第7章高溫合成

1、1第第7章章 高溫合成高溫合成第第1節(jié)節(jié) 高溫的獲得和測量高溫的獲得和測量第第2節(jié)節(jié) 高溫還原反應高溫還原反應第第3節(jié)節(jié) 化學汽相輸運化學汽相輸運(CVT)第第4節(jié)節(jié) 高溫固相反應高溫固相反應第第5節(jié)節(jié) 自蔓延自蔓延(SHS)高溫合成高溫合成第第6節(jié)節(jié) 稀土復合氧化物材料的高溫合成稀土復合氧化物材料的高溫合成2 產(chǎn)生高溫的設備和手段產(chǎn)生高溫的設備和手段 31.1 電阻爐電阻爐 實驗室和工業(yè)中最常用實驗室和工業(yè)中最常用; 設備簡單，使用方便設備簡單，使用方便; 溫度可精確地控制在很窄的范圍內溫度可精確地控制在很窄的范圍內; 應用不同的電阻發(fā)熱材料可以達到不同的高溫限應用不同的電阻發(fā)熱材料可以達到

2、不同的高溫限度。度。 4重要的電阻發(fā)熱材料重要的電阻發(fā)熱材料 (1)石墨發(fā)熱體石墨發(fā)熱體 在真空下可達到高溫在真空下可達到高溫;在氧化在氧化/還原氣氛下，則很難去除石墨上吸附的氣體，還原氣氛下，則很難去除石墨上吸附的氣體，石墨常與氣體形成揮發(fā)性物質，污染被加熱物，石墨有損耗。石墨常與氣體形成揮發(fā)性物質，污染被加熱物，石墨有損耗。5金屬發(fā)熱材料金屬發(fā)熱材料,如如:Ta、W、Mo等，等，適用于產(chǎn)生高溫。適用于產(chǎn)生高溫。高真空和還原氣氛條件下加熱高真空和還原氣氛條件下加熱;高度純化惰性氣氛高度純化惰性氣氛;有些惰性氣氛在高溫下也能與物料反應，有些惰性氣氛在高溫下也能與物料反應，如如:氮氣在高溫能與很

3、多物質反應形成氮化物。氮氣在高溫能與很多物質反應形成氮化物。6(3) 氧化物發(fā)熱體氧化物發(fā)熱體 氧化氣氛中的理想加熱材料，氧化氣氛中的理想加熱材料， 高溫下高溫下,在連接點上接觸不良產(chǎn)生電弧而致使導線被燒斷，在連接點上接觸不良產(chǎn)生電弧而致使導線被燒斷， 發(fā)熱體和通電導線如何連接？發(fā)熱體和通電導線如何連接？ 解決辦法：解決辦法：1) 采用接觸體可得到均勻電導率采用接觸體可得到均勻電導率。 接觸體的制作接觸體的制作: Pt /Rh(6:4)組成的導線鑲入還未完全燒結的接組成的導線鑲入還未完全燒結的接觸體中。在繼續(xù)加熱過程中，接觸體收縮，和導線形成良好觸體中。在繼續(xù)加熱過程中，接觸體收縮，和導線形成

4、良好接觸。接觸體的電導率比電阻體高，截面積也大，接觸體中接觸。接觸體的電導率比電阻體高，截面積也大，接觸體中每單位質量的發(fā)熱量就比電阻體低。每單位質量的發(fā)熱量就比電阻體低。 適當選擇接觸體的長度和導線鑲入深度，在電阻體和導線間適當選擇接觸體的長度和導線鑲入深度，在電阻體和導線間得到合適的溫度梯度。使電阻體的溫度大大超過導線的熔點得到合適的溫度梯度。使電阻體的溫度大大超過導線的熔點而不導致導線燒斷。而不導致導線燒斷。7 常用接觸體為氧化物常用接觸體為氧化物 如：如： 高純度的高純度的95ThO2和和5La2O3(或或Y2O3)， 工作溫度可達工作溫度可達1950。2) 垂直加熱垂直加熱8 電阻發(fā)

5、熱材料的最高工作溫度電阻發(fā)熱材料的最高工作溫度91.2 感應爐感應爐 電磁感應加熱電磁感應加熱 主要部件：載有交流電的螺旋線圈，主要部件：載有交流電的螺旋線圈， 螺旋線圈：類似于變壓器初級線圈，螺旋線圈：類似于變壓器初級線圈， 線圈內的被加熱導體：類似于變壓器次級線圈。線圈內的被加熱導體：類似于變壓器次級線圈。線圈上通有交流電時，在被加熱體內會產(chǎn)生閉合的線圈上通有交流電時，在被加熱體內會產(chǎn)生閉合的感應電流，稱為感應電流，稱為渦流渦流。 導體電阻小，渦流很大；由于交流線圈產(chǎn)生的磁力導體電阻小，渦流很大；由于交流線圈產(chǎn)生的磁力線不斷變向。感應渦流也不斷變向，新感應渦流受線不斷變向。感應渦流也不斷變

6、向，新感應渦流受到反向渦流的阻滯，導致到反向渦流的阻滯，導致電能轉換為熱能電能轉換為熱能，被加熱，被加熱物很快發(fā)熱并達到高溫。物很快發(fā)熱并達到高溫。10 加熱主要發(fā)生在被加熱物體的表面層內，交加熱主要發(fā)生在被加熱物體的表面層內，交流電頻率越高，則磁場穿透深度越低，而被流電頻率越高，則磁場穿透深度越低，而被加熱體受熱部分的深度也越低。加熱體受熱部分的深度也越低。 主要用于：主要用于： 金屬與合金粉末熱壓燒結和真空熔煉金屬與合金粉末熱壓燒結和真空熔煉。111.3 電弧爐電弧爐 常用于熔煉金屬或高熔點化合物，常用于熔煉金屬或高熔點化合物， ： 如如:Ti、Zr等等,碳化物、硼化物以及低價的氧化物等；

7、碳化物、硼化物以及低價的氧化物等； 直流發(fā)電機或整流器供電直流發(fā)電機或整流器供電; 起弧熔煉之前，先將系統(tǒng)抽真空，然后通惰性氣體，以起弧熔煉之前，先將系統(tǒng)抽真空，然后通惰性氣體，以免空氣滲入爐內，正壓也不宜過高；免空氣滲入爐內，正壓也不宜過高； 熔化過程中，調節(jié)電極的下降速度和電流、電壓等，使熔化過程中，調節(jié)電極的下降速度和電流、電壓等，使待熔金屬全部熔化而得均勻無孔的金屬錠；待熔金屬全部熔化而得均勻無孔的金屬錠； 盡可能使電極底部和金屬錠上部保持較短距離，減少熱盡可能使電極底部和金屬錠上部保持較短距離，減少熱量損失，電弧需要維持一定長度，以免電極與金屬錠之量損失，電弧需要維持一定長度，以免電

8、極與金屬錠之間短路間短路。12131. 熱電偶高溫計熱電偶高溫計(Thermal couple)原理：原理：溫差電效應（溫差電效應（Seebeck效應）效應） A,B兩種金屬，特征溫差電系數(shù)兩種金屬，特征溫差電系數(shù)a、b,溫差電動勢溫差電動勢E： E = aAB(T2 T1) + bAB(T22 T12)優(yōu)點優(yōu)點：1.體積小，重量輕，結構簡單，易于裝配維護和使用；體積小，重量輕，結構簡單，易于裝配維護和使用；2.主要作用點由兩根線連成很小的熱接點，主要作用點由兩根線連成很小的熱接點，熱惰性小熱惰性小,有良好熱有良好熱感度；感度；3.直接與被測物接觸直接與被測物接觸,不受環(huán)境介質影響，高準確度；

9、不受環(huán)境介質影響，高準確度；4.測溫范圍廣，室溫測溫范圍廣，室溫2000，可達，可達3000；5.遙控測量測溫，便于集中管理。遙控測量測溫，便于集中管理。14 常用材料：純金屬常用材料：純金屬, Pt, Rh, Ir, W 合金合金, Pt-Rh, Ir-Rh,W-Re 廣泛應用于高溫精密測量。廣泛應用于高溫精密測量。 使用時應注意：使用時應注意： 有些熱電偶不宜于氧化氣氛有些熱電偶不宜于氧化氣氛; 有些又應避免還原氣氛有些又應避免還原氣氛; 在不合適的氣氛中，應以耐熱材料套管密封，在不合適的氣氛中，應以耐熱材料套管密封，用惰性氣體保護。用惰性氣體保護。152. 光學高溫計光學高溫計 利用受熱

10、物體的單波輻射強度利用受熱物體的單波輻射強度(即物體的單色亮即物體的單色亮度度)隨溫度升高而增加的原理來進行高溫測量。隨溫度升高而增加的原理來進行高溫測量。1.不需要同被測物質接觸，不影響被測物質的溫度不需要同被測物質接觸，不影響被測物質的溫度場。場。2.測量溫度較高，范圍較大，可測量測量溫度較高，范圍較大，可測量700一一6000。3.精確度較高，在正確使用的情況下，誤差可小到精確度較高，在正確使用的情況下，誤差可小到正負正負10，且使用簡便、測量迅速。，且使用簡便、測量迅速。162.1 高溫合成反應類型高溫合成反應類型1.高溫固相合成反應高溫固相合成反應2.高溫氣固相合成反應高溫氣固相合成

11、反應3.高溫化學轉移反應高溫化學轉移反應4.高溫相變合成高溫相變合成5.高溫熔鹽解高溫熔鹽解6.等離子體，激光作用下的超高溫合成等離子體，激光作用下的超高溫合成7.高溫熔煉和合金制備高溫熔煉和合金制備8.高溫單晶生長和區(qū)域熔融提純高溫單晶生長和區(qū)域熔融提純17 在高溫下，幾乎所有金屬以及部分非金屬均可以在高溫下，幾乎所有金屬以及部分非金屬均可以用熱還原反應來制備用熱還原反應來制備; 途徑，例如在高溫下金屬氧化物、硫化物等與金途徑，例如在高溫下金屬氧化物、硫化物等與金屬等還原劑相互作用制備金屬屬等還原劑相互作用制備金屬; 還原反應進行的程度和反應特點等還原反應進行的程度和反應特點等 均與反應物和

12、生成物的熱力學性質以及高溫下熱均與反應物和生成物的熱力學性質以及高溫下熱反應的反應的Hf、 Gf等關系緊密。等關系緊密。181 高溫還原反應的高溫還原反應的Gf-T圖及其應用圖及其應用 氧化物還原反應需要在高溫下進行；氧化物還原反應需要在高溫下進行； Gf-T值是隨溫度變化的，并在一定范圍內是溫度的值是隨溫度變化的，并在一定范圍內是溫度的線性函數(shù)。線性函數(shù)。 以氧化物為例：以氧化物為例： 各種金屬氧化物的各種金屬氧化物的Gf-T關系是許多直線，見下圖關系是許多直線，見下圖192021 從圖中可以看出：從圖中可以看出：1. 近似相等的斜率近似相等的斜率在所有情況下，由在所有情況下，由M和和O2變

13、為氧化物的熵變是相近的。變?yōu)檠趸锏撵刈兪窍嘟摹?. 斜率為正斜率為正 M和和O2生成固體氧化物的反應導致總熵減小，隨著溫度升生成固體氧化物的反應導致總熵減小，隨著溫度升高，從圖中可明顯看出高，從圖中可明顯看出Gf值增加，必然使氧化物穩(wěn)定性值增加，必然使氧化物穩(wěn)定性減小。減小。 當當Gf 0時，氧化物不能穩(wěn)定存在；時，氧化物不能穩(wěn)定存在；3. 相變時斜率改變。相變引起熵變，熵變使斜率改變。相變時斜率改變。相變引起熵變，熵變使斜率改變。4. 標準狀況下，標準狀況下， 在在Gf0區(qū)域內，生成氧化物是不穩(wěn)定的。區(qū)域內，生成氧化物是不穩(wěn)定的。 如如:Ag2O, HgO只需稍許加熱就可分解為金屬；只需

14、稍許加熱就可分解為金屬；22 5.在圖中直線位置越低，則其在圖中直線位置越低，則其Gf值愈小值愈小(負值的絕對負值的絕對值愈大值愈大)。說明該金屬對氧的親和力愈大，其氧化物愈。說明該金屬對氧的親和力愈大，其氧化物愈穩(wěn)定。穩(wěn)定。 圖中位置越低的金屬，可將位置較高的金屬氧化物還原。圖中位置越低的金屬，可將位置較高的金屬氧化物還原。如如:1000K時，時，NiO能被能被C還原：還原： Cu,Fe,Ni金屬的氧化物能被金屬的氧化物能被H2還原。從圖中還可以看到，還原。從圖中還可以看到，Ca是最強的還原劑，其次是是最強的還原劑，其次是Mg、Al等。等。23 6.各種金屬的各種金屬的Gf -T線斜率不同，

15、在不同溫度條件下，線斜率不同，在不同溫度條件下，它們對氧的親和力次序有時會發(fā)生變化。它們對氧的親和力次序有時會發(fā)生變化。 如：如：TiO2與與CO線在線在1600K左右相交，在溫度低于左右相交，在溫度低于1600 K時，時， TiO2的的Gf較較CO的為小，即的為小，即TiO2較較CO穩(wěn)定；反應將向生穩(wěn)定；反應將向生成成TiO2的方向進行。而高于的方向進行。而高于1600 K時則向生成金屬鈦的時則向生成金屬鈦的方向進行。方向進行。 7.火法冶金火法冶金 升溫時生成升溫時生成CO的直線，其的直線，其Gf值逐漸變小。使得幾乎所值逐漸變小。使得幾乎所有的金屬氧化物直線在高溫下都能與有的金屬氧化物直線

16、在高溫下都能與CO直線相遇，許多直線相遇，許多金屬氧化物在高溫下能夠被碳還原。金屬氧化物在高溫下能夠被碳還原。 如如:V, Nb, Ta等非常穩(wěn)定的氧化物均可被碳還原成金屬。等非常穩(wěn)定的氧化物均可被碳還原成金屬。242. 氫還原法氫還原法基本原理基本原理少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的方法。其反應如下。此反應的平衡常數(shù)：的方法。其反應如下。此反應的平衡常數(shù)：%1001yy608232.26lglg/)()(2)(2)()(2) s (2)()()()(12222222222222222222222222222222222KKpppTpppK

17、KpppKppKppppKgOgHgOHpKgOsMMOppKgOHsMyxgHsOMyHOHOHOHOHOHOHOHHOHOOHOHOMOHOHyxOHOHOH：高利用率純氫還原氧化物，氫最因此反應平衡常數(shù)25 平衡時，該反應可認為是兩個平衡反應的結合，氧化物的解離平衡時，該反應可認為是兩個平衡反應的結合，氧化物的解離平衡和水蒸氣的解離平衡。如果不考慮金屬離子的價數(shù)的話，平衡和水蒸氣的解離平衡。如果不考慮金屬離子的價數(shù)的話，這兩個平衡為：這兩個平衡為： 當反應平衡后，氧化物解離出的氧壓強應等于水蒸氣所解離出當反應平衡后，氧化物解離出的氧壓強應等于水蒸氣所解離出的氧壓強。的氧壓強。因此，還原反

18、應的平衡常數(shù)為因此，還原反應的平衡常數(shù)為26H2還原還原MO的特點的特點還原劑利用率還原劑利用率(y)100%。進行還原反應時，進行還原反應時，H2中混有氣相反應產(chǎn)物中混有氣相反應產(chǎn)物H2O(g);H2和和H2O與氧化物和金屬處于平衡時反應停止。與氧化物和金屬處于平衡時反應停止。%1001yy608232.26lglg/)()(2)(2)()(2) s (2)()()()(12222222222222222222222222222222222KKpppTpppKKpppKppKppppKgOgHgOHpKgOsMMOppKgOHsMyxgHsOMyHOHOHOHOHOHOHOHHOHOOHOH

19、OMOHOHyxOHOHOH：高利用率純氫還原氧化物，氫最因此反應平衡常數(shù)272.氫還原法制氫還原法制W用用H2還原還原WO3，大致可分，大致可分3個階段進行：個階段進行： 還原所得到的產(chǎn)品性質和成分決定于溫度，在溫度為還原所得到的產(chǎn)品性質和成分決定于溫度，在溫度為700左右時，左右時，WO3便可完全還原成金屬鎢。便可完全還原成金屬鎢。28293 金屬還原法金屬還原法又稱又稱金屬熱還原法金屬熱還原法，用一種金屬還原金屬合化物用一種金屬還原金屬合化物(氧化物、鹵化物氧化物、鹵化物)的方法的方法.還原條件還原條件:這種金屬對非金屬的親和力要比被這種金屬對非金屬的親和力要比被還原的金屬大。還原的金屬

20、大。某些易成碳化物的金屬用金屬熱還原的方法制某些易成碳化物的金屬用金屬熱還原的方法制備是有很大實際意義的，因為生產(chǎn)精密合備是有很大實際意義的，因為生產(chǎn)精密合金必須有這種含碳量極少的元素。金必須有這種含碳量極少的元素。30 金屬還原法金屬還原法還原劑：還原劑：Ca, Mg, Al, Na, K等等可制備金屬：可制備金屬：Li, Rb, Cs, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, In, Tl, Ge, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, U, Mn, Fe, Co, Ni, RE等。等。 31根據(jù)什么原則來選擇還原用的金屬根據(jù)什么原則來選

21、擇還原用的金屬?比較生成自由能的大小比較生成自由能的大小, 作為依據(jù)作為依據(jù);但是當可以用兩種上的金屬作為還原劑時但是當可以用兩種上的金屬作為還原劑時;1) 還原力強；還原力強；2) 可以制得高純度的金屬；可以制得高純度的金屬；3) 不與生成金屬形成合金；不與生成金屬形成合金；4) 易處理，副產(chǎn)物容易與生成金屬分離；易處理，副產(chǎn)物容易與生成金屬分離；5) 成本低。成本低。32 通常還原劑通常還原劑:Na、Ca、Cs、Mg、Al等，這些金屬的還原能等，這些金屬的還原能力的強弱順序會根據(jù)被還原物質的種類力的強弱順序會根據(jù)被還原物質的種類(氯化物、氟化物、氯化物、氟化物、氧化物氧化物)而改變。而改變

22、。 如原料為氯化物時，如原料為氯化物時， Na、Ca、Cs的還原強度大致相同，的還原強度大致相同，但但Mg、Al則稍差。在前三者的選擇中，則稍差。在前三者的選擇中，Na不易與產(chǎn)物生成不易與產(chǎn)物生成合金，處理也比較簡單，使用普遍。合金，處理也比較簡單，使用普遍。 通常氯化物的通常氯化物的m.p.和和b.p.都低，因此還原反應在用熔點低的都低，因此還原反應在用熔點低的Na時，要比用時，要比用Cs和和Ca時進行得更順利。該反應通常用鋼彈時進行得更順利。該反應通常用鋼彈并在防止生成物氣化的條件下進行。并在防止生成物氣化的條件下進行。 為了使反應能在較低濕度下進行，也可用為了使反應能在較低濕度下進行，也

23、可用KClO3等氧化劑等氧化劑作為助燃劑。還原氯化物時所生成的金屬通常要比還原其作為助燃劑。還原氯化物時所生成的金屬通常要比還原其它鹵化物時的顆粒大。它鹵化物時的顆粒大。33Ca, Cs的還原能力最強，的還原能力最強，Na, Mg次之，次之，Al更差。更差。氟化物是比氯化物難于還原的。氟化物是比氯化物難于還原的。通常采用通常采用K2TiF6等復鹽為原料，但還原時，復鹽的等復鹽為原料，但還原時，復鹽的分解為吸熱反應，使所得金屬粉末在洗滌提純時分解為吸熱反應，使所得金屬粉末在洗滌提純時容易氧化。在制備熱分解法的細粉金屬時，多以容易氧化。在制備熱分解法的細粉金屬時，多以Na來還原氟化物。來還原氟化物

24、。 34 Na還原能力不夠，一般采用廉價的還原能力不夠，一般采用廉價的Al作為還原劑。鋁在作為還原劑。鋁在高溫下也不易揮發(fā)，是一種優(yōu)良的還原劑。高溫下也不易揮發(fā)，是一種優(yōu)良的還原劑。 Al易與多種金屬生成合金?？刹捎谜{節(jié)反應物質混合比的易與多種金屬生成合金。可采用調節(jié)反應物質混合比的方法，盡量使鋁不殘留在生成金屬中，但使殘留量降到方法，盡量使鋁不殘留在生成金屬中，但使殘留量降到0.5%以下是很困難的。以下是很困難的。 Ca、Mg不與各種金屬生成合金，因此可用做不與各種金屬生成合金，因此可用做Ti、Zr、V、Nb、Ta、U等氧化物的還原劑。可單獨使用，也可與等氧化物的還原劑?？蓡为毷褂?，也可與N

25、a以及以及CaCl2、 BaCl2 、 NaCl等混合使用。等混合使用。Na和和Ca、Mg生成熔點低的合金有利于氧化物和還原劑充分接觸。生成熔點低的合金有利于氧化物和還原劑充分接觸。352還原金屬的提純還原金屬的提純 真空蒸餾法或真空升華法可將真空蒸餾法或真空升華法可將Na、Ca、Mg之中的絕大部分的之中的絕大部分的Fe、Al、Si、N、X等雜質除去，等雜質除去， Mg在鐵甄中，真空加熱至在鐵甄中，真空加熱至600，將產(chǎn)生蒸氣在，將產(chǎn)生蒸氣在400冷卻凝固。冷卻凝固。 鎂通過升華可以得到鎂通過升華可以得到 99.99 %的純品。的純品。 Ca真空加熱到真空加熱到1000左右，將所生成的蒸氣冷至

26、左右，將所生成的蒸氣冷至850-900使其凝固，使其凝固，即可得到容易搗碎的純凈金屬。即可得到容易搗碎的純凈金屬。 Al、Cs很難提純，應購買最純的市售品。很難提純，應購買最純的市售品。 36 鈉存在煤油中密封保存，使用是用小刀切成細片，鈉存在煤油中密封保存，使用是用小刀切成細片，也快速處理；也快速處理； 結晶狀的結晶狀的Ca、Mg可浸在石油醚或煤油中，以防可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，使用時，將其放在研缽中，壓碎便止表面氧化，使用時，將其放在研缽中，壓碎便可得到直徑可得到直徑l mm，長，長35mm的碎條，用石油醚的碎條，用石油醚洗凈，經(jīng)真空干燥后使用。洗凈，經(jīng)真空干燥后使用。373

27、熔劑熔劑 還原金屬加入熔劑目的：還原金屬加入熔劑目的：1) 改變反應熱；改變反應熱；2) 易于分離熔渣易于分離熔渣, 加助熔劑降低熔點加助熔劑降低熔點(還原氧化物，氟化物還原氧化物，氟化物) 當用當用Ca、Mg、Al還原氧化物時，還原氧化物時，生成高熔點熔渣生成高熔點熔渣:CaO(2570), MgO(2800),Al2O3( 2050)等，等，向體系加入氟化物、氯化物或氧化物可使熔體的熔點降低，并使向體系加入氟化物、氯化物或氧化物可使熔體的熔點降低，并使金屬易于凝集。這種加入料即為金屬易于凝集。這種加入料即為助熔劑助熔劑。 助熔劑主要在還原氧化物、氟化物時使用，氯化物的熔點低，助熔劑主要在還

28、原氧化物、氟化物時使用，氯化物的熔點低，一般是不需要助熔劑的。一般是不需要助熔劑的。38 金屬與熔渣的分離；金屬與熔渣的分離；金屬熔融體凝集與熔渣分為二相時，分離簡單。金屬熔融體凝集與熔渣分為二相時，分離簡單。 生成金屬為分散的細小顆粒時，生成金屬為分散的細小顆粒時，加不同溶劑加不同溶劑處理，促進分離。處理，促進分離。 如：乙醇，水，酸或堿。如：乙醇，水，酸或堿。39 重液分離方法：利用大相對密度的液體將重液分離方法：利用大相對密度的液體將產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離。產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離。 常用大相對密度的液體常用大相對密度的液體 金屬塊材金屬塊材(錠錠,ingot)的制備：的制備： 熔融法熔融法或或加壓成

29、型燒結法加壓成型燒結法405.金屬還原法小結金屬還原法小結41423.1概述概述 一種固體或液體物質一種固體或液體物質A在一定溫度下與一種氣體在一定溫度下與一種氣體B反應，形成氣相產(chǎn)物，這個產(chǎn)物在體系不同溫度反應，形成氣相產(chǎn)物，這個產(chǎn)物在體系不同溫度部分又發(fā)生部分又發(fā)生逆反應逆反應，重新得到，重新得到A。 像一個升華過程，像一個升華過程，但但A沒有經(jīng)過蒸汽相沒有經(jīng)過蒸汽相。 )()(),(gjCgkBlsiA433.1概述概述 類似于升華類似于升華(sublimation)或蒸餾或蒸餾(distillation)過程。但在反應溫度下，物質過程。但在反應溫度下，物質A并沒有經(jīng)過一個它并沒有經(jīng)過一

30、個它應該有的蒸氣相，所以稱應該有的蒸氣相，所以稱化學汽相輸運或化學汽相化學汽相輸運或化學汽相轉移反應轉移反應(CVT)?；瘜W輸運反應有著廣泛的應用，化學輸運反應有著廣泛的應用， 例如：合成新化合物；例如：合成新化合物；分離提純物質；分離提純物質；生長大而完美生長大而完美的單晶；的單晶； 測定熱力學數(shù)據(jù)。測定熱力學數(shù)據(jù)。44CVT裝置多樣，根據(jù)具體反應條件設計。裝置多樣，根據(jù)具體反應條件設計。對于在一個溫度梯度下對于在一個溫度梯度下(T1-T2)固體物的輸運反應，固體物的輸運反應，可用所示的裝置來表示?？捎盟镜难b置來表示。理想化流動裝置：理想化流動裝置：溫區(qū)溫區(qū)(T1): A(s) + B(g

31、) C(g)，C的擴散的擴散: C(g,T1) C(g,T2)溫區(qū)溫區(qū)(T2): C(g, T2) A(s) + B(g) 。45真空下完成：真空下完成： 氣體化合物氣體化合物C(g)，要有一定的蒸氣壓向生，要有一定的蒸氣壓向生長端輸運長端輸運; 傳輸劑傳輸劑B(g)在封閉體系中往返轉移，真空在封閉體系中往返轉移，真空必不可少；必不可少； 適當?shù)恼婵沼欣讷@得高純度晶體。適當?shù)恼婵沼欣讷@得高純度晶體。46Al可通過形成低價鹵化物而轉移。可通過形成低價鹵化物而轉移。密封石英管中密封石英管中,當當AlX3(g)通過熾熱通過熾熱Al時時,發(fā)生發(fā)生反應：反應：類似的類似的47利用利用HCl輸運輸運：

32、4849轉移試劑轉移試劑: I2，揮發(fā)性金屬碘化物揮發(fā)性金屬碘化物(TiI4)蒸氣發(fā)生熱分解蒸氣發(fā)生熱分解,在氣相中析出金屬鈦。在氣相中析出金屬鈦。 要求：要求：高熔點金屬，高溫下難揮發(fā)；高熔點金屬，高溫下難揮發(fā)； 在低溫形成碘化物，高溫分解。在低溫形成碘化物，高溫分解。 I2和和Ti在低溫下形成在低溫下形成TiI4，在高溫下，在高溫下TiI4蒸氣分解析出金屬鈦，達到提純鈦的目的。蒸氣分解析出金屬鈦，達到提純鈦的目的。50CVT反應提純金屬鈦反應提純金屬鈦 鈦和碘在不同溫度時能發(fā)生下列反應：鈦和碘在不同溫度時能發(fā)生下列反應：TiI4的的蒸汽壓與溫度關系：蒸汽壓與溫度關系：51TiI4： 黑色晶

33、體，熔點黑色晶體，熔點50，沸點，沸點377， 空氣中不穩(wěn)定，易吸水分解。空氣中不穩(wěn)定，易吸水分解。 提純條件：在真空中進行；提純條件：在真空中進行； 使使Ti與與I2反應生成反應生成TiI4; 在一定溫度下在一定溫度下, TiI4形成蒸氣形成蒸氣; 遇熱絲發(fā)生熱分解遇熱絲發(fā)生熱分解, 生成純生成純Ti和和I2; Ti在熱絲上沉積出來，在熱絲上沉積出來，I2可以循環(huán)與粗可以循環(huán)與粗Ti反反應。應。52 高溫下高溫下(1000-1500),反應物固相間直接合成；反應物固相間直接合成； 合成很多特種性能的無機功能材料和化合物，合成很多特種性能的無機功能材料和化合物， 如如: 復合金屬氧化物、復合金

34、屬氧化物、含氧酸鹽類、含氧酸鹽類、 二元或多元金屬陶瓷二元或多元金屬陶瓷 (C、B、Si、P、S等的化合物等的化合物)；53影響速率的因素：影響速率的因素： 反應物固體表面積與反應反應物固體表面積與反應物接觸面積物接觸面積 生成物相的成核速率生成物相的成核速率 相界面間的離子擴散速率相界面間的離子擴散速率54熱力學上熱力學上, 反應完全可以進行；反應完全可以進行；實際在實際在1200下反應幾乎不能進行下反應幾乎不能進行,1500下反應也需數(shù)天才能完成。下反應也需數(shù)天才能完成。為什么？為什么？可從下面的簡圖說明。可從下面的簡圖說明。55第一階段：第一階段：MgAl2O4的成核的成核 在高溫條件下

35、，晶粒界面間處，在高溫條件下，晶粒界面間處，MgO與與Al2O3發(fā)生反應生成發(fā)生反應生成尖晶石型尖晶石型MgAl2O4層。層。 尖晶石型晶核與反應物結構不同尖晶石型晶核與反應物結構不同, 晶粒界面上或界面鄰近的晶粒界面上或界面鄰近的反應物晶格中實現(xiàn)這步很困難；反應物晶格中實現(xiàn)這步很困難； 成核反應需要反應物界面結構的重新排列，包括成核反應需要反應物界面結構的重新排列，包括: 結構中陰、陽離子鍵的斷裂和重新結合結構中陰、陽離子鍵的斷裂和重新結合; MgO和和Al2O3晶格中晶格中Mg2+和和Al3+的脫出、擴散和進入缺位。的脫出、擴散和進入缺位。 高溫下有利于這些過程的進行，有利于成核。高溫下有

36、利于這些過程的進行，有利于成核。56 晶核上的晶體生長相當困難。晶核上的晶體生長相當困難。 決定反應的控制步驟是晶格中決定反應的控制步驟是晶格中Mg2+和和A13+的擴散，的擴散， Mg2+和和Al3+需要橫跨兩個界面擴散才能在核上生長，需要橫跨兩個界面擴散才能在核上生長， 使原料界面間產(chǎn)物層加厚使原料界面間產(chǎn)物層加厚; 升高溫度有利于晶格離子擴散，有利于促進反應。升高溫度有利于晶格離子擴散，有利于促進反應。 隨著反應物層厚度的增加，反應速率是會隨之而減慢隨著反應物層厚度的增加，反應速率是會隨之而減慢的。的。57 根據(jù)分析和實驗的驗證，根據(jù)分析和實驗的驗證， MgAl2O4生成反應的機制，可由

37、下列二式表示：生成反應的機制，可由下列二式表示：58影響固相反應速率的主要因素：影響固相反應速率的主要因素： (a)反應物固體表面積和反應物間的接觸面積；反應物固體表面積和反應物間的接觸面積； (b)生成物相的成核速率；生成物相的成核速率； (c)相界面間及通過生成物相層的離子擴散速率。相界面間及通過生成物相層的離子擴散速率。591反應物固體的表面積和接觸面積反應物固體的表面積和接觸面積 增加接觸面積有利于固相反應。增加接觸面積有利于固相反應。 充分破碎和研磨，通過各種化學途徑制備粒度細、充分破碎和研磨，通過各種化學途徑制備粒度細、比表面大、表面活性高的反應物原料；比表面大、表面活性高的反應物

38、原料； 加壓成片，甚至熱壓成型使反應物顆粒充分均勻加壓成片，甚至熱壓成型使反應物顆粒充分均勻接觸；接觸； 反應組分先共沉淀或制成反應前驅物。反應組分先共沉淀或制成反應前驅物。60通過化學反應制成反應物前驅物通過化學反應制成反應物前驅物(precursor) 例例: 尖晶石型尖晶石型ZnFe2O4的固相反應先驅物的制備。的固相反應先驅物的制備。草酸鹽為原料，草酸鹽為原料，1:1溶于水攪拌混勻，溶于水攪拌混勻，加熱除去混合溶液水分。加熱除去混合溶液水分。612. 固體原料的反應性固體原料的反應性(reactivity) 原料固體結構與生成物結構相似，則結構重排原料固體結構與生成物結構相似，則結構重

39、排較方便，成核較易。較方便，成核較易。 如如:MgO和尖晶石和尖晶石MgAl2O4結構中，結構中，O2-排列結構相似排列結構相似(FCC)，在在MgO界面上或界面鄰近的晶格內，界面上或界面鄰近的晶格內，通過局部規(guī)正反應或取向規(guī)正反應生成通過局部規(guī)正反應或取向規(guī)正反應生成MgAl2O4晶核或進一步晶體生長。晶核或進一步晶體生長。62 與反應物的來源和制備條件、存在狀態(tài)特別是表與反應物的來源和制備條件、存在狀態(tài)特別是表面結構密切相關面結構密切相關反應物一般為多晶粉末，晶體不完整，反應物一般為多晶粉末，晶體不完整，如：如：MgO理想晶體屬理想晶體屬NaCl型立方結構，型立方結構，(100)晶面中晶面

40、中Mg2+，O2-交替分布交替分布;(111)面既可全部由面既可全部由Mg2+,可全部由可全部由O2-組成。組成。63當多晶不完整時當多晶不完整時,晶粒表面同時出現(xiàn)晶粒表面同時出現(xiàn)(100)和和(111)晶面。晶面。643固相反應產(chǎn)物的性質固相反應產(chǎn)物的性質 生成物組成和結構呈現(xiàn)非計量性和非均勻性。生成物組成和結構呈現(xiàn)非計量性和非均勻性。 原因：原因：固相反應是多相反應固相反應是多相反應(heterogeneous )， 反應主要在界面進行反應主要在界面進行(interface)， 反應控制步驟，離子相間擴散受未定因素制約。反應控制步驟，離子相間擴散受未定因素制約。 65 1500 產(chǎn)物為產(chǎn)物

41、為:MgAl2O4-Mg0.75A12.18O4固溶體固溶體 該溫度下，固相反應初級階段生成的該溫度下，固相反應初級階段生成的MgAl2O4組成在一定范組成在一定范圍內可變；圍內可變； MgO/MgAl2O4界面生成的尖晶石富鎂界面生成的尖晶石富鎂-MgAl2O4，MgAl2O4/Al2O3界面生成的尖晶石缺鎂界面生成的尖晶石缺鎂-Mg0.75A12.18O4。 造成了組成和結構的非均勻性。造成了組成和結構的非均勻性。 如繼續(xù)進行反應，如繼續(xù)進行反應，即使持續(xù)很長時間也難于使其組成趨向計量的即使持續(xù)很長時間也難于使其組成趨向計量的1:2.這種現(xiàn)象普遍存在于高溫固相反應的產(chǎn)物中這種現(xiàn)象普遍存在于

42、高溫固相反應的產(chǎn)物中. .66 Self-Propagating High-Temperature Synthesis 自蔓延高溫合成（自蔓延高溫合成（SHS）材料制備是指利用原料本身）材料制備是指利用原料本身的熱能來制備材料的熱能來制備材料.1.1885，Goldschmidt發(fā)現(xiàn)很多發(fā)現(xiàn)很多MO與與Al混合加熱混合加熱可以被還原，后來發(fā)展為可以被還原，后來發(fā)展為鋁熱反應鋁熱反應。2. SHS法合成了碳化物法合成了碳化物TiC等、氮化物等、氮化物AlN等。等。3.合成難制備物質，如梯度功能材料，特種復合材料。合成難制備物質，如梯度功能材料，特種復合材料。67 能量充分利用能量充分利用; 產(chǎn)品

43、純度高產(chǎn)品純度高, 1500-4000高溫使大量雜質蒸發(fā)除去高溫使大量雜質蒸發(fā)除去; 產(chǎn)量高產(chǎn)量高, 反應傳播速度快反應傳播速度快(0.1-15cm/s，遠高于常規(guī)方法，遠高于常規(guī)方法); 某些產(chǎn)物更具活性某些產(chǎn)物更具活性; 加熱和冷卻速率高，材料經(jīng)歷劇烈溫度變化，產(chǎn)物中加熱和冷卻速率高，材料經(jīng)歷劇烈溫度變化，產(chǎn)物中缺陷和非平衡相集中，某些產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法獲得的缺陷和非平衡相集中，某些產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法獲得的更具活性，如更易燒結；更具活性，如更易燒結； 獲得非化學計量比產(chǎn)物、中間產(chǎn)物、介穩(wěn)相。獲得非化學計量比產(chǎn)物、中間產(chǎn)物、介穩(wěn)相。68引燃是引燃是SHS反應進行的關鍵，引燃需要高能量。反應進行的

44、關鍵，引燃需要高能量。SHS反應的引燃技術有以下幾種，反應的引燃技術有以下幾種，1) 燃燒波點火：燃燒波點火： 采用點火劑，如用鎢絲或鎳鉻合全線圈點燃。是采用點火劑，如用鎢絲或鎳鉻合全線圈點燃。是SHS發(fā)明者首先建議的，也是目前應用最廣；發(fā)明者首先建議的，也是目前應用最廣；2) 輻射流點火：用輻射流點火：用Xe燈等作輻射源，輻射脈沖點火燈等作輻射源，輻射脈沖點火;3) 其它方法：其它方法： 激光點火法、火花點火、電熱爆炸、激光點火法、火花點火、電熱爆炸、 微波能點火、化學微波能點火、化學(自燃式自燃式)點火，線性加熱等。點火，線性加熱等。5.2 SHS引燃技術引燃技術69 化合法：氣體合成化合

45、物粉末化合法：氣體合成化合物粉末 還原化合法還原化合法(帶還原反應的帶還原反應的SHS) ： 由氧化物或礦物原料、還原劑和元素粉末，經(jīng)還原過程由氧化物或礦物原料、還原劑和元素粉末，經(jīng)還原過程制備成高質量制備成高質量SHS粉末，可用于陶瓷原料。粉末，可用于陶瓷原料。 熱爆技術：在加熱鐘罩內對反應物進行加熱，達到一定溫熱爆技術：在加熱鐘罩內對反應物進行加熱，達到一定溫度后，整個試樣將出現(xiàn)燃燒反應，合成瞬間完成。度后，整個試樣將出現(xiàn)燃燒反應，合成瞬間完成。 用來合成金屬間化合物。用來合成金屬間化合物。 “化學爐化學爐”技術，技術， 采用具有強放熱反應潛能的物料作為覆蓋層，覆蓋層在燃采用具有強放熱反應

46、潛能的物料作為覆蓋層，覆蓋層在燃燒時提供強熱，使其中難以引發(fā)或反應較弱體系發(fā)生燃燒，燒時提供強熱，使其中難以引發(fā)或反應較弱體系發(fā)生燃燒，進行合成反應。進行合成反應。70 SHS燒結技術與致密化技術，燒結技術與致密化技術， SHS熔鑄，熔鑄， SHS焊結技術，焊結技術，鋁熱反應鋁熱反應。 SHS涂層技術等等。涂層技術等等。 SHS技術的特色技術的特色 以陶瓷材料為例，以陶瓷材料為例，SHS致密技術能將制粉、成型致密技術能將制粉、成型與燒結與燒結三步合一三步合一，成為，成為個集成式的制備路線。個集成式的制備路線。 在非平衡材料，非傳統(tǒng)性粉末的制備方面等，顯在非平衡材料，非傳統(tǒng)性粉末的制備方面等，顯

47、示出了前景。示出了前景。71 混合混合-研磨研磨-加壓成型加壓成型-加熱灼燒加熱灼燒 反復進行反復進行72 制備某些稀土固體材料制備某些稀土固體材料,如硅酸鹽、鋁酸鹽如硅酸鹽、鋁酸鹽等時，合成溫度常需高于等時，合成溫度常需高于1500。 在空氣中加熱時需使用加熱元件為在空氣中加熱時需使用加熱元件為MoSi2或鉻酸鑭的高溫爐；或鉻酸鑭的高溫爐； 在還原氣氛中加熱時需使用石墨電阻爐或在還原氣氛中加熱時需使用石墨電阻爐或鉬絲爐和鎢絲爐，但設備昂貴且耗能高。鉬絲爐和鎢絲爐，但設備昂貴且耗能高。73 6.2 不含氧稀土化合物的合成不含氧稀土化合物的合成兩步合成法兩步合成法制備稀土無水氟化物制備稀土無水氟化物第第1步：步： 無水無水HF+Ar(60)通入通入RE2O3(在在Pt舟內舟內), 700加熱加熱16h。并使。并使用內襯用內襯Pt的鉻鎳鐵合金爐管的鉻鎳鐵合金爐管,所得氟化物含氧量約為所得氟化物含氧量約為300 gg;第第2步：步： 盛有氟化物的盛有氟化物的Pt坩堝在具有石墨電阻加熱器的石墨池內，于坩堝在具有石墨電阻加熱器