結(jié)構(gòu)化學(xué)(第五章)

1、1第五章第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)25.15.1 共軛體系和休克爾分子軌道法（共軛體系和休克爾分子軌道法（HMOHMO）教學(xué)重點：教學(xué)重點： 1 1、HMOHMO法的基本內(nèi)容法的基本內(nèi)容 2 2、丁二烯的、丁二烯的HMOHMO法處理法處理319311931年，休克爾（年，休克爾（H Hckelckel）提出了一種計算共軛體）提出了一種計算共軛體系系電子能量的簡單方法。電子能量的簡單方法。 H Hckelckel Molecular Orbital Method Molecular Orbital MethodHMO HMO 它是它是經(jīng)驗性的近似方法，用以預(yù)測同系物的性

2、質(zhì)、經(jīng)驗性的近似方法，用以預(yù)測同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問分子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問題。題。優(yōu)點：具有高度概括能力，簡單、實用，應(yīng)用廣優(yōu)點：具有高度概括能力，簡單、實用，應(yīng)用廣泛。泛。缺點：定量結(jié)果的精確度不高。缺點：定量結(jié)果的精確度不高。4一、共軛體系一、共軛體系1 1、共軛體系形成條件、共軛體系形成條件原子共平面，且每個原子可提供一個相互平行的原子共平面，且每個原子可提供一個相互平行的p p軌道。軌道。p-pp-p軌道之間對稱性匹配，能量相近，最大軌道之間對稱性匹配，能量相近，最大重疊形成共軛重疊形成共軛鍵，稱為大鍵，稱為大鍵。鍵。 表示：表

3、示：n nm m （m2nm2n時，共軛體系穩(wěn)定存在）時，共軛體系穩(wěn)定存在） 苯：苯： 6 66 6 丁二烯：丁二烯：4 44 4 烯丙基：烯丙基：3 33 3 5 2 2、共軛體系分類、共軛體系分類（1 1）正常）正常大大鍵：鍵： m=n m=n（3 3）缺電子大）缺電子大鍵：鍵： mn mn mn63. 3. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)形成離域形成離域鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生某些鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)（p164)p164)。共軛效應(yīng)對分子的影響：共軛效應(yīng)對分子的影響：（1 1）影響分子的構(gòu)型構(gòu)象）影響分子的構(gòu)型

4、構(gòu)象單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)。（2 2）影響分子的性質(zhì)：電性、顏色、）影響分子的性質(zhì)：電性、顏色、酸堿性、化學(xué)反酸堿性、化學(xué)反應(yīng)性。應(yīng)性。電性：離域電性：離域鍵鍵的形成增加物質(zhì)的導(dǎo)電性能。的形成增加物質(zhì)的導(dǎo)電性能。7顏色顏色離域離域鍵鍵的形成，增大的形成，增大電子的活動范圍，使體系能量降低，電子的活動范圍，使體系能量降低，能級間隔變小，其光譜由能級間隔變小，其光譜由鍵的紫外光區(qū)移至鍵的紫外光區(qū)移至離域離域鍵的可鍵的可見光區(qū)。見光區(qū)。 酚酞在堿液中變成紅色是因為發(fā)生如下反應(yīng)，擴(kuò)大了離域范圍。酚酞在堿液中變成紅色是因為發(fā)

5、生如下反應(yīng)，擴(kuò)大了離域范圍。CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH 無色無色 紅色紅色8酸堿性酸堿性苯酚和羧酸電離后，酸根形成苯酚和羧酸電離后，酸根形成離域離域鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。 RCO_O.O_.NH2.R.CONH2. 3434 化學(xué)反應(yīng)性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的化學(xué)反應(yīng)性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的1,41,4加成加成反應(yīng)性等都和反應(yīng)性等都和離域離域鍵有關(guān)。鍵有關(guān)。苯胺、酰胺因形成苯胺、酰胺因形成離域離域鍵不易電離，呈弱堿性。鍵不易電離，呈弱堿性。78789二、二、休克爾分子軌道理論的基本內(nèi)容休克爾分子軌道理論的基本內(nèi)容1 1、承認(rèn)分子

6、軌道理論的全部內(nèi)容、承認(rèn)分子軌道理論的全部內(nèi)容（1）采用單電子近似（軌道近似），忽略電子的瞬間相互）采用單電子近似（軌道近似），忽略電子的瞬間相互作用，將每一個電子看作是在各原子核和其余電子的平均勢作用，將每一個電子看作是在各原子核和其余電子的平均勢場中運(yùn)動。用場中運(yùn)動。用分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)來描述分子體系單電子來描述分子體系單電子 的運(yùn)的運(yùn)動狀態(tài)。動狀態(tài)。（2）分子軌道可由組成分子的各原子的原子軌道線性組合）分子軌道可由組成分子的各原子的原子軌道線性組合而成，由而成，由變分法變分法解出具體形式，并且確定分子軌道能級。解出具體形式，并且確定分子軌道能級。（3）組合成分子軌道的原子軌道必

7、須滿足三原則：）組合成分子軌道的原子軌道必須滿足三原則：能級相能級相近近、最大重疊最大重疊、對稱性匹配對稱性匹配。（4）分子軌道中電子的排布滿足）分子軌道中電子的排布滿足能量最低能量最低、泡利不相容原泡利不相容原理理及及洪特規(guī)則洪特規(guī)則。 102 2、HMOHMO法的基本假定法的基本假定 （1 1）假定）假定電子是在核和電子是在核和鍵所形成的整個骨架中運(yùn)動，鍵所形成的整個骨架中運(yùn)動，可將可將鍵和鍵和鍵分開處理。鍵分開處理。 （2 2）假定共軛分子的）假定共軛分子的鍵骨架不變，分子的性質(zhì)由鍵骨架不變，分子的性質(zhì)由電電子狀態(tài)決定。子狀態(tài)決定。 （3 3）假定每個）假定每個電子電子k k的運(yùn)動狀態(tài)用

8、的運(yùn)動狀態(tài)用 k k描述，其描述，其 SchrSchrdingerdinger方程為：方程為： （4）積分簡化：）積分簡化：kkkEHiiHijH0 （i 、j 原子不相鄰）原子不相鄰） （i 、j 原子相鄰）原子相鄰） ijS0 （i j） 1 （i =j） 11 三、丁二烯的三、丁二烯的HMOHMO法處理法處理 以丁二烯為例介紹以丁二烯為例介紹HMOHMO處理法主要步驟處理法主要步驟：1、共軛、共軛丁二烯丁二烯分子有分子有4個個 C 原子組成共軛體系，每原子組成共軛體系，每個個C 原子提供一個原子提供一個 2pz 軌道軌道 ，按，按 LCAO，得：，得：44332211cccc2、根據(jù)線性

9、變分法，得久期方程：、根據(jù)線性變分法，得久期方程：0, 0, 0, 04321cEcEcEcEddHE*1200)()()()(0)()()()(0)()()()(0)()()()(4321444443434242414134343333323231312424232322222121141413131212111144444434334242241411343443333332322313112424423233222222121114144131331212211111ccccESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHcESHcE

10、SHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHciiHijH0 （i 、j 原子不相鄰）原子不相鄰） （i 、j 原子相鄰）原子相鄰） ijS0 （i j） 1 （i =j） 1300000004321ccccEEEE0100110011001 ,4321ccccxxxxEx得并令同除以若使變分參數(shù)不全為零，則必須滿足下列久期行列式等于零若使變分參數(shù)不全為零，則必須滿足下列久期行列式等于零0 100110011001xxxx求解求解4階行列式，可得階行列式，可得x，進(jìn)一步確定，進(jìn)一步確定E。1413) 1()2(1010011101

11、101 1001100110012423xxxxxxxxxxxxxxxx各原子軌道的系數(shù)有非零解的必要條件：各原子軌道的系數(shù)有非零解的必要條件：0 100110011001xxxx久期行列式久期行列式15xEExxxxxxxx,618. 0,618. 10) 1)(1(132224)618. 1( ,618. 1)618. 0( ,618. 0)618. 0( ,618. 0)618. 1( ,618. 14321xExExExE能級能級16將將x1=-1.618代回久期方程組得：代回久期方程組得：c1=c4；c2=c3；c2=1.618c1有：有：1=c1?1+1.618c1?2+1.618

12、c1?3+c1?4根據(jù)根據(jù)1歸一化條件歸一化條件c12(?1+1.618?2+1.618?3+?4)2d=1得：得：c1=0.372利用利用c2、c3和和c4與與c1的關(guān)系得的關(guān)系得c2=0.602c3=0.602c4=0.3721=0.372?1+0.602?2+0.602?3+0.372?417618. 1618. 0618. 0618. 1372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0432143314433134331243311EEEE求解

13、結(jié)果求解結(jié)果183 3、畫出分子軌道相應(yīng)的能級圖，排布電子。、畫出分子軌道相應(yīng)的能級圖，排布電子。2pz62. 11E62. 02E62. 03E62. 14E1234電子組態(tài)：電子組態(tài)：2221離域離域電子總能量：電子總能量：48. 442221EEED194、畫出分子軌道波函數(shù)圖、畫出分子軌道波函數(shù)圖200100110011001 4321ccccxxxx c1=c4 ，c2=c3當(dāng)當(dāng)c1=c4 ，c2=c3時，時，) 1 (00004343232121xcccxcccxcccxc)2(0) 1(02121cxccxc若使若使c1、c2不同時為零，則有：不同時為零，則有：0111xx01)

14、 1(xx62. 062. 1xx或21c1=c4=0.372, ，c2=c3=0.602將將x=-1.62，代入（，代入（2）式，得：）式，得：) 2(0) 1(02121cxccxc062. 121cc根據(jù)歸一化條件，有：根據(jù)歸一化條件，有：1222221 cc聯(lián)立方程，得：聯(lián)立方程，得：43211372.0602.0602.0372.062.11xEEx同理，當(dāng)同理，當(dāng)x=0.62時，可得：時，可得： c1=c4= 0.602, c2=c3= -0.37243213602.0372.0372.0602.062.03xE22當(dāng)當(dāng)c1=-c4 ，c2=-c3時，時，) 3 (0) 1(021

15、21cxccxc若使若使c1、c2不同時為零，則有：不同時為零，則有：0111xx01) 1(xx62. 062. 1xx或當(dāng)當(dāng)x=1.62時，可得：時，可得：c1=-c4= 0.372, c2=-c3= - 0.60243214372.0602.0602.0372.062.14xE當(dāng)當(dāng)x=-0.62時，可得：時，可得：c1=-c4= 0.602, c2=-c3= 0.37243212602.0372.0372.0602.062.02xE235、計算離域、計算離域鍵特征量，作分子圖。鍵特征量，作分子圖。離域離域鍵特征量：電荷密度、鍵級、自由價。鍵特征量：電荷密度、鍵級、自由價。分子圖：把離域分

16、子圖：把離域鍵特征量在分子上表示出來，得到分鍵特征量在分子上表示出來，得到分子圖，它可以用來指示分子的性質(zhì)和反應(yīng)性能。子圖，它可以用來指示分子的性質(zhì)和反應(yīng)性能。（1 1）電荷密度）電荷密度i i: :第第i i個原子上出現(xiàn)的個原子上出現(xiàn)的 電子數(shù)，電子數(shù)， 等于離域等于離域 電子在第電子在第i i個碳原子附近出現(xiàn)的幾率。個碳原子附近出現(xiàn)的幾率。式中式中nk 代表在代表在k 中的電子數(shù)，中的電子數(shù)，cki 為分子軌道為分子軌道k 中第中第i個原子軌道的組合系數(shù)。個原子軌道的組合系數(shù)。2kikkicn2443211372.0602.0602.0372.043212602.0372.0372.060

17、2.02kikkicn00.100.1)372.0(2)602.0(200.1)602.0(2)372.0(243222221各原子電子密度之和各原子電子密度之和=分子的總分子的總電子數(shù)。電子數(shù)。CH2H2CCHCH1.00 1.00 1.00 1.00分子圖25（2）鍵級）鍵級Pij ：原子：原子i和和j 間間 鍵的強(qiáng)度鍵的強(qiáng)度kjkikkijccnP896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02448. 0)372. 0(372. 02602. 0602. 023423PP43211372.0602.0602.0372.043212602.0372.0372.06

18、02.0896.0372.0602.02602.0372.02)(2)(22221121112ccccPCH2H2CCHCH0.8960.4480.8961.00 1.00 1.00 1.00分子圖 鍵級為鍵級為1，不相鄰原子間鍵級為不相鄰原子間鍵級為0。26（3）自由價）自由價 Fi ：第：第 i個原子剩余成鍵能力的相對大小個原子剩余成鍵能力的相對大小iijiPFFmaxFmax：為碳原子：為碳原子 鍵鍵級總和中最大值，其值為鍵鍵級總和中最大值，其值為 3+3iijP: :為原子為原子i與其鄰接的原子間與其鄰接的原子間 鍵鍵級之和。鍵鍵級之和。 836. 0896. 0732. 1388.

19、0896. 0448. 0732. 1388. 0448. 0896. 0732. 1836. 0896. 0732. 134max43423max32312max212max1PFFPPFFPPFFPFFCH2H2CCHCH 0.836 0.388 0.388 0.8360.8960.4480.896 1.00 1.00 1.00 1.00分子圖276 6、結(jié)果討論及應(yīng)用、結(jié)果討論及應(yīng)用（1 1） 電子的離域可降低體系的能量。電子的離域可降低體系的能量。48. 0)48. 44()44(DLEE 若把丁二烯的鍵看成是定位于若把丁二烯的鍵看成是定位于1、2和和3、4碳原碳原子之間，由子之間，由

20、HMO法計算得到法計算得到4個個 電子總能量為：電子總能量為：44 LELDEE48. 442221EEED離域能）(DE28C(1)C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)說明說明C C2 2和和C C3 3之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉(zhuǎn)。之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉(zhuǎn)。（4 4）丁二烯具有）丁二烯具有 1 1，4 4 加成的化學(xué)反應(yīng)性能。加成的化學(xué)反應(yīng)性能。CH2CHH2C CH+ Br2ZnCl2200 oCBrH2CCHHCH2BrC（3 3）丁二烯的鍵長平均化：）丁二烯的鍵長平均化： C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4146.8146.8134.

21、4134.4134.4134.4（2 2）丁二烯有順、反異構(gòu)體）丁二烯有順、反異構(gòu)體CH2H2CCHCH 0.836 0.388 0.388 0.8360.8960.4480.896 448.023P29四、共軛烯烴久期行列式的規(guī)律四、共軛烯烴久期行列式的規(guī)律 對全部由碳原子組成的共軛烯烴，根據(jù)分子的對全部由碳原子組成的共軛烯烴，根據(jù)分子的骨架，可直接寫出其久期行列式：骨架，可直接寫出其久期行列式：畫出畫出骨架，將參與共軛的原子編號骨架，將參與共軛的原子編號n個原子參加的共軛體系對應(yīng)著個原子參加的共軛體系對應(yīng)著n階久期行列式階久期行列式n階久期行列式主對角元階久期行列式主對角元Aii為為x（x

22、=(-E)/）若若i,j兩原子以兩原子以鍵鍵連，則鍵鍵連，則Aij及及Aji為為1，其它元，其它元素均為素均為0久期行列式沿主對角線對稱久期行列式沿主對角線對稱對同一分子，若編號不一，其寫出的久期行列對同一分子，若編號不一，其寫出的久期行列式雖然不同，但求解結(jié)果相同式雖然不同，但求解結(jié)果相同30五、五、HMOHMO對鏈烯烴的處理規(guī)律對鏈烯烴的處理規(guī)律1 1、各分子軌道能量公式、各分子軌道能量公式 1cos2nkEknk，2 ，1 ，0 分子軌道編號分子軌道編號n為參加共軛的原子軌道數(shù)目為參加共軛的原子軌道數(shù)目618.114cos21kE丁二烯：丁二烯：312. 能級分布圖32四、環(huán)狀共軛多烯的

23、四、環(huán)狀共軛多烯的HMOHMO法處理法處理1 1、處理單環(huán)共軛多烯、處理單環(huán)共軛多烯對于單環(huán)共軛多烯分子對于單環(huán)共軛多烯分子C Cn nH Hn n，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行列式，求解，得到列式，求解，得到 分子軌道能級通式分子軌道能級通式: : njEj2cos21210nj， 33 軌道能級圖的弗勞斯特軌道能級圖的弗勞斯特(frost)圖示表示法：圖示表示法：1、以、以|2|為半徑作一個圓，為半徑作一個圓，令過圓心的水平線令過圓心的水平線E=，過，過圓心作垂線表示能級坐標(biāo)。圓心作垂線表示能級坐標(biāo)。E2、作圓的內(nèi)接正邊形，其、作圓的內(nèi)接正邊形，其中一個頂點放在圓的最低點，中

24、一個頂點放在圓的最低點，各內(nèi)接點在能級坐標(biāo)上的投各內(nèi)接點在能級坐標(biāo)上的投影表示各分子軌道能級的高影表示各分子軌道能級的高低大小。低大小。3435 -2+2C2H4 C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 4 6 6 6 8當(dāng)當(dāng) n=4m+2 （m=0、1、2）時，所有成鍵軌道中充滿電子，）時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的鍵體系。具有鍵體系。具有4m+2 個個電子的電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。當(dāng)當(dāng)n=4m （m=0、1、2）時，除成鍵軌道充滿電子外，它還時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個電子，從電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)