天然藥物化學(xué) 衛(wèi)生部規(guī)劃教材-第五版

1、衛(wèi)生部規(guī)劃教材第五版衛(wèi)生部規(guī)劃教材第五版第一章第一章 總論總論第二章第二章 糖和苷糖和苷第三章第三章 苯丙素類苯丙素類第四章第四章 醌類化合物醌類化合物第五章第五章 黃酮類化合物黃酮類化合物第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油第七章第七章 三萜及其苷類三萜及其苷類第八章第八章 甾體及其苷類甾體及其苷類第九章第九章 生物堿生物堿 第一章第一章 一、概述一、概述三、提取分離的方法三、提取分離的方法四、結(jié)構(gòu)研究方法四、結(jié)構(gòu)研究方法二、生物合成二、生物合成第一章第一章 總論總論天然藥物化學(xué)是藥物化學(xué)的一個分支學(xué)科。它主天然藥物化學(xué)是藥物化學(xué)的一個分支學(xué)科。它主要用現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)方法研究天然化學(xué)物

2、資；具要用現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)方法研究天然化學(xué)物資；具體內(nèi)容包括主要類型的天然化學(xué)成分的體內(nèi)容包括主要類型的天然化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型、提提取分離方法取分離方法、結(jié)構(gòu)測定等結(jié)構(gòu)測定等。 天然藥物來源天然藥物來源: : 植物（為主）、動物、礦物天然植物（為主）、動物、礦物天然藥物中的活性成分是其藥效的物資基礎(chǔ)。藥物中的活性成分是其藥效的物資基礎(chǔ)。 例如：例如：一、概一、概 述述 l-ephedrine 左旋麻黃素平喘、解痙CCHNHCH3HCH3HO（麻黃 Ephedra spp.中一、概一、概 述述 OOHOOHrutinoseOHOHRutin 蘆丁降低血管脆性、防高血壓和動脈硬化的治療輔

3、助藥（槐花米 Sophora japonica 的花蕾中一、概一、概 述述 由于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，特別是將波譜解析方法由于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，特別是將波譜解析方法（NMR、MS、IR、UV）用于推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)，甚用于推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)，甚至用至用X X晶體衍射來確定化合物結(jié)構(gòu)的發(fā)展，以及分晶體衍射來確定化合物結(jié)構(gòu)的發(fā)展，以及分離手段的進(jìn)步，天然藥化的發(fā)展速度大為加快，發(fā)現(xiàn)離手段的進(jìn)步，天然藥化的發(fā)展速度大為加快，發(fā)現(xiàn)的新化合物數(shù)目大為增加，微量成分、水溶性成分的的新化合物數(shù)目大為增加，微量成分、水溶性成分的分離、提純；穩(wěn)定性差的活性物資的分離等也不再是分離、提純；穩(wěn)定性差的活性物資的分離等也不再

4、是難題了。難題了。天然藥物化學(xué)本身也已不再是原先的分離提天然藥物化學(xué)本身也已不再是原先的分離提取、結(jié)構(gòu)鑒定，而是逐步發(fā)展成生測指導(dǎo)下的分離提取、結(jié)構(gòu)鑒定，而是逐步發(fā)展成生測指導(dǎo)下的分離提取、結(jié)構(gòu)鑒定，及半合成修飾和全合成緊密結(jié)合的一取、結(jié)構(gòu)鑒定，及半合成修飾和全合成緊密結(jié)合的一門學(xué)科門學(xué)科。一、概一、概 述述 一、概述一、概述三、提取分離的方法三、提取分離的方法四、結(jié)構(gòu)研究方法四、結(jié)構(gòu)研究方法二、生物合成二、生物合成第一章第一章 總論總論 1)提取前文獻(xiàn)查閱綜述和藥材生藥鑒定提取前文獻(xiàn)查閱綜述和藥材生藥鑒定2)提取方法提取方法粉碎成粗粉粉碎成粗粉有機(jī)溶劑法和水提法有機(jī)溶劑法和水提法水蒸氣蒸餾法

5、水蒸氣蒸餾法升華法升華法3)分離純化法分離純化法根據(jù)物質(zhì)溶解度的不同進(jìn)行分離根據(jù)物質(zhì)溶解度的不同進(jìn)行分離a.溫度不同溫度不同,溶解度不同溶解度不同b.改變?nèi)芤旱臉O性去雜改變?nèi)芤旱臉O性去雜c.酸堿法酸堿法d.沉淀法沉淀法三、提取分離的方法三、提取分離的方法 根據(jù)物質(zhì)分配比不同極性分離根據(jù)物質(zhì)分配比不同極性分離a.液液-液萃取法液萃取法b.反流分布法反流分布法c.液滴逆流層析法液滴逆流層析法d.高速逆流層析法高速逆流層析法e.GC法法f.LC法法:LC分配層析載體主要有分配層析載體主要有-硅膠硅膠,硅藻土硅藻土,纖維纖維素等素等;有正反相之分有正反相之分;壓力有低、中、高之分壓力有低、中、高之分;

6、載載量有分析、制備之分。量有分析、制備之分。三、提取分離的方法三、提取分離的方法 根據(jù)物質(zhì)吸附性不同極性分離根據(jù)物質(zhì)吸附性不同極性分離a.極性吸附劑極性吸附劑（如（如SiO2,Al2O3.)極性強(qiáng)，吸附力大極性強(qiáng)，吸附力大非極性吸附劑非極性吸附劑 (如如活性炭活性炭 對非極性化合物的吸附力強(qiáng)對非極性化合物的吸附力強(qiáng)( (洗脫時洗脫力隨洗脫劑的極性降低而增大洗脫時洗脫力隨洗脫劑的極性降低而增大) )。b.化合物的極性大小依化合物的官能團(tuán)的極性大小化合物的極性大小依化合物的官能團(tuán)的極性大小 而定而定; ; 溶劑的極性大小可按其介電常數(shù)溶劑的極性大小可按其介電常數(shù)( )大小排列大小排列（ 極性漸大極

7、性漸大 ） : 己烷己烷 苯苯 無水乙醚無水乙醚 CHCl3 AcOEt 乙醇乙醇 甲醇甲醇 水水 1.88 2.29 4.47 5.20 6.11 26.0 31.2 81.0三、提取分離的方三、提取分離的方法法 c.氫鍵力吸附氫鍵力吸附聚酰胺吸附層析聚酰胺吸附層析-洗脫劑的洗脫力由小到大為洗脫劑的洗脫力由小到大為: 水水 甲醇甲醇 丙酮丙酮 NaOH液液 甲酰胺甲酰胺 尿素水液尿素水液根據(jù)物質(zhì)分子的大小進(jìn)行分離根據(jù)物質(zhì)分子的大小進(jìn)行分離如葡萄糖凝膠如葡萄糖凝膠(Sephadex G and LH-20.)過瀘法等過瀘法等根據(jù)物質(zhì)解離程度不同的分離法根據(jù)物質(zhì)解離程度不同的分離法離子交換法：離

8、子交換法：強(qiáng)酸：強(qiáng)酸： -SO3H強(qiáng)堿強(qiáng)堿： -N+(CH3)3Cl-弱酸：弱酸： -CO2H弱堿弱堿： -NH2(NH,N)三、提取分離的方法三、提取分離的方法 一、概述一、概述三、提取分離的方法三、提取分離的方法四、結(jié)構(gòu)研究方法四、結(jié)構(gòu)研究方法二、生物合成二、生物合成第一章第一章 總論總論 從天然物中分離到化合物單體后從天然物中分離到化合物單體后, ,需進(jìn)行結(jié)構(gòu)需進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定鑒定, ,方法有波譜法方法有波譜法, ,化學(xué)法化學(xué)法, ,文獻(xiàn)調(diào)研等。文獻(xiàn)調(diào)研等。1) 純化和干燥化合物的樣品純化和干燥化合物的樣品2) 通過文獻(xiàn)調(diào)研，理化常數(shù)和化學(xué)定性分析等初通過文獻(xiàn)調(diào)研，理化常數(shù)和化學(xué)定性分析等初

9、步判斷結(jié)構(gòu)類型步判斷結(jié)構(gòu)類型3) 由波譜法等確定分子式，分子量，不飽和度；由波譜法等確定分子式，分子量，不飽和度；進(jìn)一步推出結(jié)構(gòu)官能團(tuán)推出結(jié)構(gòu)片斷或骨進(jìn)一步推出結(jié)構(gòu)官能團(tuán)推出結(jié)構(gòu)片斷或骨架推出平面結(jié)構(gòu)確定其構(gòu)型，構(gòu)象架推出平面結(jié)構(gòu)確定其構(gòu)型，構(gòu)象。四、結(jié)構(gòu)研究方法四、結(jié)構(gòu)研究方法第二章第二章一、概述一、概述二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖的核磁共振性質(zhì)六、糖的核磁共振性質(zhì)七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定八、糖和苷的提取分離八、糖和苷的提取分離第二章第二章 糖和苷糖和苷一、一

10、、 概述概述 糖又稱作糖又稱作碳水化合物碳水化合物(carbohydrates)(carbohydrates)，是，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動所必需的四大類化合物。按照其聚稱為生命活動所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。 苷類又稱配糖體苷類又稱配糖體(glycoside)(glycoside)，是由糖或糖，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過其端基碳原子的衍生物

11、等與另一非糖物質(zhì)通過其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。聯(lián)接而成的化合物。糖和苷類的糖和苷類的生理活性是多種多樣生理活性是多種多樣的，糖是植物光合的，糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過它進(jìn)而合成了植物中的絕大部分作用的初生產(chǎn)物，通過它進(jìn)而合成了植物中的絕大部分成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架之外，成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架之外，還是其它有機(jī)物質(zhì)的前體。一些具有營養(yǎng)、強(qiáng)壯作用的還是其它有機(jī)物質(zhì)的前體。一些具有營養(yǎng)、強(qiáng)壯作用的藥物，如藥物，如山藥、何首烏、大棗山藥、何首烏、大棗等均含有大量糖類。苷類等均含有大量糖類。苷類種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其生理活性也多種多樣，在心血種類繁多，結(jié)

12、構(gòu)不一，其生理活性也多種多樣，在心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及抗菌消炎，管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及抗菌消炎，增強(qiáng)機(jī)體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，增強(qiáng)機(jī)體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，苷類已成為當(dāng)今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。苷類已成為當(dāng)今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。許多常見的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、許多常見的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。桔梗、芍藥等都含有苷類。 一、一、 概述概述一、概述一、概述二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)

13、四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖的核磁共振性質(zhì)六、糖的核磁共振性質(zhì)七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定八、糖和苷的提取分離八、糖和苷的提取分離第二章第二章 糖和苷糖和苷單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：NoImageOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOOO二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)Fisher式式 Haworth式式成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個手性碳成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個手性碳-端基碳端基碳 離端基碳最遠(yuǎn)的碳原子的構(gòu)型離端基碳最遠(yuǎn)的碳原子的構(gòu)型 D型型 L型型 (Hawort

14、h式限于羰基碳與該原子式限于羰基碳與該原子成環(huán)的）成環(huán)的）OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOH D型L型 D型L型二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)絕絕 對對 構(gòu)構(gòu) 型：型： 端基碳端基碳(anomeric carbon)的相對構(gòu)型的相對構(gòu)型 型型型型(Haworth式限于羰基碳與式限于羰基碳與 該原子成環(huán)的）該原子成環(huán)的） 是是C1相對于相對于C5的構(gòu)型，因此的構(gòu)型，因此-D-糖和糖和-L-糖的端基碳原子的構(gòu)型是一樣的。糖的端基碳原子的構(gòu)型是一樣的。差向異構(gòu)體：差向異構(gòu)體：二

15、、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH -D- -L- -D- -L- 吡喃糖吡喃糖(pyranose，六員環(huán)，六員環(huán))呋喃呋喃糖糖(furanose，五員環(huán)，五員環(huán))，吡喃糖的優(yōu)勢構(gòu)象，吡喃糖的優(yōu)勢構(gòu)象椅式。椅式。OOOOOO4C11C41,4BB1,42CO5H441414141245單糖的構(gòu)象：單糖的構(gòu)象：二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)一、概述一、概述二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理

16、化性質(zhì)四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖的核磁共振性質(zhì)六、糖的核磁共振性質(zhì)七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定八、糖和苷的提取分離八、糖和苷的提取分離第二章第二章 糖和苷糖和苷NoImageCHOCCCCH2OHOHHHHOHHOOOH,OHOHOHOHH,OHOHOHOHOH,OHOHOHHOH2C三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類一、一、 單糖單糖: 已發(fā)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)200多種多種, 3C8C, 多以結(jié)合態(tài)存在多以結(jié)合態(tài)存在.可分為以下幾類可分為以下幾類:1 、五碳醛碳、五碳醛碳(aldopentoses) 有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖木糖

17、(D-xylose)，D-來蘇來蘇糖糖(D-lyxose)，D-核糖核糖(D-ribose)等。等。L-阿拉伯糖的結(jié)構(gòu)如下：阿拉伯糖的結(jié)構(gòu)如下：三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類2 、六碳醛糖、六碳醛糖(aldohexose) 常見的有常見的有D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。其中以等。其中以D-葡萄糖最為常見。葡萄糖最為常見。CHOCCCCOHHHHOOHHOOH,OHOHOHOHH,OHOHHOHOOH,OHOHOHHOH2CHOHCH2OHCH2OHHOH2CC

18、HOHCH2OHHCCCCHHOOHHOHOOHOHOHOHOCH2OHHOHCH2OHOHCH2OHHCH2OHH三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類3 、六碳酮糖、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如如D-果糖果糖(D-fructose)，L-山梨糖山梨糖(L-sorbose)等。等。下圖為下圖為-D-果糖的結(jié)構(gòu)：果糖的結(jié)構(gòu)：返回返回4 、甲基五碳糖、甲基五碳糖 常見的有常見的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖夫糖(L-fucose) 和和D-雞納糖雞納糖(D-quinovose)。如。如L-鼠李糖的結(jié)構(gòu)。鼠李糖的結(jié)構(gòu)。5 、支碳鏈糖、支碳鏈糖 糖鏈中含有

19、支鏈，如糖鏈中含有支鏈，如D-芹糖芹糖(D-apiose)和和D-金縷梅糖金縷梅糖(D-hamamelose, 結(jié)構(gòu)如下結(jié)構(gòu)如下)CH2OHCCCCOHHHHOOOHHOOHHOHCH3OHHCH3H,OH三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類OOHHOHOH,OHCH2OHCH2OHCCCCH2OHOHHOH2COHHOHH6、 氨基糖氨基糖(amino sugar) 單糖的一個或幾個醇羥基單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：置換成氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：7 、去氧糖、去氧糖(deoxysugars) 單糖分子的一個或二個羥單糖分子的一個或二個羥基被氫原子取代的糖，常見的有基被氫原

20、子取代的糖，常見的有6-去氧糖、甲基五去氧糖、甲基五碳糖、碳糖、2,6-二去氧糖及其二去氧糖及其3-O-甲醚等。該類糖在強(qiáng)心甲醚等。該類糖在強(qiáng)心苷和微生物代謝產(chǎn)物中多見，并有一些特殊的性質(zhì)。苷和微生物代謝產(chǎn)物中多見，并有一些特殊的性質(zhì)。如如L-黃花夾竹桃糖黃花夾竹桃糖(L-thevetose)是是2,6-二去氧糖的二去氧糖的3-O-甲醚。甲醚。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH絳紅 糖胺 2-脫氧 鏈酶胺 加 洛 糖胺 OH3COOHCH3H,OH8、 糖醛酸糖醛酸 (uronic acid) 單糖分子中的伯醇基氧化成單糖分子中的伯醇基

21、氧化成羧基，常結(jié)合成苷類或多糖存在，常見的如葡萄糖醛羧基，常結(jié)合成苷類或多糖存在，常見的如葡萄糖醛酸酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類二、低聚糖二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖，寡糖)：由由2

22、9個單糖通個單糖通 過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。分類：分類：按單糖個數(shù)分為按單糖個數(shù)分為 單糖、二糖、三糖單糖、二糖、三糖等；等； 按有無游離的醛基或酮基分為按有無游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原還原糖和非還原 糖，若兩個糖均以端基脫水縮合形成的聚糖糖，若兩個糖均以端基脫水縮合形成的聚糖 就沒有還原性。就沒有還原性?；瘜W(xué)命名：化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵構(gòu)型。接位置和苷鍵構(gòu)型。OOOOOH,OHO三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類D-葡萄糖葡萄糖 1 2-D-果糖果糖櫻草糖櫻草糖(

23、primverose, 還原糖還原糖)蔗糖蔗糖(sucrose, 非還原糖非還原糖)6-O-D-xylopyranosyl-D-glucopyranose也可命名也可命名 D-木糖木糖 1 6-D-葡萄糖葡萄糖2-D-果糖果糖2-O-D-glucopyranosylD-fructofuranose 植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長，也是非還原性糖。三糖結(jié)構(gòu)再延長，也是非還原性糖。OOOOOOOOO三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類 三三 、多聚糖、多聚糖(po

24、lysaccharides, 多糖多糖) 是由是由10個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。 聚合度：聚合度：100以上至幾千以上至幾千 性質(zhì)：性質(zhì)：與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性 分類：分類： 1. 按按功能功能分分 水不溶的水不溶的，直糖鏈型，主要形成動植物的支持組織。直糖鏈型，主要形成動植物的支持組織。 ex. 纖維素，甲殼素纖維素，甲殼素 溶于熱水溶于熱水形成膠體溶液，多支鏈型，動植物的貯存養(yǎng)料。形成膠體溶液，多支鏈型，動植物的貯存養(yǎng)料。 ex. 淀粉，肝糖元淀粉，肝糖元三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類三、

25、糖和苷的分類 2. 按按組成組成分分 由一種單糖組成由一種單糖組成均多糖均多糖(homosaccharide) 由二種以上單糖組成由二種以上單糖組成雜多糖雜多糖 (heterosaccharide) 系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名： 均多糖：均多糖：在糖名后加字尾在糖名后加字尾-an，如葡聚糖為如葡聚糖為glucan。 雜多糖：雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖為如葡萄甘露聚糖為glucomannan.四四 、苷類、苷類 (glycoside) (又稱配糖體又稱配糖體) 苷類化合物的組成：苷類化合物的組成： 苷元苷元(配基配基)：非糖的物質(zhì)

26、，常見的有黃酮，蒽醌，：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌， 三萜等。三萜等。苷類苷類 苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，可通過苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，可通過 O,N,S等原子或直接通過等原子或直接通過N-N鍵相連。鍵相連。 糖糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷類化合物的命名：苷類化合物的命名： 以以 -in 或或 oside 作后綴。作后綴。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類苷類化合物的苷類化合物的分類：分類： 根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次 級苷。級苷。 根據(jù)連接單糖基的個數(shù)：單糖苷、二糖苷、根據(jù)連接單糖基的個數(shù)

27、：單糖苷、二糖苷、 三糖苷三糖苷。 根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單糖鏈苷、二根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單糖鏈苷、二 糖鏈苷糖鏈苷。 根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、 碳苷。碳苷。 三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類一一 氧苷：氧苷： 苷元與糖基通過氧原子相連，根據(jù)苷元與糖苷元與糖基通過氧原子相連，根據(jù)苷元與糖縮合的基團(tuán)的性質(zhì)不同，分為以下幾類：縮合的基團(tuán)的性質(zhì)不同，分為以下幾類：(1) 醇苷：醇苷：是通過醇羥基與糖端基脫水而成的苷。是通過醇羥基與糖端基脫水而成的苷。 比較常見，如本書所講皂苷，強(qiáng)心苷均屬此類。比較常見，如本書所講皂苷，強(qiáng)心苷均屬此類。(2

28、) 酚苷：酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。 較常見，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。較常見，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類(3) 氰苷：氰苷：主要是指主要是指-羥基腈的苷。羥基腈的苷。 該類化合物多為水溶性，不易結(jié)晶，在酸和酶該類化合物多為水溶性，不易結(jié)晶，在酸和酶催化時易于水解。生成的苷元催化時易于水解。生成的苷元-羥基腈很不穩(wěn)定，立羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛即分解為醛(酮酮)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)生異構(gòu)化。生異構(gòu)化。 該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲該類化合物中的芳香族氰苷，

29、分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可釋放少量分解后可釋放少量HCN的結(jié)果。的結(jié)果。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類NoImageNoImageNoImage+稀 酸酶濃 酸稀 酸OOHOONOOOHCNHOOOOHCNHOOOOCHNH4+NH3CH-OOCOOOOOOOOH-COHCOOHCHOHCOOH苦杏仁苷三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類(4)酯苷：酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。苷元的羥基

30、與糖端基脫水而成的苷。 酯苷的特點(diǎn)：苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯苷的特點(diǎn)：苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿水解。酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿水解。 例如，存在于所有百合科植物，特別是郁例如，存在于所有百合科植物，特別是郁金香屬植物如雜種郁金香金香屬植物如雜種郁金香(Tulipa hybrida)中的中的化合物山慈菇苷化合物山慈菇苷A(tuliposide A)，有抗真菌活，有抗真菌活性。但該化合物不穩(wěn)定，放置日久易起?；?。但該化合物不穩(wěn)定，放置日久易起?；；嘏欧磻?yīng)，苷元由?；嘏欧磻?yīng)，苷元由C1OH轉(zhuǎn)至轉(zhuǎn)至C6OH上，上，同時失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即同時失去抗真菌活性

31、。山慈茹苷水解后立即環(huán)合生成山慈茹內(nèi)酯環(huán)合生成山慈茹內(nèi)酯A(tulipalin A)。 OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OOOCH2H,OHglu+山慈菇苷山慈菇內(nèi)酯A三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類 某些二萜和三萜醇苷常有雙糖鏈，其中一個糖鏈某些二萜和三萜醇苷常有雙糖鏈，其中一個糖鏈有接在羧基上成酯苷結(jié)構(gòu)，尤其在三萜皂苷中多見。有接在羧基上成酯苷結(jié)構(gòu)，尤其在三萜皂苷中多見。如中藥地榆的根和根莖能涼血止血，除了含有鞣質(zhì)如中藥地榆的根和根莖能涼血止血，除了含有鞣質(zhì)外，還含有烏蘇酸的苷，如地榆皂苷外，還含有烏蘇酸的苷，如地榆皂苷E是一個雙糖是一個雙糖鏈的苷，其中一個為酯苷。鏈的苷，其中一

32、個為酯苷。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類(5) 吲哚苷：吲哚苷： 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元無色，但易氧化是暗藍(lán)色的靛藍(lán)，有分布，苷元無色，但易氧化是暗藍(lán)色的靛藍(lán)，具有反式結(jié)構(gòu)，中藥青黛就是粗制靛藍(lán)，民間具有反式結(jié)構(gòu)，中藥青黛就是粗制靛藍(lán)，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。(p69結(jié)結(jié)構(gòu)）構(gòu)）三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類二二 硫苷：硫苷：是糖的端基是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成與苷元上巰基縮合而成的苷。的苷。 如蘿卜中的蘿卜苷。如蘿卜中的蘿卜

33、苷。 芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。炎作用。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-NoImageRCNSOSO3glcKH2CCHCH2CNSOSO3glcK芥子苷通式黑芥子苷三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類三三 氮苷：氮苷： 糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，是糖的端基碳與苷元上氮原子相

34、連的苷稱氮苷，是生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷類化合物。生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷類化合物。四四 碳苷：碳苷： 是一類糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的苷是一類糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌和沒食子酸等。尤其以黃酮碳苷最為常見。醌和沒食子酸等。尤其以黃酮碳苷最為常見。 碳碳苷常與氧苷共存，它的形成是由苷常與氧苷共存，它的形成是由 苷元酚羥基所活苷元酚羥基所活化的鄰對位的氫與糖的端基羥基脫水縮合而成?；泥弻ξ坏臍渑c糖的端基羥基脫水縮合而成。因此，在因此，在 碳苷分子中，糖總是連在有間二酚或間碳苷

35、分子中，糖總是連在有間二酚或間苯三酚結(jié)構(gòu)的環(huán)上。黃酮碳苷的糖基均在苯三酚結(jié)構(gòu)的環(huán)上。黃酮碳苷的糖基均在A環(huán)的環(huán)的6位或位或8位。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解位。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點(diǎn)。的特點(diǎn)。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類OOHOHOO 如豆科植物葛和野葛的根如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素中含有的葛根素(puerarin)對心血管系統(tǒng)有較強(qiáng)的活性，對心血管系統(tǒng)有較強(qiáng)的活性，有明顯的擴(kuò)張冠狀動脈，增有明顯的擴(kuò)張冠狀動脈，增加冠脈流量，降低血壓的作加冠脈流量，降低血壓的作用。該化合物即為異黃酮的用。該化合物即為異黃酮的碳苷，碳苷，8位直接與葡萄糖相結(jié)位直接與葡萄糖相

36、結(jié)合。合。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類OHOHOHOHHgluOHOHHgluOHgluOHOHOOHgluglu碳苷氧苷碳苷三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類一、概述一、概述二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖的核磁共振性質(zhì)六、糖的核磁共振性質(zhì)七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定八、糖和苷的提取分離八、糖和苷的提取分離第二章第二章 糖和苷糖和苷一一 性狀：性狀： 形：形：苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的可以成結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸

37、可以成結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定無形粉末。濕性的無定無形粉末。 味：味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷甜味的，如甜菊苷(stevioside),是從甜葉菊的葉是從甜葉菊的葉子中提取得到的，子中提取得到的，屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜的屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜的多糖苷，比蔗糖甜多糖苷，比蔗糖甜300倍，臨床上用于糖尿病倍，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應(yīng)?；颊咦魈鹞秳┯?，無不良反應(yīng)。 色：色：苷類化合物的顏色苷類化合物的顏色 是由苷元的性質(zhì)決是由苷元的性質(zhì)決 定的。糖部分沒有定的。糖部分沒有 顏色顏色 。OCH2OHOHO

38、HOOOCH2OHOHOHOHCOOOCH2OHOHOHOH四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (一一) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)二二 溶解性：溶解性： 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加了親水性的羥基，因而親水性增強(qiáng)。了親水性的羥基，因而親水性增強(qiáng)。 苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往隨著糖基的增多而增大，大分子苷元的苷元（如甾醇隨著糖基的增多而增大，大分子苷元的苷元（如甾醇等）的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機(jī)溶劑，如果糖等）的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機(jī)溶劑，如果糖基增多，則苷元占的比例相應(yīng)變小

39、，親水性增加，在基增多，則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。水中的溶解度也就增加。 因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各提取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。提取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。 碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。溶解度一般都較小。四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (一一) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)三三 旋光性：旋光性： 多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，的糖

40、常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識苷比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識苷 類化合物的存在。但必須注意，有些低聚糖或多糖類化合物的存在。但必須注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有類似的性質(zhì)，因此一定要在水解產(chǎn)的分子也都有類似的性質(zhì)，因此一定要在水解產(chǎn)物中肯定苷元的有無，才能判斷苷類的存在。物中肯定苷元的有無，才能判斷苷類的存在。 四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (一一) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)一一 、氧化反應(yīng)：、氧化反應(yīng)： 單糖分子中有醛單糖分子中有醛(酮酮)、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一

41、般都無選擇性?？梢耘c一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般都無選擇性。但過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰但過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰二羥基上。以過碘酸氧化反應(yīng)為例：二羥基上。以過碘酸氧化反應(yīng)為例：(1) 過碘酸反應(yīng)的過碘酸反應(yīng)的基本方式：基本方式： 作用緩和，選擇性高，限于同作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、鄰二醇、-氨基醇、氨基醇、 -羥基醛羥基醛(酮酮)、鄰二酮和某些活性次甲基上、鄰二酮和某些活性次甲基上，基本反，基本反應(yīng)如下：應(yīng)如下：四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)CCOH OHIO4 -CHO+OHCCCOH OIO4 -CHO

42、 +COOH四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)CCCOHOH2IO4 -CHO+OHCCCNH2OH2IO4 -CHO+OHCOHHCOOH+NH3(2) 糖的裂解糖的裂解OOHOHOHOHHOH2COHCOCHOHOH2COHCOHCH2OHHCOOH3IO4 -+ 2HCOOH+2IO4 -HCHO+2HCOOHOOHOOHOHHOH2CHCOOH3IO4 -+OOHOHHOH2COCH3CHOOHCOOHOH2CCHOOHCOHOH2COCH3CHHCO OHOH2CCHCHOHOH2COCH3OOHOHOOHOH四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì)

43、 (二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(3) 作用機(jī)理：作用機(jī)理：先生成先生成五元環(huán)狀酯的中間體五元環(huán)狀酯的中間體。在酸性。在酸性或堿性介質(zhì)中，過碘酸以一價(jià)的或堿性介質(zhì)中，過碘酸以一價(jià)的H2IO5（水合離子）（水合離子）作用。結(jié)構(gòu)式見書作用。結(jié)構(gòu)式見書P73。 上述機(jī)理可以解釋在弱酸或中性介質(zhì)中，順式上述機(jī)理可以解釋在弱酸或中性介質(zhì)中，順式1,2-二元醇比反式的反應(yīng)快得多，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有二元醇比反式的反應(yīng)快得多，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有利于五元環(huán)中間體的形成。利于五元環(huán)中間體的形成。 在連續(xù)有三個鄰羥基的化合物中，如有一對順式在連續(xù)有三個鄰羥基的化合物中，如有一對順式的鄰羥基的，就比三上互為反式的容易氧化得多，的

44、鄰羥基的，就比三上互為反式的容易氧化得多，故對同樣的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧故對同樣的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如書中化速率比葡萄糖苷高。如書中P73 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)A,B,C所示。所示。 四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 另外，有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定另外，有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而無扭轉(zhuǎn)的可能，此時雖有鄰二醇也不能在環(huán)的兩側(cè)而無扭轉(zhuǎn)的可能，此時雖有鄰二醇也不能發(fā)生過碘酸反應(yīng)。因此，對陰性結(jié)果的判斷應(yīng)慎重。發(fā)生過碘酸反應(yīng)。因此，對陰性結(jié)果的判斷應(yīng)慎重。(4) 應(yīng)用：應(yīng)用： 對糖的結(jié)構(gòu)的推測，

45、如糖和苷中氧環(huán)的形式，對糖的結(jié)構(gòu)的推測，如糖和苷中氧環(huán)的形式，碳原子的構(gòu)型，多糖中糖的連接位置，和聚合度的決碳原子的構(gòu)型，多糖中糖的連接位置，和聚合度的決定，都有很大的用處。定，都有很大的用處。四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)二、糠醛形成反應(yīng)：二、糠醛形成反應(yīng)： 單糖的濃酸單糖的濃酸(410N)作用下，失三分子水，生成作用下，失三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類化合物。多糖則在礦酸存具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類化合物。多糖則在礦酸存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)物。由五在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)物。由五碳糖生成的是糠醛（碳糖生成的是糠醛（R=H）

46、，甲基五碳糖生成的是），甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛（甲糠醛（R=Me)，六碳糖生成的是，六碳糖生成的是5-羥甲糠醛羥甲糠醛(R=CH2OH)。 糠醛衍生物和許多糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物芳胺、酚類可縮合成有色物質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出。如。如Molish試劑試劑是濃硫是濃硫酸和酸和-萘酚。萘酚。四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)ORCHO一、概述一、概述二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖的核磁共振性質(zhì)六、糖

47、的核磁共振性質(zhì)七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定八、糖和苷的提取分離八、糖和苷的提取分離第二章第二章 糖和苷糖和苷 苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的重要反應(yīng)。通過該反應(yīng)，可以使苷鍵切斷，從而更方重要反應(yīng)。通過該反應(yīng)，可以使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與便地了解苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。糖的連接方式、糖與糖的連接方式。 常用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、氧化開常用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、氧化開裂等。裂等。 一一 、酸催化水解：、酸催化水解： 苷鍵屬于縮醛結(jié)

48、構(gòu)，易為苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解稀酸催化水解。 反應(yīng)一般在反應(yīng)一般在水或稀醇溶液水或稀醇溶液中進(jìn)行。中進(jìn)行。 常用的常用的酸有酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸乙酸和甲酸等。等。 反應(yīng)的反應(yīng)的機(jī)理機(jī)理是：苷原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷是：苷原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷元和陽碳離子或半椅式的中間體，在水中溶劑化而成元和陽碳離子或半椅式的中間體，在水中溶劑化而成糖。以氧苷為例，其機(jī)理為：糖。以氧苷為例，其機(jī)理為：五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解機(jī)理機(jī)理質(zhì)子化質(zhì)子化 脫苷元脫苷元 互變互變 溶劑化溶劑化 脫質(zhì)子脫質(zhì)子 由上述機(jī)理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)鍵由上述機(jī)理可以看出，影響水解難

49、易程度的關(guān)鍵因素在于因素在于苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進(jìn)行苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進(jìn)行，有利，有利于苷原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進(jìn)行。于苷原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進(jìn)行。主要包括兩個方面的因素：主要包括兩個方面的因素： (1) 苷原子上的苷原子上的電子云密度電子云密度 (2) 苷原子的苷原子的空間環(huán)境空間環(huán)境OHOROHORH+OHOHa OHOH2OH+H+-HORHORH2 OH2 OH+H+:+H,OH+_+-_+五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解具體到化合物的結(jié)構(gòu)，則有以下規(guī)律：具體到化合物的結(jié)構(gòu)，則有以下規(guī)律：(1) 按按苷鍵原子苷鍵原子的不同，酸水解難易程度為：的不同，酸水解難

50、易程度為：N- 苷苷 O-苷苷S-苷苷C-苷苷 原因：原因：N最易接受質(zhì)子最易接受質(zhì)子，而，而C上無未共享電子對，上無未共享電子對，不能質(zhì)子化。不能質(zhì)子化。(2) 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解，水解速率大，水解速率大50 100倍。倍。 原因：原因：呋喃環(huán)平面性，各鍵重疊，張力大呋喃環(huán)平面性，各鍵重疊，張力大。 圖圖(3) 酮糖較醛糖易水解酮糖較醛糖易水解。 原因：原因：酮糖多呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且端基上接大基團(tuán)酮糖多呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且端基上接大基團(tuán)-CH2OH 。圖圖五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解(4) 吡喃糖苷中，吡喃糖苷中，吡喃環(huán)吡喃環(huán)C5上的取代基越大

51、越難水解上的取代基越大越難水解， 故有：五碳糖故有：五碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖六碳糖六碳糖七碳糖七碳糖5 位接位接-COOH的糖的糖 原因：吡喃環(huán)原因：吡喃環(huán)C5上的取代基對質(zhì)子進(jìn)攻有上的取代基對質(zhì)子進(jìn)攻有立體阻立體阻 礙礙。圖圖(5) 2-去氧糖去氧糖2-羥基糖羥基糖2-氨基糖氨基糖 原因：原因：2位羥基對苷原子的位羥基對苷原子的吸電子效應(yīng)吸電子效應(yīng)及及2位氨基位氨基 對質(zhì)子的競爭性吸引對質(zhì)子的競爭性吸引OOOOHOONH2O(6) 芳香屬苷（如酚苷）芳香屬苷（如酚苷）因苷元部分有供電子結(jié)因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，構(gòu)，水解比脂肪屬苷水解比脂肪屬苷（如萜苷、甾苷等）（如萜苷、甾苷等）容易容易得多

52、。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只加熱也可能水解。即芳香苷只加熱也可能水解。即芳香苷脂肪苷脂肪苷 原因：原因：苷元的供電子效應(yīng)苷元的供電子效應(yīng)使苷原子的電子云使苷原子的電子云密度增大。密度增大。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解(7) 苷元為小基團(tuán)者苷元為小基團(tuán)者，苷鍵，苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解，因，因 為橫鍵上原子易于質(zhì)子化；苷元為大基團(tuán)者，苷鍵豎鍵的為橫鍵上原子易于質(zhì)子化；苷元為大基團(tuán)者，苷鍵豎鍵的 比比 苷鍵橫鍵的易于水解，這是由于苷的不穩(wěn)定性促使水解。苷鍵橫鍵的易于水解，這是由于苷的不穩(wěn)定性促使水解。 原因：小苷

53、元在豎鍵時，環(huán)對質(zhì)子進(jìn)攻有原因：小苷元在豎鍵時，環(huán)對質(zhì)子進(jìn)攻有立體阻礙立體阻礙。OOHCH2OHOHOHOHR-smallOHOCH2OHOHOHOHR-smallOOHCH2OHOHOHOHR-bigOHOCH2OHOHOHOHR-big五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解（8） N-苷易接受質(zhì)子，但當(dāng)苷易接受質(zhì)子，但當(dāng)N處于酰胺或嘧啶處于酰胺或嘧啶位置位置 時，時，N-苷也苷也難于用礦酸水解難于用礦酸水解。 原因：原因：吸電子共軛效應(yīng)，減小了吸電子共軛效應(yīng)，減小了N上的電子云上的電子云 密度。密度。 例：例：P79 朱砂蓮苷朱砂蓮苷 酰胺酰胺 注意：注意：對酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起皂元對酸

54、不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起皂元結(jié)構(gòu)的改變，可用兩相水解反應(yīng)。（例結(jié)構(gòu)的改變，可用兩相水解反應(yīng)。（例 仙客來皂仙客來皂苷的水解苷的水解 P80 ）五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解二二 、乙酰解反應(yīng)、乙酰解反應(yīng) 在多糖苷的結(jié)構(gòu)研究中，為了確定糖與糖之在多糖苷的結(jié)構(gòu)研究中，為了確定糖與糖之間的連接位置常應(yīng)用乙酰解開裂一部分苷鍵，間的連接位置常應(yīng)用乙酰解開裂一部分苷鍵，保留另一部分苷鍵，然后用薄層或氣相色譜鑒保留另一部分苷鍵，然后用薄層或氣相色譜鑒定在水解產(chǎn)物中得到的乙?；瘑翁呛鸵阴；投ㄔ谒猱a(chǎn)物中得到的乙?；瘑翁呛鸵阴；途厶恰＞厶?。 反應(yīng)用的反應(yīng)用的試劑試劑為為乙酸酐與不同酸的混合液乙酸酐與不同

55、酸的混合液， 常用的常用的酸有硫酸、高氯酸或酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸酸(如氯化鋅、如氯化鋅、三氟化硼等三氟化硼等)。 乙酰解的乙酰解的反應(yīng)機(jī)理與酸催化水解相似反應(yīng)機(jī)理與酸催化水解相似，它是，它是以以CH3CO+為進(jìn)攻基團(tuán)。為進(jìn)攻基團(tuán)。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解 苷發(fā)生乙酰解的速度與糖苷鍵的位置有關(guān)。如苷發(fā)生乙酰解的速度與糖苷鍵的位置有關(guān)。如果在苷鍵的鄰位有可乙?；牧u基，則由于電負(fù)性，果在苷鍵的鄰位有可乙?；牧u基，則由于電負(fù)性，可使乙酰解的速度減慢?？墒挂阴＝獾乃俣葴p慢。 從二糖的乙酰解速率可以看出，苷鍵的乙酰解從二糖的乙酰解速率可以看出，苷鍵的乙酰解一般以一般以1-6苷鍵最易斷裂苷

56、鍵最易斷裂，其次為，其次為1-4苷鍵和苷鍵和1-3 苷鍵，而以苷鍵，而以1-2苷鍵最難開裂苷鍵最難開裂。 下列為一種五糖苷的乙酰解過程，其分子組成下列為一種五糖苷的乙酰解過程，其分子組成中含有中含有D-木糖、木糖、D-葡萄糖、葡萄糖、D-雞納糖和雞納糖和D-葡萄糖葡萄糖-3-甲醚。當(dāng)用醋酐甲醚。當(dāng)用醋酐-ZnCl2乙酰解后，乙酰解后，TLC檢出了單檢出了單糖、四糖和三糖的乙?；?，并與標(biāo)準(zhǔn)品對照進(jìn)行糖、四糖和三糖的乙?；?，并與標(biāo)準(zhǔn)品對照進(jìn)行鑒定，由此可推出苷分子中糖的連接方式。鑒定，由此可推出苷分子中糖的連接方式。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵

57、的裂解 乙?；磻?yīng)的乙?；磻?yīng)的操作操作較為簡單，條件較溫和。較為簡單，條件較溫和。一般可將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液一般可將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液中，加入中，加入3一一5量的濃硫酸，在室溫下放置量的濃硫酸，在室溫下放置110天，將反應(yīng)液倒入冰水中并以碳酸氫鈉天，將反應(yīng)液倒入冰水中并以碳酸氫鈉中和至中和至pH34，再用氯仿萃取其中的乙?；?，再用氯仿萃取其中的乙?；?，然后通過柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這然后通過柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這些單一成分再用些單一成分再用TLC或或GC進(jìn)行鑒定。進(jìn)行鑒定。三、堿催化水解：三、堿催化水解： 一般的苷對堿是穩(wěn)定的，不易被

58、堿催化水解，故多一般的苷對堿是穩(wěn)定的，不易被堿催化水解，故多數(shù)苷是采用稀酸水解。但是，數(shù)苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和醇苷和-吸電子基取代的苷易為堿所水解吸電子基取代的苷易為堿所水解,如藏紅花如藏紅花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可為堿所水解。但有時得到苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可為堿所水解。但有時得到的是脫水苷元。例如藏紅花苦苷的水解：的是脫水苷元。例如藏紅花苦苷的水解： 原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有受吸原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有受吸電子基團(tuán)活化的氫原子，當(dāng)用堿水解時引起消除反應(yīng)電子基團(tuán)活化的氫原子，當(dāng)用堿水解時引起消除反應(yīng)而生成雙烯結(jié)構(gòu)

59、。而生成雙烯結(jié)構(gòu)。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解HHOHOglcOHOglcOH-OH-CHOCC四、酶催化水解四、酶催化水解酶水解的酶水解的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 專屬性高專屬性高,條件溫和條件溫和. (P83).用酶水解苷鍵用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元的結(jié)構(gòu)不變，可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元的結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。酶降解反應(yīng)的效果取決于酶的純度以及對酶的專一性酶降解反應(yīng)的效果取決于酶的純度以及對酶的專一性的認(rèn)識的認(rèn)識. 例例 P83 轉(zhuǎn)化糖酶

60、轉(zhuǎn)化糖酶-水解水解-果糖苷鍵果糖苷鍵 麥芽糖酶麥芽糖酶-水解水解-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 杏仁苷酶杏仁苷酶-水解水解-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵,專屬性較低專屬性較低 纖維素酶纖維素酶-水解水解-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵目前使用的多為未提純的混合酶。目前使用的多為未提純的混合酶。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、過碘酸裂解反應(yīng)五、過碘酸裂解反應(yīng) 用過碘酸氧化用過碘酸氧化1,2-二元醇的反應(yīng)可以用于苷鍵的水二元醇的反應(yīng)可以用于苷鍵的水解解,稱為稱為Smith裂解裂解,是一種溫和的水解方法是一種溫和的水解方法. 適用的情況適用的情況:苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, C-苷苷 不適用的情況不適用的情況: 苷元上也