物理化學(xué)：第4章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

1、上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27第三章 溶液上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.1引言溶液（solution） 廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。 本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.1引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容

2、回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.1引言混合物（mixture） 多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.2 溶液組成的表示法 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (mole fr

3、action)BxBB def (nxn總） 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）BBA def nmm 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。-1kgmol上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molar

4、ity）B def BncV 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。3mmol3dmmol上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（mass fraction）)(BB總mmw 溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.3 偏摩爾量與化學(xué)勢單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值化學(xué)勢的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibb

5、s-Duhem公式化學(xué)勢與壓力的關(guān)系化學(xué)勢與溫度的關(guān)系上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27 單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值B*Bm,nVV摩爾體積（molar volume）B*Bm,nUU摩爾熱力學(xué)能（molar thermodynamic energy）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27 單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值B*Bm,nHH摩爾焓（molar enthalpy）B*Bm,nSS摩爾熵（molar entropy）B*Bm,nAA摩爾Helmholz自由能（molar Helm

6、holz free energy）B*Bm,nGG摩爾Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強度性質(zhì)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值乙醇與水混合液的體積與濃度的關(guān)系乙醇與水混合液的體積與濃度的關(guān)系(20，p下下)乙醇濃度(%重量)V乙醇(ml)V水(ml)混合前的體積相加值 (ml)混合后溶液體積實驗值 (ml)V(ml)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.4230

7、38.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.81上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27偏摩爾量偏摩爾量 Zi稱為物質(zhì)i的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partial molar quantity）。定義：在多組分體系中，任

8、何一項容量性質(zhì)定義：在多組分體系中，任何一項容量性質(zhì)(如如V、U、H、)不不僅隨溫度和壓力，且隨體系的組成變化，如以僅隨溫度和壓力，且隨體系的組成變化，如以Z表示某一容量表示某一容量性質(zhì)，則性質(zhì)，則 Z = Z(T、p、n1，n2， , nr ) 的全微分可寫：的全微分可寫：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27ijnpTiinVV,物理意義：物理意義：在恒溫恒壓下，除物質(zhì)在恒溫恒壓下，除物質(zhì) i i 外的其它物質(zhì)外的其它物質(zhì)的量保持不變時，在充分大的體系中加入的量保持不變時，在充分大的體系中加入1mol1mol物質(zhì)物質(zhì) i i 所引起體系廣度量所引起體系

9、廣度量Z Z的改變值。的改變值。物質(zhì)物質(zhì) i i 的偏摩爾體積的偏摩爾體積ijnpTiinSS,物質(zhì)物質(zhì) i i 的偏摩爾熵的偏摩爾熵上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27ijnpTiinGG,物質(zhì)物質(zhì) i i 的偏摩爾的偏摩爾GibbsGibbs自由能自由能ijnpTiViVnCC,物質(zhì)物質(zhì) i i 的偏摩爾等容熱容的偏摩爾等容熱容上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27使用偏摩爾量時應(yīng)注意： 1.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。4. 純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。 5. 任何偏摩爾量都是T，p和組成

10、的函數(shù)。 2 只有在T，P，nj i的恒定條件下，均相體系的廣度量對ni的偏微商才能稱其為偏摩爾量，否則不能稱其為偏摩爾量。3. 總是指某物質(zhì) i 的偏摩爾量，不存在體系的偏摩爾量的概念。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27使用偏摩爾量時應(yīng)注意：6. 僅僅是個計算量，并非全是實驗值，其值僅僅是個計算量，并非全是實驗值，其值可正可負(fù)。有些是可測量的，如：可正可負(fù)。有些是可測量的，如： Vi，CV,i ， Cp,i ；有些是不可測的量，如：有些是不可測的量，如：Ui ， Hi， Ai， Gi 。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021

11、-12-27偏摩爾量的集合公式設(shè)一個均相體系由1、2、 、k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：12k( , ,)ZZ T p n nn在等溫、等壓條件下：2k13k1k-1, , ,1, , ,212, , ,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk, ,(B)B=1B=()cT p ncZn上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分12k1122kk000dddn

12、nnZZnZnZn1122kkkBBB=1dddd =dZZnZnZnZn則上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27偏摩爾量的集合公式1122kkn Zn Zn Z這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。kBBB=1Z=n Z1122VnVn V例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則體系的總體積為：11,n V22,n V上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)B

13、BBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BB () () () () () T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。 1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn對Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式1122kkZn Zn Zn Z在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為： 1122kkdddd 2ZZ

14、nZnZn上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Gibbs-Duhem公式這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27化學(xué)勢的定義廣義定義：B, ,(c B)()cSV nBUn, ,(c B)()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGn保持特征變量和除B以外其它組分不

15、變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化率稱為化學(xué)勢。Bn上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27化學(xué)勢的定義狹義定義：cB, ,(c B)B()T p nGn保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨 的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能。Bn化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27多組分體系中的基本公式 在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能12k( , ,)UU

16、S V n nncBBk, ,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn 同理：BBBddddUT Sp Vn即：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27化學(xué)勢與壓力的關(guān)系BccBcB, ,B()()T nnT p nT nnGppnBcc, ,B()T nnT p nGnp對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：mm()TGVp 對多組分體系，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。mGBBVc, ,BB()T p nVVn

17、上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27化學(xué)勢與溫度的關(guān)系BccBcB, ,B()()p nnT p np nnGTTnBcc, ,B()p nnT p nGnT, ,BB() =cT p nSSn mm()pGST 根據(jù)純組分的基本公式，dddGS TV p 將 代替 ，則得到的摩爾體積 換為偏摩爾體積 。mGBBSmS上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律（Raoults Law）1887年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等

18、于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) ，用公式表示為：Ax*Ap*AAApp x)1 (B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律亨利定律（Henrys Law）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：xpk x/xxp k 或 式中 稱為亨

19、利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：xkmBpk mBcckp 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-2734.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。HClH-ClHCl上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返

20、回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.5 混合氣體中各組分的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢氣相混合物中各組分的化學(xué)勢*非理想氣體的化學(xué)勢上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27理想氣體的化學(xué)勢只有一種理想氣體， pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmV)ddd(pVTSGppppmppppRTpVdddppRTPTpTln),(),(ppRTPTpTln),(),(上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27理想氣體的化學(xué)勢ppRTPTpTln),(),(這是理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式?；瘜W(xué)

21、勢是T，p的函數(shù)。 (T,p )是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27氣體混合物中各組分的化學(xué)勢氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得：BBpxp B*Bln),(xRTpT是純氣體B在指定T，p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。),(*BpTppRTPTpTBBBln),(),(BxRTppRTPTpTlnln),(),(BB上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27*非理想氣體的化學(xué)勢設(shè)非理

22、想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，2mpVRTBpCpmd()dRTVpBCppp212ln( )RTpBpCpC T)(TC為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)p很小時，)(lnTCpRT(A)當(dāng) 時，即為理想氣體0p(B)ln()(ppRTT比較（A）、(B)兩式，得：pRTTTCln)()(上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27*非理想氣體的化學(xué)勢fpf 稱為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。 稱為逸度系數(shù)（fugacity coefficient）當(dāng) ，就是理想氣體。 0, 1, pfp則 顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同

23、，逸度系數(shù)也不同?？梢杂茫?）圖解法（2）對比狀態(tài)法或（3）近似法求逸度系數(shù)。將 代入非理想氣體化學(xué)勢表示式，得：)(TC221ln)(CpBpRTTpp212lnBpCpRT 令 則pfRTTppRTln)()ln(上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.6 液體混合物液體混合物以前稱為理想溶液。液體混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。液體混合物通性：0mixV(1)0mixH(

24、2)0mixS(3)0mixG(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別BB*BBxkxppxxkp *B上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.6 液體混合物(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢?？紤]到壓力對化學(xué)勢的影響，用（2）式表示，（2）式中 是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。),(*BpTB( )T$由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項，得：這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。液體混合物中各組分的化學(xué)勢B*BBln),(xRTpT或

25、(1)(2)dpVxRTTppBBBBln)(BBBxRTTln)(上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-

26、273.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?AAAA, pp xp 的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。*A( , )T pAA(1)x溶劑的化學(xué)勢)/ln()(),(ppRTTpTAAAAAAxRTppRTTln)/ln()(AAxRTpTln),(*上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：BBBBxmcpk xk mk c 溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。B1x 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)

27、的化學(xué)勢，實際不存在，如圖中的R點。利用這個參考態(tài)，在求 或 時，可以消去，不影響計算。*B ( , )T pGB1x )/ln()(),() 1 (ppRTTpTBBBBxBxRTpkRTTln)/ln()(BBxRTpTln),(*上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27溶質(zhì)的化學(xué)勢上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27溶質(zhì)的化學(xué)勢（2）當(dāng) 時，同理：BBmpk mmmRTpmkRTTpTmBBlnln)(),(mmRTpTln),(*是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。 mm*B ( , )T p-1k

28、gmol1m上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27溶質(zhì)的化學(xué)勢上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27溶質(zhì)的化學(xué)勢（3）當(dāng)時BBcpk cccRTpckRTTpTcBBlnln)(),(ccRTpTBln),(*是 時又服從 Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢， cc*B ( , )T p-3dmmol1c上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27溶質(zhì)的化學(xué)勢上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.8 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligative

29、 properties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27 對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。B*AA*Axpppp這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降蒸氣壓下降上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27AAm,fus2*ff)(MHTRk

30、稱為凝固點降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位fk1K molkg 。ffBTk mf*ffTTT 為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：Bm1mol kg 。這里的凝固點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。常用溶劑的 值有表可查。用實驗測定 值，查出 ，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。fkfkfT凝固點降低凝固點降低上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27bbBTk m*bbbTTTAAm,vap2*bb)(MHTRk 稱為沸點升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位 。常

31、用溶劑的 值有表可查。 測定 值，查出 ，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。bkkgmolK1bTbkbk沸點升高沸點升高上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢 ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。*AA為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。 21ppBc RT 是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的vant Hoff 公式。Bc滲透壓（osmotic pressure）滲透壓

32、（osmotic pressure）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27滲透壓（osmotic pressure）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.9Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即：BBBBBBd0 d0nzxz或例如，對于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系：AABBBABAdd0ddxVxVxVVx 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄

33、返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.9 Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：ABABAABBAABBlnln ()()lnln ()()TTTTppxxxpxppxpx或Duhem-Margules 公式上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.9. Duhem-Margules 公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實驗事實

34、相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.9 Duhem-Margules 公式 根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到：AAAAAln()(1)Tyxpyyy 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 和 ， 則：AxAyAABBA (1)ppyppypy柯諾瓦洛夫規(guī)則上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.9 Duhem-Margules 公式 如果，這

35、是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點，這時 ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。pxAAyxAln()0Tpy（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.9 Duhem-Margules 公式 若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 ，則。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則 。AA()0yxAln()0TpyAln()0TpyAA()0yx（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12

36、-27滲透系數(shù)3.10 非理想溶液活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢超額函數(shù)無熱溶液正規(guī)溶液上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。3.10 非理想溶液在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：BB*BBxpp,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax相對活度的定義：活度的概念上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.10 非理想溶液 稱為相對活度，是量綱為1的量。 稱為活度因子（activity factor），表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。,Bxa,Bx

37、顯然，這是濃度用 表示的活度和活度因子，若濃度用 表示，則對應(yīng)有 和 ，顯然它們彼此不相等。BxBB, mcm,B,B, caam,B,B c上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.10 非理想溶液 非理想溶液中組分B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示Bx 是在T，p時，當(dāng) 那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢。因為在 從0 1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個狀態(tài)實際上不存在，但不影響 的計算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB溶質(zhì)B的化學(xué)勢*B,B =( , )lnxT pRTaBxxB

38、BBBaRTpkRTTppRT,ln)/ln()()/ln(上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.10 非理想溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示BmmmaBBmBm,BmmBBaRTpmkRTT,lnln)(BmBaRTpT,*ln),(1, 1,BmBmBamm 是在T，p時，當(dāng) 時仍服從Henry定律那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢， 。*B( , )T pBm,Bm,B, 1, 1mma$-1kgmol1m上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.10 非理想溶液（3） 濃度用物質(zhì)的量濃度 表示Bc 顯然 ，但B物質(zhì)的化

39、學(xué)勢 是相同的，并不因為濃度的表示方法不同而有所不同。*BBB( , )( , )( , )T pT pT pBBccBBaRTpckRTT,lnln)(BcBaRTpT,*ln),(ccaBBcBc, 是在T，p時，當(dāng) 時假想狀態(tài)的化學(xué)勢, 。*B( , )T p-3dmmol1c1, 1,B,B,Bccacc上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27滲透系數(shù)（osmotic coefficient）溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子 來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù) 來表示溶劑的非理想程度。A*AAAAAAB1ABA (1) ln(2)

40、 ln(3) ()lnRTxxxxMma 或 或 滲透系數(shù)的定義：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27滲透系數(shù)（osmotic coefficient）以（1）式為例：*AAAlnRTx因為：*AAAAlnRTx比較兩式得AAAlnlnlnxx 例如，298 K時， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。0.9328Ax 2(H O)1.0042(H O)0.9364,a0.944上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27超額函數(shù)（excess function） 用活度因子表示溶質(zhì)

41、的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來較方便地表示整個溶液的非理想程度。mixmixmixmix0, 00, 0VHGS將組分1和組分2以物質(zhì)的量 和 混合，若溶液是理想的，則：1n2n上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27超額函數(shù)（excess function） 如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。（1）超額吉布斯自由能EGEmixremixid def GGG超額吉布斯自由能表示實際混合過程中的與理想混合時 的差值。mixreGmixidG上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回

42、下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27超額函數(shù)（excess function）*mixre11221122BBBBBBBBB=()() =lnllnnGnnnnnn RTxn RTRTaEBBBlnGn RT)()(idmix混合前混合后GGG)()(22112211nnnnBBBxRTnxRTnxRTnlnlnln2211上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27超額函數(shù)（excess function）EBBBlnGn RT 加和項中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個溶液的不理想程度。當(dāng) ，表示體系對理想情況發(fā)生正偏差；當(dāng) ，則發(fā)生負(fù)偏差。E0GE0

43、G上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27超額函數(shù)（excess function）()TGVp（2）超額體積EVEmixrmeixmixremixiidd (0) VVVVV 因為EEBBBBBmixre()(ln)ln =() 0TTBTGVn RTppRTnpV顯然上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27超額函數(shù)（excess function）（3）超額焓EHEmixrmeixmixremixiidd (0) HHHHH 因為EE22BBB()ln()ppGTHTRTnTT 2()pGHTTT 根據(jù)Gibbs-He

44、lmhotz方程上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27超額函數(shù)（excess function）（4）超額熵ESEmixremixidSSS EEBBBBBBBBB()(lnln =ln()pppGSn RTTTRnRTnT ()pGST 因為上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27正規(guī)溶液（regular solution）EEEGHTS根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系，當(dāng)或 ，則 ，這時溶液的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起，這種非理想溶液稱為正規(guī)溶液。EEHTSE0SEEGH上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)

45、容2021-12-27正規(guī)溶液（regular solution）所以2EB()0pGnT 在正規(guī)溶液中，因為 ，所以：E0SEEEB()0 ()ppSGSnT 又因為因為EBBEEBB()ln ()pGRTn稱為超額化學(xué)勢上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27正規(guī)溶液（regular solution）正規(guī)溶液中，各組分活度系數(shù)的對數(shù)與T成反比。BBB(ln)0ln1lnpRTTRTT 常數(shù)代入上式，得：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27無熱溶液（athermal solution）EEEGHTS如果 ，或 ，則

46、 ，這種溶液的非理想性完全由熵效應(yīng)引起的，所以稱為無熱溶液。EETSHE0HEEGTS 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27無熱溶液（athermal solution）因為，所以E0HEB()0pHnln ()0BpT則E2EBB()1 ()0ppGGTnTT Tn即所以在無熱溶液中，各組分的活度系數(shù)均與T無關(guān)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.11 分配定律BBcKc“在定溫、定壓下，若一個物質(zhì)溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)” ，這稱為分配定律。用公式表示

47、為：式中 和 分別為溶質(zhì)B在兩個互不相溶的溶劑 中的濃度，K 稱為分配系數(shù)（distribution coefficient）。 BcBc , 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27分配定律BB*BBBB()ln()lnRTaRTa*BBBB()()exp( , )aK T pRTa 當(dāng)溶液濃度不大時，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗式。 這個經(jīng)驗定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時，溶質(zhì)B在 兩相中的化學(xué)勢相等，即：, 影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時能很好地與實驗結(jié)果相符。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.11 分配定律 如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。分配定律的應(yīng)用： （1）可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。 （2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄