第六章__水中的重金屬

1、第四章 水中的重金屬 n 天然水中重金屬的來源及毒性天然水中重金屬的來源及毒性n 金屬污染物金屬污染物 n 沉積物中的重金屬沉積物中的重金屬 重金屬是具有潛在危害的重要污染物。一般是指對生物有顯著毒性的元素。目前，最引人們注意的是汞、砷、鎘、鉛、鉻等。它不能被微生物分解，相反，生物體可以富集重金屬，并且能將某些重金屬轉(zhuǎn)化為毒性更強的金屬有機化合物。 生物從環(huán)境中攝取重金屬可以經(jīng)過食物鏈的生物放大作用，在較高級生物體內(nèi)成千萬倍地富集起來，然后通過食物進入人體，在人體的某些器官中積蓄起來造成慢性中毒，危害人體健康。金屬：元素周期表中從硼金屬：元素周期表中從硼（B）砹（砹（At）連接線）連接線 左側(cè)

2、除氫之外所有元素的左側(cè)除氫之外所有元素的總稱。總稱。重金屬概念重金屬概念 （1）相對密度大于）相對密度大于5（有人認為大于（有人認為大于4）為重金屬）為重金屬（2）周期表中原子序數(shù)大于）周期表中原子序數(shù)大于20者即從者即從21起為重金屬起為重金屬（3）重金屬指相對原子質(zhì)量大于）重金屬指相對原子質(zhì)量大于40并具有相似外層電子并具有相似外層電子分布特征的一類金屬分布特征的一類金屬第一節(jié) 天然水中重金屬的來源及毒性一水中主要重金屬的來源一水中主要重金屬的來源（1 1）地質(zhì)風(fēng)化作用）地質(zhì)風(fēng)化作用（2 2）各種工業(yè)過程）各種工業(yè)過程（3 3）燃燒引起大氣散落）燃燒引起大氣散落 （4 4）生活廢水和城市地

3、表徑流）生活廢水和城市地表徑流（5 5）農(nóng)業(yè)退水）農(nóng)業(yè)退水二重金屬元素在水環(huán)境中污染特征二重金屬元素在水環(huán)境中污染特征 （1 1）分布廣泛）分布廣泛（2 2）可以在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化）可以在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化（3 3）毒性強）毒性強（4 4）生物積累）生物積累三水中重金屬的存在形態(tài)及影響因素三水中重金屬的存在形態(tài)及影響因素配配合合離離子子 0. 0. 1 1m m1水中重金屬的存在形態(tài)水中重金屬的存在形態(tài) 2影響水中金屬形態(tài)的因素影響水中金屬形態(tài)的因素 n 水中金屬離子的水解作用水中金屬離子的水解作用n 水中溶解態(tài)無機陰離子水中溶解態(tài)無機陰離子 配位作用配位作用n 水中的溶解有機物水中的溶解有機物

4、 生成穩(wěn)定性不同的配合物或螯合物生成穩(wěn)定性不同的配合物或螯合物n 水體中的懸浮顆粒物水體中的懸浮顆粒物 吸附吸附 1. 金屬本身的毒性，取決于金屬的電負性；金屬本身的毒性，取決于金屬的電負性； 2. 金屬間的協(xié)同或拮抗作用；金屬間的協(xié)同或拮抗作用； 3. 利用活化作用或非活化作用決定的物理利用活化作用或非活化作用決定的物理化學(xué)參數(shù)化學(xué)參數(shù) 對金屬有效性的影響。對金屬有效性的影響。四、水中重金屬的毒性及其影響因素水中重金屬的毒性：水中重金屬的毒性：生物富集系數(shù)（生物富集系數(shù)（f f） 生物富集系數(shù)（生物富集系數(shù)（f） 如：如：f = 生物體內(nèi)毒物殘留濃度生物體內(nèi)毒物殘留濃度/海水中毒海水中毒物的

5、濃度物的濃度金屬濃集放大的倍數(shù)取決于金屬、生物金屬濃集放大的倍數(shù)取決于金屬、生物與環(huán)境。與環(huán)境。 重金屬的生物有效性：重金屬的生物有效性：一般是指一般是指環(huán)境中重金屬元素在生物體內(nèi)的環(huán)境中重金屬元素在生物體內(nèi)的吸收、積累或毒性程度。吸收、積累或毒性程度。HgAgCuCdZnPbCrNiCo（一） 重金屬對水生生物的毒性 1. 對水生植物的毒性對水生植物的毒性 HgCdCuZnPbCoCr 2. 對甲殼動物的毒性對甲殼動物的毒性 Hg2+Cd2+Zn2+Mn2+ 3. 對軟體動物的毒性對軟體動物的毒性 HgCuZnPbCdCr 4. 對魚類的毒性對魚類的毒性 金屬離子對魚類的毒性分為急性毒性、亞

6、急性毒性和慢性毒性，并且這方面的研究受到廣泛重視，多見報道。 部分金屬污染物順序為：HgCuZn、CdPb 水中污染物的分布和存在形態(tài)水中污染物的分布和存在形態(tài) 污染物進入水體后通常以可溶態(tài)或懸浮態(tài)存在，其在水體污染物進入水體后通常以可溶態(tài)或懸浮態(tài)存在，其在水體中的遷移轉(zhuǎn)化及生物可利用性均直接與中的遷移轉(zhuǎn)化及生物可利用性均直接與污染物存在形態(tài)污染物存在形態(tài)相關(guān)。相關(guān)。 水俁病食用含有甲基汞的魚 重金屬對魚類和其他水生生物的毒性，不是與溶液中重重金屬對魚類和其他水生生物的毒性，不是與溶液中重金屬總濃度相關(guān)，主要取決于游離（水合）的金屬離子。金屬總濃度相關(guān)，主要取決于游離（水合）的金屬離子。 鎘游

7、離 濃度2+Cd銅游離 及其氫氧化物2+Cu而大部分穩(wěn)定配合物及其與膠體顆粒結(jié)合的形態(tài)則是低毒的。而大部分穩(wěn)定配合物及其與膠體顆粒結(jié)合的形態(tài)則是低毒的。 l 溫度：溫度： 一般金屬污染物質(zhì)的毒性隨溫度的升高而增大一般金屬污染物質(zhì)的毒性隨溫度的升高而增大l 溶解氧：溶解氧： 溶解氧含量減少，生物毒性往往增強溶解氧含量減少，生物毒性往往增強l pH： pH升高時，毒性降低升高時，毒性降低l 堿度：堿度： 堿度增大，毒性降低堿度增大，毒性降低l 硬度：硬度： 多數(shù)重金屬離子在軟水中的毒性比在硬水中大多數(shù)重金屬離子在軟水中的毒性比在硬水中大l 毒物間相互作用：毒物間相互作用：Cd+Cu、Cu+Co具有

8、協(xié)同作用；具有協(xié)同作用；Cd-Co、 Cd-Cu+Co有拮抗作用有拮抗作用l 其它影響金屬離子形態(tài)的因素其它影響金屬離子形態(tài)的因素（二） 影響重金屬毒性的因素 1.物理化學(xué)物理化學(xué)因素因素 一般來說，對蝦的發(fā)育越往后期，它一般來說，對蝦的發(fā)育越往后期，它對每種重金屬的忍受限越大。但受精卵相對每種重金屬的忍受限越大。但受精卵相對無節(jié)幼體和蚤狀幼體，具有更強的忍受對無節(jié)幼體和蚤狀幼體，具有更強的忍受能力。對蝦不同發(fā)育生長階段對重金屬的能力。對蝦不同發(fā)育生長階段對重金屬的忍受順序大致為：無節(jié)幼體蚤狀幼體忍受順序大致為：無節(jié)幼體蚤狀幼體糠蝦仔蝦幼蝦成蝦?？肺r仔蝦幼蝦成蝦。2. 生物學(xué)因素生物學(xué)因素 第

9、二節(jié)第二節(jié) 金屬污染物介紹金屬污染物介紹鎘鎘 Cd汞汞 Hg鉛鉛 Pb砷砷 As 鉻鉻 Cr 銅銅 Cu 鋅鋅 Zn 鉈鉈 Tl 鎳鎳 Ni 鈹鈹 Be 一一. 汞汞 天然水體中汞的含量很低，一般不超過天然水體中汞的含量很低，一般不超過1.0g/L。 污染來源：生產(chǎn)汞的廠礦、有色金屬冶煉以及使用污染來源：生產(chǎn)汞的廠礦、有色金屬冶煉以及使用汞的生產(chǎn)部門排出的工業(yè)廢水。尤以化工生產(chǎn)中汞汞的生產(chǎn)部門排出的工業(yè)廢水。尤以化工生產(chǎn)中汞的排放為主要污染來源。的排放為主要污染來源。汞與其他元素等形成配合物是汞能隨水流遷移的主汞與其他元素等形成配合物是汞能隨水流遷移的主要因素之一。要因素之一。 Lerman認

10、為，溶解在水中的汞約有認為，溶解在水中的汞約有1%-10%轉(zhuǎn)入大轉(zhuǎn)入大氣中。氣中。 水體中的懸浮物和底質(zhì)對汞有強烈的吸附作用。水體中的懸浮物和底質(zhì)對汞有強烈的吸附作用。 水體中汞的生物遷移在數(shù)量上是有限的水體中汞的生物遷移在數(shù)量上是有限的 。 汞的甲基化：汞的甲基化：水中的二價汞離子能經(jīng)過微生物的作用轉(zhuǎn)變?yōu)橛袆《拘缘募谆?，稱為汞的甲基化。 產(chǎn)物有：一甲基汞和二甲基汞。 2CH3HgCl+H2S (CH3Hg)2S+2HCl (CH3Hg)2S (CH3)2Hg+HgS 汞的甲基化既可在汞的甲基化既可在厭氧條件厭氧條件下發(fā)生，也可在下發(fā)生，也可在好氧條件好氧條件下發(fā)生。在厭氧條件下，主要轉(zhuǎn)化為

11、二甲下發(fā)生。在厭氧條件下，主要轉(zhuǎn)化為二甲基汞。在好氧條件下，主要轉(zhuǎn)化為一甲基汞?；Ｔ诤醚鯒l件下，主要轉(zhuǎn)化為一甲基汞。 汞汞 沉積物中的無機汞沉積物中的無機汞劇毒的甲基汞劇毒的甲基汞微生物的作用微生物的作用日本著名的水俁病就是食用含有甲基汞的魚造成的。日本著名的水俁病就是食用含有甲基汞的魚造成的。 水俁?。核畟R?。?953年在日本年在日本 熊本縣水俁灣附近的漁村熊本縣水俁灣附近的漁村 ，發(fā)現(xiàn)一種中樞神經(jīng)性疾，發(fā)現(xiàn)一種中樞神經(jīng)性疾 患的公害病。這種病是由患的公害病。這種病是由 水俁灣附近的化工廠在生水俁灣附近的化工廠在生 產(chǎn)乙醛時排放的汞和甲基產(chǎn)乙醛時排放的汞和甲基 汞廢水造成的。汞廢水造成的

12、。 天然源：天然源：砷是一個廣泛存在并具有準(zhǔn)金屬特性的元素。它多以無機砷形態(tài)分布于許多礦物中，主要含砷礦物有砷黃鐵礦（FeAsS）、雄黃礦（As4S4）與雌黃礦（As2S3）。 人為源：人為源：環(huán)境中砷污染主要來自以砷化物為主要成分的農(nóng)藥。二、砷二、砷砷砷 來源：巖石風(fēng)化、土壤侵蝕、火山作用以及人類活動來源：巖石風(fēng)化、土壤侵蝕、火山作用以及人類活動淡水中砷含量為淡水中砷含量為0.2-230g/L，平均為，平均為1.0g/L。在適中的在適中的Eh值和值和pH呈中性的水中，砷主要以呈中性的水中，砷主要以H3AsO3為主。為主。 在中性或弱酸性富氧水體環(huán)境中則以在中性或弱酸性富氧水體環(huán)境中則以 、

13、為主為主可被顆粒物吸附、共沉淀而沉積到底部沉積物中可被顆粒物吸附、共沉淀而沉積到底部沉積物中水生生物能很好富集水體中無機和有機砷化合物水生生物能很好富集水體中無機和有機砷化合物水體無機砷化合物還可被環(huán)境中厭氧細菌還原而產(chǎn)生甲基水體無機砷化合物還可被環(huán)境中厭氧細菌還原而產(chǎn)生甲基化，形成有機砷化合物。（解毒化，形成有機砷化合物。（解毒 ）24H AsO24HAsO 在天然水體中在天然水體中，砷的存在形態(tài)為H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。 在天然水表層中，由于溶解氧濃度高，pE值高，pH值在4-9之間，砷主要以五價的H2AsO4- 和HAsO42-形式存在； 在pH12

14、.5的堿性水環(huán)境中，砷主要以AsO43-形式存在。 在pE0.2，pH4的水環(huán)境中，則主要以三價的H3AsO3和H2AsO3-形式存在。 三價無機砷毒性高于五價砷三價無機砷毒性高于五價砷 三三. 鎘鎘進人水體途徑：工業(yè)含鎘廢水的排放，大氣鎘塵的進人水體途徑：工業(yè)含鎘廢水的排放，大氣鎘塵的沉降和雨水對地面的沖刷。沉降和雨水對地面的沖刷。水遷移性元素，除了硫化鎘外，其他鎘的化合物均水遷移性元素，除了硫化鎘外，其他鎘的化合物均能溶于水。能溶于水。 水體中懸浮物和沉積物對鎘有較強的吸附能力。水體中懸浮物和沉積物對鎘有較強的吸附能力。（占水體總鎘量的（占水體總鎘量的90%以上以上 ）水生生物對鎘有很強的

15、富集能力，水生生物吸附、水生生物對鎘有很強的富集能力，水生生物吸附、富集是水體中重金屬遷移轉(zhuǎn)化的一種形式。富集是水體中重金屬遷移轉(zhuǎn)化的一種形式。日本的日本的痛痛病痛痛病 長期食用含鎘量高的稻米所引起的中毒長期食用含鎘量高的稻米所引起的中毒2+Cd 水體中鎘主要以水體中鎘主要以 狀態(tài)存在狀態(tài)存在。四四. . 鉛鉛 主要來源：礦山開采、金屬冶煉、汽車廢氣、燃煤、主要來源：礦山開采、金屬冶煉、汽車廢氣、燃煤、油漆、涂料等。油漆、涂料等。淡水中鉛的含量為淡水中鉛的含量為0.06-120g/L0.06-120g/L，中值為，中值為3g/L3g/L。天然水中鉛主要以天然水中鉛主要以 狀態(tài)存在，其含量和形態(tài)

16、明狀態(tài)存在，其含量和形態(tài)明顯地受顯地受 等含量的影響。等含量的影響。在中性和弱酸性的水中，鉛的濃度受氫氧化鉛所限在中性和弱酸性的水中，鉛的濃度受氫氧化鉛所限制。制。在偏酸性天然水中，水中在偏酸性天然水中，水中 濃度被硫化鉛所限制。濃度被硫化鉛所限制。水體中懸浮顆粒物和沉積物對鉛有強烈的吸附作用。水體中懸浮顆粒物和沉積物對鉛有強烈的吸附作用。2+Pb23CO24SOOHCl2+Pb天然水中鉛含量低、遷移能力小五五. 鉻鉻污染源：冶煉、電鍍、制革、印染污染源：冶煉、電鍍、制革、印染 天然水中鉻的含量在天然水中鉻的含量在1-40g/L之間之間 三價鉻：大多數(shù)被底泥吸附轉(zhuǎn)入固相，少量溶于水，三價鉻：大

17、多數(shù)被底泥吸附轉(zhuǎn)入固相，少量溶于水，遷移能力弱。遷移能力弱。六價鉻：在堿性水體中較為穩(wěn)定并以溶解狀態(tài)存在，六價鉻：在堿性水體中較為穩(wěn)定并以溶解狀態(tài)存在，遷移能力強。遷移能力強。 六價鉻毒性比三價鉻大六價鉻毒性比三價鉻大，它可被還原為三價鉻。，它可被還原為三價鉻。 DO值越小，值越小，BOD5值和值和COD值越高，則還原作用越值越高，則還原作用越強。強。227Cr O24CrO2CrO3Cr六六. 銅銅污染源：冶煉、金屬加工、機器制造、有機合成污染源：冶煉、金屬加工、機器制造、有機合成水生生物對銅特別敏感（漁業(yè)水生生物對銅特別敏感（漁業(yè) 0.01mg/L）淡水中銅的含量平均為淡水中銅的含量平均為

18、3g/L 含量與形態(tài)影響因素含量與形態(tài)影響因素?zé)o機和有機顆粒物能強烈的吸附或螯合銅離子無機和有機顆粒物能強烈的吸附或螯合銅離子 銅底部沉積物自凈自凈OH23COClpH七七. 鋅鋅天然水中鋅含量為天然水中鋅含量為2-330g/L（很大差異）（很大差異） 天然水中鋅以二價離子狀態(tài)存在天然水中鋅以二價離子狀態(tài)存在 多核羥基配合物多核羥基配合物 可溶性配合物可溶性配合物 可被水體中懸浮顆粒物吸附，或生成化學(xué)沉可被水體中懸浮顆粒物吸附，或生成化學(xué)沉積物向底部沉積物遷移。（積物向底部沉積物遷移。（1萬倍）萬倍）水生生物對鋅有很強的吸收能力。水生生物對鋅有很強的吸收能力。八八. 鉈鉈 分散元素分散元素 大

19、部分鉈以分散狀態(tài)的同晶形雜質(zhì)存在于鉛、鋅、大部分鉈以分散狀態(tài)的同晶形雜質(zhì)存在于鉛、鋅、鐵、銅等硫化物和硅酸鹽礦物中。鐵、銅等硫化物和硅酸鹽礦物中。 天然水天然水1.0g/L，受采礦廢水污染的河水，受采礦廢水污染的河水80g/L?？杀徽惩恋V物吸附遷移到底部沉積物中，使水中可被粘土礦物吸附遷移到底部沉積物中，使水中鉈含量降低。鉈含量降低。一價鉈化合物（一價鉈化合物（Tl2O ）比三價鉈化合物（）比三價鉈化合物（Tl2O3 ）穩(wěn)定性要大得多。穩(wěn)定性要大得多。 鉈對人體和動植物都是有毒元素。鉈對人體和動植物都是有毒元素。 九九. 鎳鎳污染源：巖石風(fēng)化、鎳礦的開采、冶煉及使污染源：巖石風(fēng)化、鎳礦的開采、

20、冶煉及使用鎳化合物的各個工業(yè)部門排放廢水用鎳化合物的各個工業(yè)部門排放廢水天然水中鎳含量約為天然水中鎳含量約為1.0g/L常以鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽以及某些無機常以鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽以及某些無機和有機配合物的形式溶解于水。和有機配合物的形式溶解于水?？杀凰袘腋☆w粒物吸附、沉淀和共沉淀，可被水中懸浮顆粒物吸附、沉淀和共沉淀，最終遷移到底部沉積物中。最終遷移到底部沉積物中。水體中的水生生物也能富集鎳。水體中的水生生物也能富集鎳。 十十. 鈹鈹目前只是局部污染目前只是局部污染生產(chǎn)鈹?shù)牡V山、冶煉及加工廠排放的廢水和粉塵。生產(chǎn)鈹?shù)牡V山、冶煉及加工廠排放的廢水和粉塵。天然水中鈹?shù)暮亢艿停谔烊凰锈?/p>

21、的含量很低，在0.005-2.0g/L之間。之間。溶解態(tài)水解為羥基或多核羥基配合離子；溶解態(tài)水解為羥基或多核羥基配合離子； 難溶態(tài)的鈹主要為難溶態(tài)的鈹主要為BeO和和Be(OH)2。天然水中鈹?shù)暮亢托螒B(tài)取決于水的化學(xué)特征天然水中鈹?shù)暮亢托螒B(tài)取決于水的化學(xué)特征接近中性或酸性的天然水接近中性或酸性的天然水 2+Be水體水體pHpH7.87.8主要以不溶的主要以不溶的Be (OH)Be (OH)2 2形態(tài)存在，并聚形態(tài)存在，并聚集在懸浮物表面，沉降至底部沉積物中。集在懸浮物表面，沉降至底部沉積物中。 第三節(jié)第三節(jié) 沉積物中的重金屬沉積物中的重金屬一、沉積物中金屬的形態(tài)一、沉積物中金屬的形態(tài)可交換

22、態(tài)可交換態(tài) (被吸附態(tài)被吸附態(tài))與碳酸鹽結(jié)合態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與有機質(zhì)結(jié)合態(tài)與有機質(zhì)結(jié)合態(tài)殘渣態(tài)殘渣態(tài) 沉積物中不同形態(tài)金屬含量的分配比關(guān)系決定于多方面的因素，既與沉積物的粒度組成有關(guān)，也與各種金屬離子自身的性質(zhì)有關(guān)，更與水環(huán)境的污染程度有關(guān)。二二 沉積物中重金屬的釋放沉積物中重金屬的釋放 造成重金屬釋放的原因有四類危害重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放屬于二次污染問題，不僅對于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對于飲用水的供給都是很危險的（1 1）鹽濃度升高）鹽濃度升高 例如：水體中Ca2、Na、Mg2離子對懸浮物中銅、鉛和鋅的交換釋放作用 ZnCuPb(Ca2+作用）原因堿金屬和堿土金屬陽離子可將被吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來金屬從沉積物中釋放出來的主要途徑之一（2 2）氧化還原條件的變化）氧化還原條件的變化在湖泊、河口及近岸沉積物中一般均有較多的耗氧物質(zhì)使一定深度以下沉積物中的氧化還原電位急劇降低鐵、錳氧化物可部分或全部溶解被其吸附或與之共沉淀的重金屬離子也同時釋放出來（3 3）降低）降低pHpH值值pH值降低碳酸鹽和氫氧化物的溶解H的競爭作用增加了金屬離子的解吸量規(guī)律一般情