第九章早期有機(jī)化

1、 19世紀(jì)上半葉有機(jī)化學(xué)的圖景確實是這樣。有機(jī)物的提純、分離技術(shù)臻于完善，有機(jī)合成的不斷發(fā)展，有機(jī)化學(xué)呈現(xiàn)出了輝煌的前景，吸引了大批優(yōu)秀的化學(xué)家。 但是尚缺乏理論，多是些感性知識。人們所看到得只是“茂密森林”的外表。這需要人們勇敢地走進(jìn)去，清除地面的樹叢雜葉，開辟前進(jìn)的道路，開采誘人的寶藏，揭示那無窮的奧秘，使人們零散、經(jīng)驗性的知識系統(tǒng)化、理性化。 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論產(chǎn)生前的準(zhǔn)備和萌芽時期有機(jī)結(jié)構(gòu)理論產(chǎn)生前的準(zhǔn)備和萌芽時期 一、拉瓦錫的早期見解 由第八章知道，拉瓦錫已使用了“基”的概念。他認(rèn)為無機(jī)化合物是單基與氧化合，而有機(jī)化合物是碳和氫的復(fù)基與氧結(jié)合。 二、蓋二、蓋.呂薩克的見解呂薩克的見解 18

2、15年，蓋.呂薩克在對氰及氰化物的研究過程中，發(fā)展了基團(tuán)概念。他指出，氰基在一系列同氯或碘參加的反應(yīng)十分類似的反應(yīng)過程中仍能不起變化。氰基實際上是一個整體，雖然也是化合物，但它與氫和金屬結(jié)合時，起的是單質(zhì)的作用。這在很大程度上反映出了現(xiàn)代基團(tuán)概念的意義。 三、貝采尼烏斯的電化二元論 貝采尼烏斯接受了拉瓦錫的觀點，并發(fā)展了他的電化二元論。在19世紀(jì)初期，二元論幾乎解釋了當(dāng)時已知的全部無機(jī)化合物，所以，至1820年左右，即已為化學(xué)界所普遍接受。 當(dāng)?shù)贸鲇袡C(jī)物與無機(jī)物遵循相同的化學(xué)規(guī)律的結(jié)論時，他就試圖把電化二元論推廣到有機(jī)化學(xué)中，“氧是電負(fù)性最大的物質(zhì)”，他就把含氧的有機(jī)化合物都寫成氧化物的形式，

3、即帶正電的基與負(fù)電的氧相結(jié)合，這可看做是基團(tuán)論的雛形。 四、杜馬等人的“以太林學(xué)說” 1828年，杜馬和他的助手布萊提出了以太林學(xué)說。他們認(rèn)為可以把乙醇及其許多衍生物看做是以乙烯作為其直接組分的化合物。乙烯的現(xiàn)代式是C2H4，但他們當(dāng)時寫作C4H4，因為他們采用的原子量是C=6,H=1,O=16。當(dāng)時采用的原子量很亂，沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。 依照以太林學(xué)說，杜馬他們的化學(xué)式就有如下寫法： C2H4.H2O (C2H4)2.H2O C2H4.HCl 這種觀點還推廣到了像糖這樣的許多其他化合物中。貝采尼烏斯起初反對這個學(xué)說，但他卻把乙烯命名為以太林基。以太林學(xué)說雖是第一次從單一觀點考察大量有機(jī)物，強(qiáng)調(diào)了

4、基團(tuán)的作用，但它沒有得到普遍公認(rèn)，因為它不能推廣到更多的化合物中。 五、李比希（五、李比希（18031873） 1、生平： 1803年5月12日生于達(dá)姆施塔特商人之家，父經(jīng)營藥種原料，并開制造染料，涂料的小作坊，李比希自幼對化學(xué)就產(chǎn)生興趣，排行老二（共三男四女）。 1811年，入八年制國民學(xué)校，成績中下等，不能升至畢業(yè)班，15歲退學(xué)（因舊式教育與他的素質(zhì)不適應(yīng)，喜歡觀察鍛鐵、鑄造，染布技術(shù)、肥皂廠的生產(chǎn)工藝，學(xué)會制造市場上的摔炮技術(shù)，自學(xué)一些化學(xué)書，退學(xué)后，在附近鄉(xiāng)村的藥鋪當(dāng)學(xué)徒，父親希望把他培養(yǎng)成藥種商人。 由于藥劑師應(yīng)具備的化學(xué)知識早已掌握，學(xué)徒生活僅持續(xù)十個月，回到父親開的作坊幫忙，自學(xué)

5、化學(xué)，做實驗，過兩年，并不斷要求父親允許他上大學(xué)。 1820年，父將他送至波恩大學(xué)，他努力補(bǔ)習(xí)了拉丁文、希臘文、英文、法文、數(shù)學(xué)，第二年，李比希跟隨卡斯特納轉(zhuǎn)入埃爾蘭根大學(xué)讀了十個月，大部分時間用在化學(xué)研究與實驗上，寫出一篇論文（關(guān)于雷汞），假期，外出旅游（不顧家庭困難），因參與政治團(tuán)體，被捕后又釋放，申請去法國留學(xué)， 1822年秋，來到巴黎索爾幫大學(xué)，蓋.呂薩克等著名化學(xué)家聚集在那里，在蓋.呂薩克指導(dǎo)下幾個月（其間與杜馬同學(xué)），1824年留學(xué)結(jié)束回國，獲得博士稱號，任命為吉森大學(xué)副教授（21歲），一年后升為教授。 李比希在大學(xué)設(shè)學(xué)生實驗室，讓學(xué)生親自實驗，一邊學(xué)習(xí)理論，創(chuàng)造性的教法，使吉森聞

6、名于世，1826年結(jié)婚，有三男二女，與維勒研究上發(fā)生爭執(zhí)，后成莫逆之交，44年通信不斷，18241838年在吉森大學(xué)十四年，從事基礎(chǔ)理論化學(xué)，尤其是有機(jī)化學(xué)方面的研究，1839年，轉(zhuǎn)向應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域，1840年寫出有關(guān)肥料的農(nóng)業(yè)化學(xué)，1842年寫出動物化學(xué)。 1830年與貝采尼烏斯在漢堡見面，尊敬有加，1830年后學(xué)術(shù)問題上爭執(zhí)，1844年春，徹底破裂，國王在1845年封之為男爵，1850年47歲厭煩教學(xué)，49歲轉(zhuǎn)往慕尼黑，1873年69歲還繼續(xù)講課，4月在院內(nèi)打盹，患感冒，支氣管炎并發(fā)肺炎死去。 李比希為人熱情好辯，聞名于世。 2、化學(xué)上的功績：化學(xué)上的功績： （1）論文200多篇，基礎(chǔ)化學(xué)，

7、雷酸鹽，有機(jī)物元素分析法改進(jìn)，對“根”理論的貢獻(xiàn)，李比希發(fā)酵學(xué)說，尿酸的研究，酸的性質(zhì)與多鹽基性的確立。 （2）應(yīng)用化學(xué)：近代化學(xué)教育的創(chuàng)始者，化學(xué)的組織者，宣傳普及者。 （3）李比希和維勒在1823年分別研究了雷酸鹽和氰酸鹽，其結(jié)果幾乎同時在蓋.呂薩克主持的刊物化學(xué)年刊上發(fā)表，正是他們所發(fā)現(xiàn)的雷酸銀和氰酸銀具有相同的化學(xué)式這種有趣的現(xiàn)象使貝采尼烏斯認(rèn)識到了同分異構(gòu)現(xiàn)象。 六、同分異構(gòu)現(xiàn)象的認(rèn)識 雷酸銀和氰酸銀是人類發(fā)現(xiàn)的第一個同分異構(gòu)體。 1830年，柏濟(jì)力阿斯提出了一個嶄新的化學(xué)概念，叫做“同分異性”。意思是說，同樣的化學(xué)成分，可以組成性質(zhì)不同的化合物。他認(rèn)為，氰酸與雷酸，便屬于“同分異性

8、”，它們的化學(xué)成分一樣，卻是性質(zhì)不同的化合物。在此之前，化學(xué)界一向認(rèn)為，一種化合物具有一種成分，絕沒有兩種不同化合物具有同一化學(xué)成分。 七、基團(tuán)理論1、基團(tuán)理論 1838年（1）基是化合物中經(jīng)一系列變化仍保持不變的部分。（2）基可被元素置換。（3）當(dāng)基與一種元素形成化合物時，這種元素可以分出或被另一種元素代替。 2、意義： 作為解釋有機(jī)化合物性質(zhì)的第一個理論基團(tuán)理論，在當(dāng)時起到了初步統(tǒng)一有機(jī)化學(xué)事實的作用，是向“熱帶叢林”邁進(jìn)的可喜的一步。基團(tuán)概念就是現(xiàn)在官能團(tuán)概念的先聲。 一、取代理論的產(chǎn)生 （1）1815年蓋.呂薩克研究氰化物時，談到氯取代氫氰酸中的氫而變成了氯化氰，預(yù)示了取代學(xué)說。 （2

9、） 1821年，法拉第提出，荷蘭油在氯的連續(xù)作用下變成了六氯化二碳，即氫被氯取代。 （3） 1832年，維勒和李比希發(fā)現(xiàn)氯與苯甲酸反應(yīng)變成了苯甲酰氯，他們認(rèn)為是氯取代了氫。 當(dāng)時已發(fā)現(xiàn)許多這樣的取代現(xiàn)象，它們已與基團(tuán)理論有了出入，基團(tuán)理論認(rèn)為基是穩(wěn)固的，在化學(xué)反應(yīng)中保持不變，但事實上基中的氫可被取代。并且，雖然許多人聲稱制造出來了這樣那樣的基，但實際是一般的化合物而不是自由基。 （4）19世紀(jì)末，對自由基能否獨立存在還有爭 議 （5） 20世紀(jì)的第一個年頭，戈母杰才通過嚴(yán)格 的化學(xué)實驗證明了自由基的存在。 （6） 1834年，杜馬系統(tǒng)研究了氯代反應(yīng)，人們 才注意到了自由基存在的事實。 二、發(fā)展

10、 1、杜馬的發(fā)現(xiàn)： 氯與乙醇作用，取代了氫，生成了氯醛。 氯可取代醋酸中的氫， 2、提出取代學(xué)說：含氫有機(jī)化合物受鹵素或氧作用后，失去一個氫原子，必然要得到一個鹵素原子或半個氧原子。 三、羅朗的“核”理論 1、1836年發(fā)表了他的“核”理論： 他把有機(jī)化合物看成是某些烴或初始基的衍生物，衍生物是靠其他元素取代氫得到的。他認(rèn)為每一種有機(jī)化合物都有一個核心。他把這些烴或初始基稱為基本核，基本核中的氫被其他基團(tuán)或元素取代后則形成衍生物。 2、 “核”理論的作用： 羅朗的這種“核”理論，后來曾成為有機(jī)化合物分類的基礎(chǔ)。他本人也親自做了這方面的工作，只是在他死后才發(fā)表。 四、遭遇阻力 “一元論“ 一元者

11、非二元也 五、杜馬的類型論五、杜馬的類型論 1、1839年創(chuàng)立了類型說 他根據(jù)醇的某些反應(yīng)，證明了乙酸中的氫被氯取代后基本性質(zhì)未變。 2、1834年提出取代學(xué)說，1839年提出類型論，即決定分子基本性質(zhì)的是分子類型；反對電化學(xué)二元論。 六、對分類的認(rèn)識 杜馬研究取代反應(yīng)，源于其翁（法國皇宮科學(xué)顧問，在巴黎杜伊勒利宮的盛大舞會上，蠟燭冒出一股股刺鼻煙氣，路易.菲力浦責(zé)成隆尼爾調(diào)查，隆氏交給其婿杜馬（巴黎大學(xué)教授），發(fā)現(xiàn)蜂蠟用氯氣漂白，氯取代了氫，排一個體積氫氣，吸收一個體積氯氣，是謂“蠟燭冒煙“時事件。 一、早期的類型思想 1、日拉爾（18161856年） 2、同系列概念（1843年） 3、日拉

12、爾的一元論 法國有機(jī)化學(xué)家日拉爾的介紹：（CharlesFredericGerhardt，1816-1856），1816年8月21日生于斯特拉斯堡。曾在卡爾斯魯厄高等技術(shù)學(xué)校、萊比錫大學(xué)和吉森大學(xué)跟隨李比希和其他德國化學(xué)家學(xué)習(xí)。 1838年成為巴黎理工學(xué)院杜馬教授的助手 1841年獲得蒙彼利埃大學(xué)的博士學(xué)位 1844年成為該?；瘜W(xué)教授 1848年回到巴黎任教 1851年與羅朗共同創(chuàng)建了教學(xué)實驗室 1855年成為斯特拉斯堡大學(xué)教授。 1856年8月19日在斯特拉斯堡逝世。 1843年日拉爾建議改革原子量系統(tǒng)，把分子量定義為：物質(zhì)在氣態(tài)時占有和2克氫相同體積的蒸氣的重量，這樣導(dǎo)出的化學(xué)式稱為“二體

13、積式” 1844年，在對有機(jī)物進(jìn)行分類的工作中，提出“同系物”的概念，確立了有機(jī)化學(xué)的同系列理論； 1853年，在研究取代反應(yīng)的基礎(chǔ)上提出了“類型論”，把當(dāng)時已知的有機(jī)化合物分別納入水、氯化氫、氨、氫等四種基本類型 還發(fā)現(xiàn)多種酸酐、苯酚、喹啉、酰替苯胺類化合物、乙酰氯和酰基氯等；提出過有機(jī)化學(xué)的“殘基學(xué)說”。主要著作有有機(jī)化學(xué)專著、有機(jī)化學(xué)概論、定性化學(xué)分析概論、定量化學(xué)分析概論等。 日拉爾提出的理論和所做的實驗促進(jìn)了有機(jī)化學(xué) 的發(fā)展。但由于他在學(xué)術(shù)爭論中的觀點比較尖銳 及其他種種原因，受到法國同事的排斥，以致于 得不到良好的工作條件。 雖然身處逆境，他還是百折不撓地堅持科學(xué)研究。這種追求真理的勇氣和對科學(xué)所做的貢獻(xiàn)，永遠(yuǎn)值得后人學(xué)習(xí)。 二、日拉爾類型理論 1、類型理論、類型理論 1856年，日拉爾把各種有機(jī)化合物歸了類，形成了一個比較系統(tǒng)的分類體系。 （1）氫型 （2）氯化氫型 （3）水型 （4）氨型 2、意義、意義 （1）類型理論的發(fā)展使得有機(jī)物的分類體系也逐步建立起來了，這樣對有機(jī)化合物就有了一個初步的系統(tǒng)認(rèn)識。 （2）揉進(jìn)了基團(tuán)理論，把鹵化物、醇、胺等分在了不同的類型里，已有了現(xiàn)代按官能團(tuán)分類的思想萌芽。 （3）運用了類比法，從無機(jī)化合物引出有機(jī)化合物分類類型，對人們認(rèn)識無機(jī)物與有機(jī)