結(jié)晶出來。(3) 氧化鉻 純的氧化鉻Cr2O3是活性較差的催化劑，其活性與制備方法有關(guān)，用氨處理Cr2(NO3)3所生成的Cr(OH)3制得的氧化鉻，具有較好的催化活性。單獨使用活性和選擇性差。兩種或以上氧化物組成的混合催化劑更具有實際兩種或以上氧化物組成的混合催化劑更具有實際意義。意義。甲醇合成催化劑2 雙組分氧化物混合催化劑(1) 氧化鋅-氧化鉻(2)氧化銅-氧化鋅3 三組分氧化物混合催化劑甲醇合成催化劑 工業(yè)上應(yīng)用的三元催化劑主要有CuO

49、-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3兩大類。 Al2O3不是ZnO好的助催化劑，而對銅卻有非常好的助催化作用，但含鋁的三元催化劑沒有含鉻的抗老化能力好，而且由于Al2O3對甲醇有脫水作用，因此在使用含Al2O3的催化劑時應(yīng)注意，不要在高于300下操作。銅鋅催化劑加入銅鋅催化劑加入Al2O3，可以發(fā)現(xiàn)催化劑銅晶體尺寸，可以發(fā)現(xiàn)催化劑銅晶體尺寸減小，活性提高；減小，活性提高；Cr2O3的存在可以阻止一小部分的存在可以阻止一小部分CuO還原，從而保護銅催化劑的活性中心。還原，從而保護銅催化劑的活性中心。甲醇合成催化劑幾種常用銅基催化劑幾種常用銅基催化劑銅基催化劑活性溫度低，對甲醇反應(yīng)平衡

50、有利，選擇性也好，比鋅基催化劑的耐熱性差得多；對硫的中毒十分敏感，因此原料氣中硫含量應(yīng)小于0. 1 cm3 /m3 。（1）銅基催化劑特點：）銅基催化劑特點：甲醇合成催化劑幾種常用銅基催化劑幾種常用銅基催化劑銅基催化劑需還原以提高活性銅基催化劑需還原以提高活性甲醇合成催化劑還原過程用出水量控制還原過程用出水量控制銅基催化劑需還原以提高活性銅基催化劑需還原以提高活性甲醇合成催化劑從催化劑升溫開始至反應(yīng)氣體進料，總共需從催化劑升溫開始至反應(yīng)氣體進料，總共需120h。杜絕未。杜絕未還原好的催化劑上進料，以免催化劑溫度突然升高或燃燒。還原好的催化劑上進料，以免催化劑溫度突然升高或燃燒。因此在因此在18

51、0度時應(yīng)檢驗還原是否完全；方法是逐步提高還原度時應(yīng)檢驗還原是否完全；方法是逐步提高還原劑的含量至劑的含量至510%，此時出水速率如不高于還原時，認為還，此時出水速率如不高于還原時，認為還原完全。原完全。甲醇合成催化劑還原后的催化劑遇空氣會自燃，因此使用后的廢催化劑應(yīng)使其鈍化即表面緩慢氧化后卸出，方法是在氮氣中加入少量空方法是在氮氣中加入少量空氣，使其在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，用進口氣中的氧含量來控制溫度，氣，使其在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，用進口氣中的氧含量來控制溫度，開始時進口氧含量為開始時進口氧含量為0.4%-0.8%，出口小于，出口小于0.01%，催化床，催化床層的溫度則不超過層的溫度則不超過300，鈍化結(jié)束

52、時循環(huán)氣中氧的含量要增，鈍化結(jié)束時循環(huán)氣中氧的含量要增至至2%3%，如果溫度不變則說明鈍化已完成。，如果溫度不變則說明鈍化已完成。值得一提的是新催化劑經(jīng)還原后鈍化，再還原，其活性與未經(jīng)鈍化的幾乎相等，因此銅基催化劑也可在反應(yīng)器外進行預還原，經(jīng)鈍化后再裝入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)還原鈍化過的催化劑比還原新催化劑快得多。甲醇合成催化劑幾種常用銅基催化劑幾種常用銅基催化劑組分/質(zhì)量分數(shù) 溫度/K 壓力/MPa 空速/h-1 產(chǎn)率/kgLh-1 公司 CuO:ZnO:Al2O3 12:62:25 503 20 10000 3.29 BASF 12:62:25 503 10 15000 2.09 BSAF

53、24:38:38 496 5 12000 0.70 ICI 60:20:8 496 5 40000 0.50 ICI 66:17:17 548 7 200mol/h 4.75 Dupont CuO:ZnO:Al2O3:V2O5 59:32:4:5 628 5 9000 1.0 Lurgi CuO:ZnO:Cr2O3 31:38:5 503 5 10000 0.76 BASF 40:40:20 523 4 6000 0.26 ICI 24:38:38 496 8 10000 0.77 ICI 15:48:37 523 14 10000 1.95 Mitsubishi 60:30:10 523 1

54、0 9800 2.28 Mitsubishi 甲醇合成催化劑組份(%) 操作條件 生產(chǎn)廠家 型號 CuO ZnO Al2O3 Cr2O3 V2O5 壓力(MPa) 溫度() 空速(104h-1) 英國 ICI 公司 51-2 60 30 10 4.9-6.1 210-270 1 英國 ICI 公司 51-3 60 30 10 7.8-11.8 190-270 1 德國 Lurgi 公司 LG104 51 32 4 5 4.9 210-240 美國 UCI 公司 C79-2 1.5-11.7 220-330 丹麥 Topsoe 公司 LMK 40 10 50 9.8 220-270 1 中國西南

55、院 C302 51 32 4 5 5.0-10 210-280 甲醇合成反應(yīng)機理 銅基催化劑中的活性成份銅基催化劑中的活性成份 溶解于氧化鋅中的溶解于氧化鋅中的Cu2+-X-射線衍射、電子能譜分射線衍射、電子能譜分析；析； Cu2+/ Cu 的比例取決于反應(yīng)氣體中的比例取決于反應(yīng)氣體中CO2和和CO 比例，比例，即一定比例內(nèi)有促進作用；微量氧存在也有利于反應(yīng)即一定比例內(nèi)有促進作用；微量氧存在也有利于反應(yīng)-實驗設(shè)計與方法；實驗設(shè)計與方法； 存在于催化劑所有物相中，以銅存在于催化劑所有物相中，以銅-氧化鋅固熔體上的氧化鋅固熔體上的活性組分最好；活性組分最好； 甲醇合成首先是甲醇合成首先是H2、CO

56、和和CO2 在銅基催化劑上的在銅基催化劑上的競爭性吸附，然后合成甲醇。競爭性吸附，然后合成甲醇。 H2、CO在催化劑表面存在競爭吸附在催化劑表面存在競爭吸附 初始表面配合物為：初始表面配合物為：HCO*反應(yīng)中步驟反應(yīng)中步驟(a)(a)和和(b)(b)是甲醇合成總反應(yīng)速率的控制步驟是甲醇合成總反應(yīng)速率的控制步驟COCO氫加合成甲醇的反應(yīng)歷程假設(shè)如下：其中氫加合成甲醇的反應(yīng)歷程假設(shè)如下：其中“* *”是催化劑是催化劑的活性位的活性位 前蘇聯(lián)學者對前蘇聯(lián)學者對CHM-1CHM-1型銅基催化劑進行了動力學實驗和同位素示蹤原型銅基催化劑進行了動力學實驗和同位素示蹤原子法的研究，提出了由二氧化碳加氫直接生

57、成甲醇的反應(yīng)模式：子法的研究，提出了由二氧化碳加氫直接生成甲醇的反應(yīng)模式： 我國科學家利用動力學實驗進一步證明：原料氣中僅含二氧化碳我國科學家利用動力學實驗進一步證明：原料氣中僅含二氧化碳或僅含一氧化碳均可生成甲醇。其發(fā)生的反應(yīng)如下：或僅含一氧化碳均可生成甲醇。其發(fā)生的反應(yīng)如下： 甲醇合成機理原料假說甲醇合成反應(yīng)動力學 CO CO 和和COCO 2 2 同時加氫合成甲醇反應(yīng)本征動力學同時加氫合成甲醇反應(yīng)本征動力學銅系催化劑銅系催化劑C301C301甲醇合成反應(yīng)動力學甲醇合成反應(yīng)動力學21.671.620.61540102187 exp()(1)COH OCOrffRgT/()molgh2221

58、.241.300.12251550860exp()(1)COHCOH OrfffRgT/()molgh一氧化碳和二氧化碳同時加氫合成甲醇，其動力學模型與實驗數(shù)據(jù)擬合良好，回歸得到的冪函數(shù)型雙速率動力學模型如下： 222222113(1)/()(1)COHCOCOCOCOCOHHk ffrmolghKfKfKf22222223224(1)/()(1)COHCOCOCOCOCOHHk ffrmolghKfKfKf1212wfCOHfKff222223mH OfCOHf fKff式中：，回歸得到的L一H一 H一W型雙速率本征動力學模型如下：催化劑催化劑XNC-98 的本征動力學的本征動力學 參數(shù)估計

59、參數(shù)估計 以以y CO , y CO2為獨立變量為獨立變量, 考慮整個等溫積分反應(yīng)器的濃度梯度和考慮整個等溫積分反應(yīng)器的濃度梯度和溫度梯度溫度梯度, 整個反應(yīng)器可以看成平推流整個反應(yīng)器可以看成平推流, 各組分濃度從進口到出口各組分濃度從進口到出口不斷變化。參數(shù)估計中需要對整個反應(yīng)器進行積分運算。以下式不斷變化。參數(shù)估計中需要對整個反應(yīng)器進行積分運算。以下式作為參數(shù)估計的目標函數(shù)作為參數(shù)估計的目標函數(shù):甲醇合成反應(yīng)器甲醇合成反應(yīng)器的基本要求 E在操作上，要求催化劑床層的溫度易控制，調(diào)節(jié)靈活，合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，催化劑的生產(chǎn)強度大，能以較高能位回收反應(yīng)熱，床層中氣體分布均勻，壓降低； E在結(jié)構(gòu)上，

60、要求簡單緊湊，高壓空間利用率高，觸媒裝卸方便； E在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氫脆的能力； E在制造、維修、運輸、安裝上要求方便。 ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器 ICI多段冷激塔多段冷激塔 結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點： 反應(yīng)床層由若干絕熱段組成，兩段之間反應(yīng)床層由若干絕熱段組成，兩段之間通入冷的原料氣，使反應(yīng)氣體冷卻，以通入冷的原料氣，使反應(yīng)氣體冷卻，以使各段的溫度維持在一定值；使各段的溫度維持在一定值； 塔體是空筒，塔內(nèi)無催化劑筐，催化劑塔體是空筒，塔內(nèi)無催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴管直接插入床層，并有特殊設(shè)計的菱