第四章 萃取分離法

1、2022-5-101第四章 萃取法2022-5-102基礎(chǔ)知識基礎(chǔ)知識 萃取萃取又稱溶劑萃取，亦稱抽提（通用于石油煉制工業(yè)），是一種用液態(tài)的萃取劑處理與之不互溶的雙組分或多組分溶液，實現(xiàn)組分分離的傳質(zhì)分離過程，是一種廣泛應(yīng)用的單元操作。 將溴水和苯在分液漏斗里混合后振蕩、靜置（靜置后液體分層，Br2被溶解到苯里，苯與水互不相溶，苯比水輕在上層，因溶有Br2呈橙紅色，水在下層為無色）、分液即完成萃取 2022-5-103 萃取是利用兩者的溶解度不同。萃取，溶解原理，比如說現(xiàn)在A跟B混在一塊，有一種溶劑C，它與A相溶，但不與B相溶，那么我們可以在AB的混合液中加入C，此時A溶入于C，與B分離。分液

2、漏斗2022-5-104 液-液萃取：用選定的溶劑分離液體混合物中某種組分，溶劑必須與被萃取的混合物液體不相溶，具有選擇性的溶解能力，而且必須有好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并有小的毒性和腐蝕性。如用苯分離煤焦油中的酚；用有機溶劑分離石油餾分中的烯烴； 用CCl4萃取水中的Br2. 固-液萃?。阂步薪?，用溶劑分離固體混合物中的組分，如用水浸取甜菜中的糖類；用酒精浸取黃豆中的豆油以提高油產(chǎn)量；用水從中藥中浸取有效成分以制取流浸膏叫“浸瀝”。2022-5-105原理原理 利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。經(jīng)過反復(fù)多次萃取，將絕

3、大部分的化合物提取出來。 它的操作過程并不造成被萃取物質(zhì)化學(xué)成分的改變 ，因此萃取屬于物理過程。 2022-5-106 分配定律是萃取方法理論的主要依據(jù)，物質(zhì)對不同的溶劑有著不同的溶解度。同時，在兩種互不相溶的溶劑中，加入某種可溶性的物質(zhì)時，它能分別溶解于兩種溶劑中，實驗證明，在一定溫度下，該化合物與此兩種溶劑不發(fā)生分解、電解、締合和溶劑化等作用時，此化合物在兩液層中之比是一個定值。不論所加物質(zhì)的量是多少，都是如此。 2022-5-107 有機化合物在有機溶劑中一般比在水中溶解度大。用有機溶劑提取溶解于水的化合物是萃取的典型實例，如碘的不溶液用四氯化碳萃取，幾乎所有的碘都移到四氯化碳中，碘得已

4、與大量的水分開，由于I2和CCl4沸點不同，加熱其混合物，沸點低的CCl4先被蒸餾出來，從而達到分離的目的。 在萃取時，若在水溶液中加入一定量的電解質(zhì)（如氯化鈉），利用“鹽析效應(yīng)”以降低有機物和萃取溶劑在水溶液中的溶解度，?？商岣咻腿⌒Ч?。 2022-5-108萃取條件 1. 萃取劑和原溶劑互不混溶 ； 2. 萃取劑和溶質(zhì)互不發(fā)生反應(yīng) ； 3. 溶質(zhì)在萃取劑中的溶解度遠大于在原溶劑中的溶解度 ； 相關(guān)規(guī)律相關(guān)規(guī)律：有機溶劑溶易于有機溶劑，極性溶劑溶易于極性溶劑 2022-5-109 單級萃取對給定組分所能達到的萃取率（被萃組分在萃取液中的量與原料液中的初始量的比值）較低，往往不能滿足工藝要求，

5、為了提高萃取率，可以采用多種方法： 多級錯流萃取。料液和各級萃余液都與新鮮的萃取劑接觸，可達較高萃取率。但萃取劑用量大，萃取液平均濃度低。 多級逆流萃取。料液與萃取劑分別從級聯(lián)（或板式塔）的兩端加入，在級間作逆向流動，最后成為萃余液和萃取液，各自從另一端離去。料液和萃取劑各自經(jīng)過多次萃取，因而萃取率較高，萃取液中被萃組分的濃度也較高，這是工業(yè)萃取常用的流程。2022-5-1010 連續(xù)逆流萃取。在微分接觸式萃取塔中，料液與萃取劑在逆向流動的過程中進行接觸傳質(zhì)，也是常用的工業(yè)萃取方法。料液與萃取劑之中，密度大的稱為重相，密度小的稱為輕相。輕相自塔底進入，從塔頂溢出；重相自塔頂加入，從塔底導(dǎo)出。2

6、022-5-1011 萃取塔操作時，一種充滿全塔的液相，稱連續(xù)相;另一液相通常以液滴形式分散于其中，稱分散相。分散相液體進塔時即行分散，在離塔前凝聚分層后導(dǎo)出。 料液和萃取劑兩者之中以何者為分散相，須兼顧塔的操作和工藝要求來選定。此外，還有能達到更高分離程度的回流萃取和分部萃取。2022-5-1012萃取塔2022-5-1013 萃取與其他分離溶液組分的方法相比，優(yōu)點在于常溫操作，節(jié)省能源，不涉及固體、氣體，操作方便。萃取在如下幾種情況下應(yīng)用，通常是有利的：料液各組分的沸點相近，甚至形成共沸物，為精餾所不易奏效的場合，如石油餾分中烷烴與芳烴的分離，煤焦油的脫酚； 低濃度高沸組分的分離，用精餾能

7、耗很大，如稀醋酸的脫水； 多種離子的分離，如礦物浸取液的分離和凈制，若加入化學(xué)品作分部沉淀，不但分離質(zhì)量差，又有過濾操作，損耗也大； 2022-5-1014 不穩(wěn)定物質(zhì)（如熱敏性物質(zhì)）的分離，如從發(fā)酵液制取青霉素。萃取的應(yīng)用，目前仍在發(fā)展中。元素周期表中絕大多數(shù)的元素，都可用萃取法提取和分離。萃取劑的選擇和研制，工藝和操作條件的確定，以及流程和設(shè)備的設(shè)計計算，都是開發(fā)萃取操作的課題 2022-5-1015第一節(jié) 溶劑萃取法 廣義的溶劑萃取法(solvent extraction)包括液-固萃取和液-液萃?。?液-固萃取又稱浸取、浸提v液-液萃取指用一種溶劑將物質(zhì)從另一種溶劑（如發(fā)酵液）中提取出

8、來的方法。2022-5-10162022-5-10172022-5-10182022-5-1019（二）、分配定律KCCRL萃余相濃度萃取相濃度2022-5-10202022-5-1021表RnR3R2R1LnL3L2L1CCCCC C CKCCCDRL2022-5-1022（三）、萃取因素21211VVKVMVME表萃余相中溶質(zhì)總量萃取相中溶質(zhì)總量22022-5-1023BABABAKKCCCC2211/2022-5-10242022-5-10252022-5-10262022-5-1027mKVVKVCVCEFSFS1萃取相中溶 質(zhì)21萃余相中溶質(zhì)總量總量2022-5-1028%10011

9、%100E原始料液中溶質(zhì)總量萃余液中溶質(zhì)總量%1001%1001111EEE2022-5-1029%7 .94%100118181%7 .85%1001661613/118E2022-5-10302022-5-10312022-5-1032%1001n11121nEEE%10011nnE%100111%1001111nnnnEEE2022-5-103325.2212/15 .44E%7 .95%100125.2225.2211125.1114/15 .4421 EE%32.99%1001125.111125.1111125.11122022-5-10342022-5-10352022-5-10

10、36%100111nEE%1001%1001111111nnnEEEEE2022-5-103775. 814/135E%84.98%100175. 875. 875. 8112122022-5-103875. 814/1351E5 . 3110/1352E%72.97%10015 . 3175. 81112022-5-1039親水基親油基( a )2022-5-10402022-5-1041乳狀液的分類 乳狀液中被分散的一相稱作為分散相或內(nèi)相，另一相稱作分散介質(zhì)或外相，內(nèi)相是不連續(xù)相，外相是連續(xù)相。 根據(jù)內(nèi)相與外相的性質(zhì)，乳狀液有兩種類型：一類是油分散在水中，簡稱水包油型乳狀液，有O/W表示；

11、另一類是水分散在油中，稱油包水型乳狀液，用W/O表示。2022-5-10422022-5-1043 分分散散性性質(zhì)質(zhì) HLB 范范圍圍 在在水水中中不不分分散散 14 分分散散性性不不好好 36 激激烈烈振振蕩蕩后后成成乳乳狀狀液液分分散散 68 穩(wěn)穩(wěn)定定的的乳乳狀狀液液分分散散 810 半半透透明明到到透透明明分分散散 1013 透透明明溶溶液液 13 以以上上 HLB 值值 用用途途 36 W/O 型型乳乳濁濁液液 79 潤潤濕濕劑劑 815 O/W 型型乳乳濁濁液液 1315 洗洗滌滌劑劑 1518 助助溶溶劑劑 2022-5-10442022-5-10452022-5-10462022

12、-5-1047+C15H31Br-N2022-5-10482022-5-104947101PppH0KK表K2022-5-105075. 2pHppH010147101PKKK表2022-5-10512022-5-10522022-5-10532022-5-10542022-5-1055吸入口出料液噴嘴擴大管圖3-102022-5-10562022-5-10572022-5-10582022-5-10592022-5-10602022-5-1061 有機溶劑萃取的不足：有機溶劑萃取的不足：1. 許多蛋白質(zhì)許多蛋白質(zhì)都有都有極強的親水性，不溶于極強的親水性，不溶于有機溶劑有機溶劑 ；2. 蛋白質(zhì)

13、在有機溶劑相中易變性失活。蛋白質(zhì)在有機溶劑相中易變性失活。 溶液的分相不一定完全依賴于有機溶劑，在一溶液的分相不一定完全依賴于有機溶劑，在一定條件下，水相也可以形成兩相定條件下，水相也可以形成兩相( (即雙水相系統(tǒng)即雙水相系統(tǒng)) )甚至多相。于是有可能將水溶性的酶、蛋白質(zhì)甚至多相。于是有可能將水溶性的酶、蛋白質(zhì)等生物活性物質(zhì)從一個水相轉(zhuǎn)移到另一水相中等生物活性物質(zhì)從一個水相轉(zhuǎn)移到另一水相中，從而完成分離任務(wù)。，從而完成分離任務(wù)。2022-5-1062聚合物的不相溶性聚合物的不相溶性u主要是由于聚合物分子的空間阻礙作用，主要是由于聚合物分子的空間阻礙作用，相互間無法滲透，當(dāng)聚合物的濃度達到一相互

14、間無法滲透，當(dāng)聚合物的濃度達到一定值時，就不能形成單一的水相，所以具定值時，就不能形成單一的水相，所以具有強烈的相分離傾向。有強烈的相分離傾向。u 某些聚合物的溶液與某些無機鹽的溶液某些聚合物的溶液與某些無機鹽的溶液相混合時，只要濃度達到一定值，也會形相混合時，只要濃度達到一定值，也會形成兩相，即聚合物成兩相，即聚合物鹽雙水相體系。鹽雙水相體系。2022-5-10632022-5-1064 系統(tǒng)含水量多達系統(tǒng)含水量多達75 %75 %90 % ,90 % ,兩相界面張力極低兩相界面張力極低, ,有助于有助于保持生物活性和強化相際間的質(zhì)量傳遞保持生物活性和強化相際間的質(zhì)量傳遞 分相時間短分相時間

15、短( (特別是聚合物特別是聚合物/ / 鹽系統(tǒng)鹽系統(tǒng)) ,) ,自然分相時間一般自然分相時間一般只有只有5 515min15min。 目標產(chǎn)物的分配系數(shù)一般大于目標產(chǎn)物的分配系數(shù)一般大于3 ,3 ,大多數(shù)情況下大多數(shù)情況下, ,目標產(chǎn)物目標產(chǎn)物有較高的收率。有較高的收率。大量雜質(zhì)能夠與所有固體物質(zhì)一起去掉大量雜質(zhì)能夠與所有固體物質(zhì)一起去掉, ,與其它常用固液分與其它常用固液分離方法相比離方法相比, ,雙水相萃取技術(shù)可省去雙水相萃取技術(shù)可省去1 12 2 個分離步驟個分離步驟, ,使整使整個分離過程更經(jīng)濟。個分離過程更經(jīng)濟。設(shè)備投資費用少設(shè)備投資費用少, ,操作簡單操作簡單, ,不存在有機溶劑殘

16、留問題。不存在有機溶劑殘留問題。雙水相萃取技術(shù)的優(yōu)點雙水相萃取技術(shù)的優(yōu)點2022-5-1065 最近，發(fā)現(xiàn)有一些高分子水溶液（如分子量從幾千到幾萬的聚乙二醇硫酸鹽水溶液）可以分為兩個水相，蛋白質(zhì)在兩個水相中的溶解度有很大的差別。故可以利用雙水相萃取過程分離蛋白質(zhì)等溶于水的生物產(chǎn)品。例如用聚乙二醇（PEG Mr為6000）/磷酸鉀系統(tǒng)從大腸桿菌勻漿中提取-半乳糖苷酶。 這是一個很有前途的新的分離方法，特別適用于生物工程得出的產(chǎn)品的分離。雙水相萃取在生物分離過程中的應(yīng)用，為蛋白質(zhì)特別是胞內(nèi)蛋白質(zhì)的分離和純化開辟了新的途徑。2022-5-1066 雙水相體系分類： 高聚物/高聚物雙水相體系，高聚物/

17、無機鹽雙水相體系，低分子有機物/無機鹽雙水相體系，表面活性劑雙水相體系。2022-5-1067 熵增熵增混合混合自發(fā)自發(fā) 分子間作用力分子間作用力-隨著隨著Mr的增加的增加,而增大而增大. 聚合物的不相溶性聚合物的不相溶性-含有聚合物分子的溶液發(fā)含有聚合物分子的溶液發(fā)生分相的現(xiàn)象生分相的現(xiàn)象. 孤立系統(tǒng)總是趨向于熵增，最終達到熵的最大狀態(tài)，也就是系統(tǒng)的最混亂無序狀態(tài)。但是，對開放系統(tǒng)而言，由于它可以將內(nèi)部能量交換產(chǎn)生的熵增通過向環(huán)境釋放熱量的方式轉(zhuǎn)移，所以開放系統(tǒng)有可能趨向熵減而達到有序狀態(tài)。 2022-5-10682022-5-1069 高聚物（P） 高聚物或低聚物（Q） 聚丙二醇 甲基聚丙

18、二醇，聚乙二醇，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，羥丙基葡聚糖，葡聚糖 聚乙二醇 聚乙烯醇，葡聚糖，聚蔗糖 甲基纖維素 羥甲基葡聚糖，葡聚糖 乙基羥乙基纖維素 葡聚糖 羥丙基葡聚糖 葡聚糖 聚蔗糖 葡聚糖 聚乙二醇 硫酸鎂，硫酸銨，硫酸鈉，甲酸鈉，酒石酸鉀鈉 2022-5-1070當(dāng)系線向下移動時，長度逐漸減小，表明兩相的差別減小，當(dāng)達到K點時，兩相間差別消失，K點稱為臨界點。 2022-5-1071btCCK 2022-5-1072如以Dextran 500(MW 500 000)代替Dextran 40（MW 40 000）,即增大下相高聚物的分子量，被萃取的低分子量物質(zhì)如細胞色素C分配系數(shù)增加并

19、不顯著。然而，被萃取的大分子量物質(zhì)，如過氧化氫酶的分配系數(shù)可增大到原來的67倍。2022-5-10732022-5-10742022-5-10752022-5-10762022-5-10772022-5-10782022-5-1079 雙水相萃取法常用于胞內(nèi)酶提取和精制雙水相萃取法常用于胞內(nèi)酶提取和精制 目前已知的胞內(nèi)酶約目前已知的胞內(nèi)酶約2500種，但投入生產(chǎn)的很少。種，但投入生產(chǎn)的很少。原因之一是提取困難。胞內(nèi)酶提取的第一步系將細胞破碎原因之一是提取困難。胞內(nèi)酶提取的第一步系將細胞破碎得到勻漿液，但勻漿液黏度很大，有微小的細胞碎片存在，得到勻漿液，但勻漿液黏度很大，有微小的細胞碎片存在，欲

20、將細胞碎片除去，過去是依靠離心分離的方法，但非常欲將細胞碎片除去，過去是依靠離心分離的方法，但非常困難。困難。雙水相系統(tǒng)可用于細胞碎片以及酶的進一步精制。雙水相系統(tǒng)可用于細胞碎片以及酶的進一步精制。2022-5-10802022-5-10812022-5-1082欲提取的酶和細胞應(yīng)分配在不同的相中；欲提取的酶和細胞應(yīng)分配在不同的相中；酶的分配系數(shù)應(yīng)足夠大，使在一定的相體酶的分配系數(shù)應(yīng)足夠大，使在一定的相體積比時，經(jīng)過一次萃取，就能得到高的收積比時，經(jīng)過一次萃取，就能得到高的收率；率；兩相用離心機很容易分離。兩相用離心機很容易分離。2022-5-1083工程方面的問題工程方面的問題 在進行工業(yè)應(yīng)

21、用時，需考慮達到萃取平衡所需的時在進行工業(yè)應(yīng)用時，需考慮達到萃取平衡所需的時間和兩相分離的設(shè)備。間和兩相分離的設(shè)備。 在兩水相系統(tǒng)中，雖黏度高，但表面張力很低。因而進在兩水相系統(tǒng)中，雖黏度高，但表面張力很低。因而進行攪拌時很易分散成微滴，故幾秒鐘即能達到平衡，且行攪拌時很易分散成微滴，故幾秒鐘即能達到平衡，且能耗也很少。能耗也很少。 兩相分離則比較困難，這是由于兩相密度差低和當(dāng)處理兩相分離則比較困難，這是由于兩相密度差低和當(dāng)處理勻漿液時，粘度較大。由于粘度較高會引起阻塞，可采勻漿液時，粘度較大。由于粘度較高會引起阻塞，可采用自動排渣的噴嘴分離機。用自動排渣的噴嘴分離機。PEG/鹽更適合用重力沉

22、降；鹽更適合用重力沉降； PEG/DeX多用離心機多用離心機。2022-5-10842022-5-10852022-5-10862022-5-1087反膠團的形成反膠團的形成 在膠體化學(xué)中我們知道，如向在膠體化學(xué)中我們知道，如向水溶液水溶液中加入表面活性劑，中加入表面活性劑，并使其濃度超過一定數(shù)值時，并使其濃度超過一定數(shù)值時，表面活性劑就會在水相中形成表面活性劑就會在水相中形成膠體或微膠團膠體或微膠團，它是表面活性劑的聚集體。其親水性的極性，它是表面活性劑的聚集體。其親水性的極性端向外指向水溶液，疏水性的非極性端向外指向水溶液，疏水性的非極性“尾尾”向內(nèi)相互聚集在向內(nèi)相互聚集在一起。一起。 當(dāng)

23、向當(dāng)向非極性溶劑非極性溶劑中加入表面活性劑，中加入表面活性劑，并使其濃度超過一并使其濃度超過一定數(shù)值時，定數(shù)值時，也會在非極性溶劑內(nèi)形成表面活性劑的聚集體。也會在非極性溶劑內(nèi)形成表面活性劑的聚集體。與在水相中不同的是，其疏水性的非極性尾部向外，指向非與在水相中不同的是，其疏水性的非極性尾部向外，指向非極性溶劑，而極性頭向內(nèi)，與在水相中形成的微膠團方向相極性溶劑，而極性頭向內(nèi)，與在水相中形成的微膠團方向相反，因而稱之為反，因而稱之為反膠團或反向膠團反膠團或反向膠團。2022-5-10882022-5-1089反膠束萃取的優(yōu)點反膠束萃取的優(yōu)點(1)有很高的萃取率和反萃取率并具有選擇性；有很高的萃取

24、率和反萃取率并具有選擇性；(2)分離、濃縮可同時進行，過程簡便；分離、濃縮可同時進行，過程簡便；(3)能解決蛋白質(zhì)能解決蛋白質(zhì)(如胞內(nèi)酶如胞內(nèi)酶)在非細胞環(huán)境中迅速失在非細胞環(huán)境中迅速失 活的問題；活的問題；(4)由于構(gòu)成反膠團的表面活性劑往往具有細胞破壁由于構(gòu)成反膠團的表面活性劑往往具有細胞破壁功效，因而可直接從完整細胞中提取具有活性的功效，因而可直接從完整細胞中提取具有活性的蛋白質(zhì)和酶；蛋白質(zhì)和酶；(5)反膠團萃取技術(shù)的成本低，溶劑可反復(fù)使用等。反膠團萃取技術(shù)的成本低，溶劑可反復(fù)使用等。2022-5-10902022-5-1091 蛋白質(zhì)進入反膠團溶液是一協(xié)同過程。在有機溶劑蛋白質(zhì)進入反膠

25、團溶液是一協(xié)同過程。在有機溶劑相和水相兩宏觀相界面間的表面活性劑層相和水相兩宏觀相界面間的表面活性劑層 , ,同鄰近同鄰近的蛋白質(zhì)分子發(fā)生靜電吸引而變形的蛋白質(zhì)分子發(fā)生靜電吸引而變形 , ,接著兩界面形接著兩界面形成含有蛋白質(zhì)的反膠團成含有蛋白質(zhì)的反膠團 , ,然后擴散到有機相中然后擴散到有機相中 , ,從從而實現(xiàn)了蛋白質(zhì)的萃取。而實現(xiàn)了蛋白質(zhì)的萃取。( (可能機理）可能機理） 改變水相條件改變水相條件 ( (如如pHpH值、離子種類或離子強度值、離子種類或離子強度 ) ,) ,又可使蛋白質(zhì)從有機相中返回到水相中又可使蛋白質(zhì)從有機相中返回到水相中 , ,實現(xiàn)反萃實現(xiàn)反萃取過程。取過程。 202

26、2-5-1092 表面活性劑 有機溶劑 AOT n-烴類（C6C10）異辛烷，環(huán)己烷，四氯化碳，苯 CTAB 乙醇/異辛烷，己醇/辛烷，三氯甲烷/辛烷 TOMAC 環(huán)己烷 Brij60 辛烷 Triton X 己醇/環(huán)己烷 磷脂酰膽堿 苯，庚烷 磷脂酰乙醇胺 苯，庚烷 2022-5-10932022-5-1094出料2022-5-10952022-5-1096 一般來說一般來說 , ,溫度的增加將使反膠團的含水量溫度的增加將使反膠團的含水量下降下降 , ,因而不利于蛋白質(zhì)的萃取。通過提高因而不利于蛋白質(zhì)的萃取。通過提高溫度可以實現(xiàn)蛋白質(zhì)的反萃取。溫度可以實現(xiàn)蛋白質(zhì)的反萃取。2022-5-109

27、7五、五、 反膠團萃取的應(yīng)用反膠團萃取的應(yīng)用 分離蛋白質(zhì)混合物；分離蛋白質(zhì)混合物； 濃縮濃縮-淀粉酶；淀粉酶； 從發(fā)酵液中提取胞外酶從發(fā)酵液中提取胞外酶 ； 直接提取胞內(nèi)酶；直接提取胞內(nèi)酶； 用于蛋白質(zhì)復(fù)性。用于蛋白質(zhì)復(fù)性。2022-5-1098案例一：案例一： 通過三步分離操作分離了核糖核酸酶通過三步分離操作分離了核糖核酸酶a、細胞色素細胞色素c和溶菌酶。和溶菌酶。2022-5-10992022-5-10100 通過調(diào)節(jié)水相通過調(diào)節(jié)水相pHpH值和值和KClKCl濃度來實現(xiàn)三種蛋白質(zhì)的濃度來實現(xiàn)三種蛋白質(zhì)的分離。在分離。在pH=9pH=9時，核糖核酸酶的溶解度很小，保留時，核糖核酸酶的溶解度很小，保留在水相而與其他兩種蛋白質(zhì)分離；相分離后得到的在水相而與其他兩種蛋白質(zhì)分離；相分離后得到的反膠團相（含細胞色素反膠