電化學腐蝕的原理

1、第第1 1章章 金屬電化學腐蝕基本理論金屬電化學腐蝕基本理論電化學腐蝕的原理（熱力學）電化學腐蝕的原理（熱力學）腐蝕速度（動力學）腐蝕速度（動力學）析氫腐蝕和耗氧腐蝕（重要理論）析氫腐蝕和耗氧腐蝕（重要理論）金屬的鈍性（另一特性）金屬的鈍性（另一特性）教學目標教學目標了解：腐蝕的危害性與控制腐蝕的重要性；電化學腐蝕的趨勢。理解：腐蝕的定義與分類；金屬與溶液的界面特性、電極電位以及金屬的電化學腐蝕歷程。掌握：金屬電化學腐蝕的熱力學條件，析氫腐蝕和耗氧腐蝕，金屬的鈍性。本章重點本章重點腐蝕的危害性；腐蝕的定義與分類。本章難點本章難點 鈍化理論與鈍化特性曲線分析；腐蝕極化圖的應用。第1節(jié)金屬電化學腐

2、蝕基本原理 腐蝕熱力學問題l金屬與溶液的界面特性金屬與溶液的界面特性 l電極電位電極電位l腐蝕歷程腐蝕歷程l金屬電化學腐蝕熱力學金屬電化學腐蝕熱力學l腐蝕原電池腐蝕原電池從熱力學觀點考慮，金屬的電化學腐蝕過程是單質(zhì)形式存在的金屬和它的周圍電解質(zhì)組成的體系，從一個熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)過渡到熱力學穩(wěn)定狀態(tài)的過程。其結果是生成各種化合物，同時引起金屬結構的破壞。例如把一鐵片浸到鹽酸溶液中，就可見到有氫氣放出，并以相同于氫放出的速率將鐵溶解于溶液中，即鐵發(fā)生了腐蝕。又如把一紫銅片置于無氧的純鹽酸中時，卻不發(fā)生銅的溶解，也看不到有氫氣拆出，但是一旦在鹽酸中有氧溶解進去之后，我們即可見到紫鋼片不斷地遭受腐蝕，

3、可是仍然無氫氣產(chǎn)生。這就提出如下問題，為什么不同金屬在同一介質(zhì)中的腐蝕情況會不一樣呢？又為什么同一金屬在不同介質(zhì)中腐蝕也不相同呢？造成金屬這種電化學腐蝕不同傾向的原因又是什么？應如何判斷？所有這些都是我們在討論腐蝕問題時至關重要的問題。1.1.1 腐蝕歷程一、原電池一、原電池最簡單的原電池就是我們?nèi)粘Ｉ钪兴玫母呻姵亍Ｋ怯芍行奶及?正電極)、外包鋅皮(負極)及兩極間的電解質(zhì)溶液(NH4Cl)所組成時，當外電路接通時，燈泡即通電發(fā)光。電極過程如下： 陽極(負極負極鋅皮)上發(fā)生氧化反應，使鋅原子離子化，即： ZnZn2+十2e 陰極(正極正極 碳棒)上發(fā)生消耗電子還原反應： 2Mn+2NH4+

4、2e=Mn2+2NH3+H2 隨著反應的不斷進行，鋅不斷地被離子化，釋放電子，在外電路中形成電流。鋅離于化的結果，是使鋅被腐蝕。在進一步討論原電池反應之前，先討論一下幾個概念。 我們把能夠?qū)щ姷奈矬w稱為導體導體。但從導體中形成電流的荷電粒子來看，一般將導體分為兩類。在電場作用下沿一定方向運動的荷電粒子是電子或電子空穴，這類導體叫做電子導體，它包括金屬導體和半導體。另外還有一類導體，在電場的作用下沿一定方向運動的荷電粒子是離子，這類導體叫做離子導體，例如電解質(zhì)溶液就屬于這類導體。 如果系統(tǒng)由兩個相組成，一個是電子導體，叫做電子導體相，另一個是離子導體，叫做離子導體相，且當有電荷通過它們互相接觸的

5、界面時，有電荷在兩個相間轉(zhuǎn)移，我們把這個系統(tǒng)就叫做電極系統(tǒng)電極系統(tǒng)。 這種電極系統(tǒng)的主要特征是：伴隨著電荷在兩相之間的轉(zhuǎn)移，不可避免地同時會在兩相的界面上發(fā)生物質(zhì)的變化由一種物質(zhì)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)，即化學變化。 如果相接觸的兩個相都是電子導體相，則在兩相之間有電荷轉(zhuǎn)移時，只不過是電子從一個相穿越界面進入另一個相，在界面上并不發(fā)生化學變化。但是如果相接觸的是兩種不同類的導體時，則在電荷從一個相穿越界面轉(zhuǎn)移到另一個相中時，這一過程必然要依靠兩種不同的荷電粒子(電子和離子)之間互相轉(zhuǎn)移電荷來實現(xiàn)。這個過程也就是物質(zhì)得到或釋放外層電子的過程，而這正是電化學變化的基本特征。 因此，電極反應電極反應可定義為：

6、在電極系統(tǒng)中，伴隨著兩個非同類導體相之間的電荷轉(zhuǎn)移，兩相界面上所發(fā)生的電化學反應。HCl溶液ZnCu AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn塊和Cu塊通 （b)Zn塊和Cu塊直 （c)Cu作為雜質(zhì)分 過導線聯(lián)接 接接觸（短路） 布在Zn表面 陽極Zn: Zn Zn2+2e （氧化反應） 陰極Cu: 2H+2e H2 （還原反應） 腐蝕電池的構成腐蝕電池腐蝕原電池：腐蝕原電池：產(chǎn)生的電流是由于它的兩個電極即鋅板與銅板在硫酸溶液中的電位不同產(chǎn)生的電位差引起的，該電位差電位差是電池反應的推動力。與銅接觸的鋅在硫酸中的溶解示意圖 Cu實為載體不加Cu，只有Zn可不可以反應？把鋅片和鋼片置于

7、上述稀硫酸溶液中并在它們之間用導線通過毫安表連接起來時（圖1-21），從毫安表指針的偏轉(zhuǎn)可看出有電流通過。這表明鋅和銅在稀硫酸溶液中組成了一個原電池。在這里鋅是電池的負極，而銅是電池的正極，硫酸溶液是電池的電解液，由此可知，銅之所以會加快鋅在硫酸中的腐蝕速度是因為銅和鋅組成了一個原電池的結果。通常稱它為腐蝕原電池腐蝕原電池。倘若銅作為雜質(zhì)分散地分布在鋅中，就會形成許許多多微小的腐蝕電池，稱為腐蝕微電池。腐蝕原電池的電化學過程是由陽極的氧化過程、陰極的還原過程以及電子和離子的輸運過程組成。電子和離子的運動就構成了電回路。在討論電化學腐蝕時，通常規(guī)定凡是進行氧化反應的電極稱為陽極；進行還原反應的電

8、權就叫作陰極。因此，在上例中碳鋼是電池的陽極，黃銅是電池的陰極。由此表明，作為一個腐蝕電池，它必需包括陰極、陽極、電解質(zhì)溶液和電路四個不可分割的部分。 (1)陽極過程：金屬溶解，以離子形式進入溶液，并把等量電子留在金屬上；(2)電子轉(zhuǎn)移過程：電子通過電路從陽極轉(zhuǎn)移到陰極；(3)陰極過程：溶液中的氧化劑接受從陽極流過來的電子后本身被還原。由此可見，一個遭受腐蝕的金屬的表面上至少要同時進行兩個電極反應，其中一個是金屬陽極溶解的氧化反應，另一個是氧化劑的還原反應。腐蝕電池的工作過程 腐蝕電池的定義：只能導致金屬材料破壞而不能對外界作功的短路原電池。腐蝕電池的特點：（1）腐蝕電池的陽極反應是金屬的氧化

9、反應，結果造成金屬材料的破壞。（2）腐蝕電池的陰、陽極短路（即短路的原電池），電池產(chǎn)生的電流全部消耗在內(nèi)部，轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔粚ν庾龉?。?）腐蝕電池中的反應是以最大限度的不可逆方式進行。電化學腐蝕的歷程(基本過程)l 陽極過程： 金屬溶解并以離子形式進入溶液，同時把等當量的電子留在金屬中 ne-Mn+ Mn+ + ne-l 陰極過程(去極化過程)： 從陽極移遷過來的電子被電解質(zhì)溶液中能夠吸收電子的物質(zhì)D所接受 D + ne- Dne- D 陰極去極化劑 H+和O2，生成H2和OH- 常見的去極化劑（氧化劑）是 H+和 O22H+2eH2 析氫腐蝕或氫去極化腐蝕O2+4H+4e2H2O （酸性溶液中

10、） O2+2H2O+4e4OH-（中性或堿性溶液中）Cl2+2e2Cl- Me3+eMe2+ (金屬離子的還原反應)Me+eMe (金屬沉淀反應)電化學腐蝕的歷程(基本過程)l電荷的傳遞電荷的傳遞 電荷的傳遞在金屬中是依靠電子從陽極流向陰極；在溶液中則是依靠離子的電遷移 電子導體電子導電（電阻會影響腐蝕速度） 溶液內(nèi)離子導電二類導體共同構成一個回路陽陽neMe Men+ne D+ne D.ne電化學腐蝕的基本過程l 在多數(shù)情況下，電化學腐蝕是以陽極和陰極過程在不同區(qū)域局部進行不同區(qū)域局部進行為特征的。l 某些情況下，陰極和陽極過程也可以在同一表面上隨時間相互交替進行 區(qū)分腐蝕過程的電化學電化學

11、歷程與純化學純化學過程的一個重要標志電化學腐蝕 金屬材料和電解質(zhì)接觸時，由于腐蝕電池作用而引起的金屬材料腐蝕破壞l實質(zhì): 金屬表面上進行陽極氧化溶解 去極化劑的還原 腐蝕破壞規(guī)律遵循電化學腐蝕原理 化學腐蝕與電化學腐蝕的比較化學腐蝕與電化學腐蝕的比較化學腐蝕和電化學腐蝕一樣，都會引起金屬失效。在化學腐蝕中，電子傳遞是在金屬與氧化劑之間直接進行，沒有電流產(chǎn)生。而在電化學腐蝕中，電子傳遞是在金屬和溶液之間進行，對外顯示電流。1.1.2 金屬與溶液的界面特性金屬與溶液的界面特性 雙電層雙電層 由于金屬和溶液的內(nèi)電位不同，在電極系統(tǒng)的由于金屬和溶液的內(nèi)電位不同，在電極系統(tǒng)的金屬相金屬相和和溶液相溶液相

12、之間存在電位差，因此，兩相之間之間存在電位差，因此，兩相之間有一個相界區(qū)，叫做有一個相界區(qū)，叫做雙電層雙電層。 電極系統(tǒng)中發(fā)生電極反應，兩相之間有電荷轉(zhuǎn)電極系統(tǒng)中發(fā)生電極反應，兩相之間有電荷轉(zhuǎn)移，是形成雙電層的一個重要原因。移，是形成雙電層的一個重要原因。 例如：例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 其具有下列三種可能：（1）水化的力量比較大當金屬與電解質(zhì)溶液接觸后，金屬表面的一些金屬正離子會脫離金屬，成為水化離子，使金屬表面積累了過剩的電子。同時，水化的金屬離子也有解脫水化重新回到晶格中的趨勢。當上述兩種過程達到平衡時，就形成了金屬表面帶負電，靠近金屬面的溶液層帶正電的雙電層，見圖1-2（a

13、）。例如：如鋅，鎂，鐵等在酸，堿及鹽類溶液中形成這種類型的雙電層。（2）水化的力量比較小當金屬與電解質(zhì)溶液接觸后，溶液中的一部分已水化了的金屬離子將解脫水化作用向金屬表面沉積，使金屬表面帶正電。同時由于水化等作用，已沉積到金屬表面上的金屬離子亦可重新返回到溶液中去。當上述兩種過程達到動態(tài)平衡時，結果就形成了金屬表面帶正電，緊靠金屬表面的液層帶負電的雙電層，見1-2（b）。例如：銅在銅鹽溶液中，汞在汞鹽溶液中，鉑在金，銀或鉑鹽溶液中形成這種類型的雙電層。（3）無水化作用某些正電性金屬（如鉑）或?qū)щ姷姆墙饘伲ㄈ缡┰陔娊赓|(zhì)溶液中，它們不能被水化進入溶液，若溶液中也沒有金屬離子沉積上去，這時將出現(xiàn)

14、又一種類型的雙電層，雙電層符號與圖1-2（c）中的一樣。為什么可以形成雙電層呢？正電性的金屬鉑上能吸附氧分子或氫分子a)氧分子在鉑上奪取電子并和水作用生成氫氧離子，其電化學反應為-22O2H O4e4OH氧電極b)氫分子在鉑上奪取電子生成氫離子，其電化學反應為+21/ 2He=H氫電極氧電極和氫電極常統(tǒng)稱為氣體電極。氣體電極的特點是作為電極的固體金屬或非金屬材料本身并不參與電極反應，只起導電的作用。1.1.3 電極電位 金屬和溶液兩相之間的電位差叫做電極系統(tǒng)的金屬和溶液兩相之間的電位差叫做電極系統(tǒng)的絕對電極電絕對電極電位位，簡稱電位，記為，簡稱電位，記為 。電位的絕對值電位的絕對值 無法測量。

15、無法測量。電極電位的相對值可以測量。電極電位的相對值可以測量。電極電位的相對值記為電極電位的相對值記為E E。測量電極電位的原理電路測量電極電位的原理電路使用高使用高阻電壓表的目的阻電壓表的目的是保證測量回路中電流極小，是保證測量回路中電流極小，鹽橋作用鹽橋作用是消除液接電位差，防止溶液污染。是消除液接電位差，防止溶液污染。 高阻電壓表高阻電壓表KCL溶液溶液HCl鉑鉑片片表面鍍表面鍍鉑黑鉑黑 H2（l am）參比電極（參比電極（SHE）待測電極H2鹽橋鹽橋試樣試樣介質(zhì)介質(zhì)標準氫電極(SHE) 電極反應電極反應 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 規(guī)定標準氫電極的標準電位為零。規(guī)定標準氫電極

16、的標準電位為零。國際定義國際定義是是氫標電位氫標電位E(vs SHE). 但但 SHE使用不方便使用不方便.實驗室實驗室常用常用SCE。工程工程常用常用Cu/CuSO4用不同參考電極測量的電位相對值是不同的。用不同參考電極測量的電位相對值是不同的。 電極電位必須注明參考電極電極電位必須注明參考電極返回返回平衡電位和Nernst公式 平衡電位平衡電位 當電極反應達到平衡時，電極系統(tǒng)的電位稱為當電極反應達到平衡時，電極系統(tǒng)的電位稱為平衡電平衡電位位，記為，記為E Ee e 當電極系統(tǒng)處于平衡電位時，電極反應的正逆方向速當電極系統(tǒng)處于平衡電位時，電極反應的正逆方向速度相等，凈反應速度為零。在兩相之間

17、度相等，凈反應速度為零。在兩相之間物質(zhì)的遷移物質(zhì)的遷移和和電荷電荷的遷移的遷移都是平衡的。都是平衡的。NernstNernst公式 電極反應電極反應bO + ne = aR平衡電位的計算公式是平衡電位的計算公式是baROLnnFRTEORE)/(0aOLnEOREg059. 0)/(0特殊條件：例1.2 計算鋅離子濃度為0.001 mol dm-3溶液中鋅電極的電極電勢（298.15K）解：Zn2+ +2e- =Zn已知c(Zn2+)=0.001 mol dm-3,還原態(tài)為固態(tài)，查表得還原態(tài)為固態(tài)，查表得( Zn2+/Zn)=-0.7618v,帶入能斯特方程得220.05917 ()(/)(/

18、)lg ()abVcZnZnZnZnnc氧化態(tài)還原態(tài)0.05917(0.7615lg20.059170.7615lg0.00120.81VcVcVVV Zn)例1.3討論中性溶液中H+/H2的電極電勢（298.15K,p(H2)=100.0kPa) pH=-lgH+解：解： 2H+ +2e- = H2C(H+) = 1.0X10-7 mol dm-3查表得：查表得：( H+/H2)=0.00v,帶入能斯特方程得帶入能斯特方程得222272720.05917 ()/(/)(/)lg2 ()/0.05917(1 10 )0.00lg2(100.00/100.00)0.059170.00lg(1 1

19、0 )0.4142Vc HcHHHHp HpVVVVV 例1.4計算OH-離子濃度為0.1 mol dm-3時，O2/OH-的電極電勢（298.15K,p(O2)=100.0kPa)解：解： O2 + 2H2O +4e- = 4 OH- n=4已知已知c(OH-)= 0.1 mol dm-3,p(O2)=100.0kPa查表得：查表得：(O2/ OH-)=0.401v,帶入能斯特方程得帶入能斯特方程得22244 ()/0.05917(/)(/)lg4 (/0.0591710.401lg40.1/10.460p OpVOOHOOHc OHcVV例1.5當c(H+) = 10 mol dm-3時，

20、計算Cr2O72-/Cr3+電對的電極電勢（其他條件均為標準態(tài)）解：解： Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O n = 6 查表得：查表得： (Cr2O72-/Cr3+)=1.232v,帶入能斯特方程得帶入能斯特方程得21423232727273214 ()/ (/0.05917(/)(/)lg6 ()/0.059171.232lg(1.0 10 )61.370c CrOcc HcVCrOCrCrOCrc CrcVVV標準電位 電極反應的各組分活度電極反應的各組分活度( (或分壓或分壓) )都為都為1 1，溫度為，溫度為2525 C C時，時，平衡電位平衡電位

21、E Ee e等于等于E E0 0，E E0 0稱為標準電位。稱為標準電位。標準電位只取決于電極反應的本性，而平衡電位還與標準電位只取決于電極反應的本性，而平衡電位還與參與電極反應各組分的參與電極反應各組分的活度活度( (或分壓或分壓) )，以及，以及溫度溫度有有關。關。電動序 將各種金屬的標準電位將各種金屬的標準電位E0 的數(shù)值從小到大排列起來，就的數(shù)值從小到大排列起來，就得到得到 “電動序電動序” 。 EFS可以清楚地表明各種金屬轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸癄顟B(tài)的傾向?？梢郧宄乇砻鞲鞣N金屬轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸癄顟B(tài)的傾向。在氫之前的金屬的在氫之前的金屬的E0為負值，稱負電性金屬；在氫之后的金為負值，稱負電性金屬；在氫之

22、后的金屬的屬的E0為正值，稱正電性金屬。為正值，稱正電性金屬。電動序可以用來粗略地判斷金屬的腐蝕傾向電動序可以用來粗略地判斷金屬的腐蝕傾向 金屬在金屬在25度時的標準電極電位度時的標準電極電位EO（V，SHE） 腐腐 蝕蝕 熱熱 力力 學學 電電 極極 反反 應應Eo 電電 極極 反反 應應EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.

23、762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50返回返回需要指出的是, 1.電極電位越負,表示金屬越容易轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子狀態(tài)進入溶液,因而越不耐腐蝕.電極電位越正,表示金屬越不容易離子化,越耐腐蝕.因此可以利用標準化

24、電極電位數(shù)據(jù)來粗略判斷金屬電化學腐蝕的可能性. 2.電極電位是指熱力學數(shù)據(jù).它只能指出金屬發(fā)生腐蝕的傾向,而不能表示金屬腐蝕速度的大小.但是,金屬實際耐蝕性與腐蝕速度有很大關系,只有那些電極電位負值大的腐蝕速度也快的金屬才給金屬構件造成真的威脅. 3.金屬電動序(表中)中的數(shù)據(jù)指金屬裸露狀下的電極電位.但是,實際金屬表面有一層氧化膜,氧化膜的致密和完整程度會給金屬腐蝕帶來顯著影響.如,金屬Cr的電極電位與Zn接近,但是當Cr的表面生成一層CrO薄膜,實際測得電極電位接近Ag.（2）氣體電極 像鉑這種許多其它金屬或能導電的非金屬材料都能吸附氫形成氫電極。貴金屬在不含有自己離子的溶液中，它們既不能

25、以離子形式進入到溶液中去，溶液中也沒有能沉積到電極上的物質(zhì)，只有溶于溶液中的一些氣體吸附到電極上，并使氣體離子化，電極上只有電子交換，沒有離子交換，這類電極叫氣體電極。常用的氣體電極包括，氫電極、氧電極和氯電極等 （1）氫電極 H2 2H +2e （2）氧電極 O2+4e+2H2 O 4OH- 非平衡電位非平衡電位 當當金屬浸入不含同種金屬離子的溶液金屬浸入不含同種金屬離子的溶液中中時，電極上同時存在時，電極上同時存在兩種或兩種以上不兩種或兩種以上不同物質(zhì)參與同物質(zhì)參與的電化學反應。的電化學反應?；ぴO備化工設備在絕大多數(shù)情況下都是發(fā)生非平衡電極在絕大多數(shù)情況下都是發(fā)生非平衡電極電位。電位。返

26、回返回例如將鐵浸在酸溶液中2HeH+陰極過程 2+2FeFee2+陽極過程 +2 在這種情況下，即使陰、陽極過程反應速度相等，達到電荷的平衡，但由于兩個過程不是化學反應可逆的，所以建立起的電極電位是非平衡電極電位。非平衡電極電位可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。穩(wěn)定的非平衡電極電位常用Es表示。當電極反應不處于平衡狀態(tài)，電極系統(tǒng)的電位稱為非平衡電位。 在生產(chǎn)實際中的電位大都是非平衡電極電位。非平衡電極電位在研究腐蝕問題時有著重要意義。非平衡電極電位不服從能斯特公式，它只能用實驗方法測得。表1-3列出了某些金屬在幾種介質(zhì)中的非平衡電極電位。 化學能電能腐蝕電池實質(zhì)上是一個短路原電池，即電子回路短接

27、，電流不對外做功(如發(fā)光等)，而導致金屬材料破壞，自耗于腐蝕電池內(nèi)陰極的還原反應中。1.1.4 腐蝕電池(一)宏觀電池 1兩種不同金屬構成的電偶電池 當兩種具有不同電極電位的金屬或合金相互接觸(或用導線連接起來)，并處于電解質(zhì)溶液中時，電位較負的金屬遭受腐蝕，而電位較正的金屬卻得到了保護。這種腐蝕電池稱為電偶電池。例如鋅一銅相連浸入稀硫酸中，船舶中的鋼殼與其銅合金推進器等均構成這類腐蝕電池。 2濃差電池和溫差電池 (1) 鹽濃差電池 將銅棒一端與稀硫酸銅溶液接觸，另一端與濃硫酸溶液接觸，則與稀硫酸溶液接觸的一端因其電極電位較負，作為電池的陽極將遭受腐蝕。而在較濃溶液的另一端，由于其電極電位較正

28、，作為電池的陰極， Cu2離子將在這一端的銅表面上析出。(2) 溫差電池 這類電池往往是由于浸入電解質(zhì)溶液的金屬處于不同溫度的情況下形成的。它常常發(fā)生在換熱器、蒸煮器、浸入式加熱器及其它類似的設備中。Cu在硫酸鹽的水溶液中，高溫端為陰極，低溫端為陽極。組成溫差電池后，使低溫端的陽極端溶解，高溫端得到保護。而鐵在鹽溶液中卻是熱端為陽極，冷端為陰極，熱端被腐蝕。例如檢修不銹鋼換熱器時，可發(fā)現(xiàn)其高溫端比低溫端腐蝕更嚴重，這就是溫差電池造成的。(3) 氧濃差電池 這是由于金屬與含氧量不同的溶液相接觸而形成的。位于高氧濃度區(qū)域的金屬為陰極，位于低濃度區(qū)域的金屬為陽極，陽極金屬將被溶液腐蝕。例如工程部件多

29、用鉚、焊、螺紋等方法連接，連接處理不當，就會產(chǎn)生縫隙，由于在縫隙深處氧氣補充較困難，形成濃差電池，導致了縫隙處的嚴重腐蝕。埋在不同密度或深度的土壤中的金屬管道及設備也因為土壤中氧的充氣不均勻而形成氧濃差電池腐蝕。海船的水線腐蝕等也屬于氧濃差電池腐蝕。(二)微觀電池 微觀電池是用肉眼難以分辨出電極的極性，但確實存在著氧化和還原反應過程的原電池。微觀電池是因金屬表面電化學的不均勻性引起的，不均勻性的原因是多方面的1化學成分不均勻形成的微觀電池 眾所周知，工業(yè)上使用的金屬常含有各種各樣的雜質(zhì)，當金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，這些雜質(zhì)則以微電極的形式與基體金屬構成了許多短路微電池。倘若雜質(zhì)作為微陰極，它將加

30、速基體金屬的腐蝕；反之，若雜質(zhì)是微陽極的話，則基體金屬就會受到保護而減緩其腐蝕。如Cu、Fe等金屬可加速鋅在硫酸中的腐蝕作用。 鋼和鑄鐵是制造工業(yè)設備最常用的材料， 這些第二相的電位比鐵正，成為無數(shù)個微陰極，從而加速了基體金屬鐵的腐蝕。2組織結構的不均勻性形成的微觀電池 金屬和合金的晶粒與晶界的電位不完全相同，往往以晶粒為陰極，晶界是缺陷、雜質(zhì)、合金元素富集的地方，導致它比晶內(nèi)更為活潑，具有更負的電極電位值，成為陽極。3物理狀態(tài)的不均勻性形成的微觀電池 金屬在加工或使用過程中往往產(chǎn)生部分變形或受力不均勻性，以及在熱加工冷卻過程中引起的熱應力和相變產(chǎn)生的組織應力等，都會形成微觀電池。一般情況下，

31、應力大的部位成為陽極，如在鐵板彎曲處和鉚接處容易發(fā)生腐蝕就是這個原因。另外，溫差、光照的不均勻性也會引起微觀電池的形成。4金屬表面膜不完整形成的微觀電池 金屬的表面一般都存在一層初生膜。如果這種膜不完整、有縫隙或破損，則孔隙或破損處的金屬相對于表面膜來說，電極電位較負，成為微電池的陽極，故腐蝕將從這里開始。這是導致小孔腐蝕和應力腐蝕的主要原因。 在生產(chǎn)實踐中，要想使整個金屬的物理和化學性質(zhì)、金屬各部位所接觸的介質(zhì)的物理和化學性質(zhì)完全相同，使金屬表面各點的電極電位完全相同是不可能的。由于種種因素使得金屬表面的物理和化學性能存在著差異，使金屬表面上各部位的電位不相等，我們把這些情況統(tǒng)稱為電化學不均

32、勻性，它是形成腐蝕電池的基本原因。 綜上所述，腐蝕原電池的原理與一般原電池的原理一樣，它只不過是將外電路短路的電池。腐蝕原電池工作時也產(chǎn)生電流，只是其電能不能被利用，而是以熱的形式散失掉了，其工作的直接結果只是加速了金屬的腐蝕。腐蝕過程的產(chǎn)物腐蝕過程的產(chǎn)物初生產(chǎn)物：陽極反應和陰極反應的生成物。次生產(chǎn)物：初生產(chǎn)物繼續(xù)反應的產(chǎn)物。初生產(chǎn)物和次生產(chǎn)物都有可溶和不可溶性產(chǎn)物。*只有不溶性產(chǎn)物才能產(chǎn)生保護金屬的作用。 由鋅、銅和氯化鈉溶液所組成的腐蝕電池，當它工作時，就會出現(xiàn)鋅離子向pH值足夠高的地區(qū)遷移的情況，形成氫氧化鋅的沉淀物： Zn2+2OH-Zn（OH）2（如 pH5.2）在一般情況下，沉淀物

33、的形成并不直接發(fā)生在金屬表面上受腐蝕的陽極區(qū)，而是在溶液中也即從陽極區(qū)擴散過來的金屬離子和從陰極區(qū)遷移來的氫氧離子相遇的地方形成，如下圖所示。Zn（OH）2雖然主要沉積于槽底，但由于對流作用，因此仍有少量的Zn（OH）2被帶到電極并沉積在表面上形成一層淡白色的膜。ZnCueNaCl溶液Zn2+ OH-Zn(OH)2 直立電極 NaCl溶液ZnCu 電偶電池e 水平電極Zn2+OH-Zn(OH)2。若陰、陽極直接交界，那么難溶性沉積物即可在直接靠近金屬表面處形成較緊密的、具有一定保護性的氫氧化物保護膜粘附在金屬上。對于陰極呈細微夾雜物的形式而散布在陽極基體上的金屬（例如鋅中含有雜質(zhì)Cu），當它腐

34、蝕時可形成能覆蓋相當部分金屬表面的腐蝕次生產(chǎn)物的沉積膜。這種膜在一定程度上可阻滯腐蝕過程的進行。因此，倘若能變更腐蝕的次生過程產(chǎn)物組成，就能變更膜的性質(zhì)，尤其是保護性質(zhì)。腐蝕過程的許多特點是與膜的性質(zhì)變化有關。必須指出，因腐蝕次生過程而在金屬上形成的難溶性產(chǎn)物膜；其保護性比起氧在金屬表面上直接發(fā)生化學作用時生成的初生膜要差得多。藍色： 顯示 Fe2+(陽極區(qū))紅色： 顯示OH-（陰極區(qū)）棕色： 鐵銹如果使用脫氧液滴，則不會出現(xiàn)初始外觀。初始外觀 其后外觀3%NaCl+鐵氰化鉀+酚酞Fe鹽水滴實驗現(xiàn)象分析：初生過程：在鹽水滴溶液下，隨機出現(xiàn)均勻分布的藍色和粉紅色的微小區(qū)域，分別為陽極區(qū)和陰極區(qū)，

35、因為Fe(CN)63-能夠和陽極溶解下來的鐵離子結合形成藤氏藍顯示藍色，而酚酞遇到陰極過程產(chǎn)生的氫氧根顯示粉紅色，此過程中腐蝕微電池起作用。次生過程：隨著溶解的氧被不斷消耗，環(huán)境中的氧不斷向內(nèi)補充，但由于液滴的表面張力的作用造成中間厚邊緣薄的拱頂形，使得液滴的中央部分氧含量少，邊緣部分氧含量多，形成宏觀的氧濃差電池，中央?yún)^(qū)域貧氧為陽極區(qū)呈現(xiàn)藍色，邊緣區(qū)域富氧為陰極區(qū)呈現(xiàn)粉紅色，兩區(qū)域之間由于有腐蝕產(chǎn)物氫氧化鐵而呈現(xiàn)棕色，此過程中腐蝕宏電池起作用。四、金屬電化學腐蝕的熱力學條件四、金屬電化學腐蝕的熱力學條件 自由焓準則自由焓準則 當當G 0，腐蝕反應不能自發(fā)進行。，腐蝕反應不能自發(fā)進行。 金屬在

36、電解質(zhì)水溶液中發(fā)生金屬在電解質(zhì)水溶液中發(fā)生電化學腐蝕的原因電化學腐蝕的原因是：金屬和電解質(zhì)是：金屬和電解質(zhì)溶液構成了溶液構成了熱力學不穩(wěn)定體系熱力學不穩(wěn)定體系，發(fā)生腐蝕反應使體系的，發(fā)生腐蝕反應使體系的自由焓減小自由焓減小。自由焓減小愈多，體系的腐蝕傾向愈大。工業(yè)上常用的一些金屬，自由焓減小愈多，體系的腐蝕傾向愈大。工業(yè)上常用的一些金屬，與其周圍的介質(zhì)發(fā)生化學或化學反應時，其自由能變化大多是負值，與其周圍的介質(zhì)發(fā)生化學或化學反應時，其自由能變化大多是負值，見表見表1-5。1. The Condition of Anode Dissolution 陽極溶解反應自發(fā)進行的條件陽極溶解反應自發(fā)進行的

37、條件 陽極陽極：發(fā)生氧化反應的電極；發(fā)生氧化反應的電極；陰極陰極：發(fā)生還原反應的電極。發(fā)生還原反應的電極。陽極氧化反應陽極氧化反應 相應的金屬的平衡電極電位為相應的金屬的平衡電極電位為EAe 。顯然，若使金屬的電極。顯然，若使金屬的電極電位偏離電位偏離EAe值，則動態(tài)平衡就遭到破壞。如果金屬的電極電值，則動態(tài)平衡就遭到破壞。如果金屬的電極電位能夠保持在等于或負于位能夠保持在等于或負于EAe值，則金屬成為金屬離子的溶解值，則金屬成為金屬離子的溶解反應實際上是處于從低能位到高能位的條件下，過程不可能自反應實際上是處于從低能位到高能位的條件下，過程不可能自動發(fā)生。反之，如果由于溶液中其它離子或溶解氣

38、體的存在，動發(fā)生。反之，如果由于溶液中其它離子或溶解氣體的存在，使金屬的電極電位使金屬的電極電位EA維持在比維持在比EAe更正的水平上，那么發(fā)生金更正的水平上，那么發(fā)生金屬的溶解反應在熱力學上就是可能的了。屬的溶解反應在熱力學上就是可能的了。 自發(fā)進行的條件是：自發(fā)進行的條件是： EA EAe neMMn2.The Condition of Cathode Reaction 陰極反應自發(fā)進行的條件陰極反應自發(fā)進行的條件 與陽極反應同樣的道理，當電極實際電位與陽極反應同樣的道理，當電極實際電位Ek偏離陰極的平偏離陰極的平衡電位衡電位Eke時，上述的陰極反應的平衡亦將遭到破壞。如果時，上述的陰極反

39、應的平衡亦將遭到破壞。如果 Ek Eke反應朝氧化方向（向左）進行反應朝氧化方向（向左）進行, 而而Ek Eke 時反應朝時反應朝還原方向（向右還原方向（向右 ）進行。因此）進行。因此陰極去極化反應自發(fā)進行的條陰極去極化反應自發(fā)進行的條件件為：為： Ek EAe。3.2去極化劑從金屬上取走電子的去極化反應要持續(xù)不斷地進去極化劑從金屬上取走電子的去極化反應要持續(xù)不斷地進行，金屬的電極電位要維持在比去極化劑的氧化還原電位更負行，金屬的電極電位要維持在比去極化劑的氧化還原電位更負的數(shù)值上，即的數(shù)值上，即E E E Ekeke。即：金屬的電位值即：金屬的電位值E必須維持在既比必須維持在既比EAe正而又

40、比正而又比Eke負的數(shù)值負的數(shù)值上，上，EAe E Eke。 3. Thermodynamic Condition of Metal Electrochemical Corrosion 金屬電化學腐蝕的熱力學條件金屬電化學腐蝕的熱力學條件金屬電化學腐蝕的熱力學條件：金屬電化學腐蝕的熱力學條件： (1)金屬溶解的氧化反應要不斷地進行，金屬的實際電位金屬溶解的氧化反應要不斷地進行，金屬的實際電位EA必須維持在比金屬的平衡電極電位必須維持在比金屬的平衡電極電位Ee, M更正的數(shù)值上，即更正的數(shù)值上，即EAEe, M 。 (2)去極劑從金屬上取走電子的去極化反應要持續(xù)不斷地進去極劑從金屬上取走電子的去

41、極化反應要持續(xù)不斷地進行，金屬的電極電位必須維持在比去極劑的氧化還原電位更負行，金屬的電極電位必須維持在比去極劑的氧化還原電位更負的數(shù)值上，即的數(shù)值上，即EKE e, K。 金屬電化學腐蝕歷程包括金屬溶解和去極化兩個共扼的電極金屬電化學腐蝕歷程包括金屬溶解和去極化兩個共扼的電極反應，電化學腐蝕要持續(xù)地進行，以上兩個條件必須同時滿足，反應，電化學腐蝕要持續(xù)地進行，以上兩個條件必須同時滿足，也就是說金屬的電位值必須維持在既比也就是說金屬的電位值必須維持在既比Ee.，M正而又比正而又比Ee, K負的數(shù)負的數(shù)值上，即值上，即Ee.ME Ee, K 。換句話說，金屬自發(fā)地產(chǎn)生電化學腐。換句話說，金屬自發(fā)

42、地產(chǎn)生電化學腐蝕的條件必須是溶液中含有能從金屬上奪走蝕的條件必須是溶液中含有能從金屬上奪走電子的去極劑電子的去極劑，并，并且且去極劑的氧化還原電位要比金屬溶解反應的平衡電位更正去極劑的氧化還原電位要比金屬溶解反應的平衡電位更正。標準電極電位與反應自由能變化關系： G = -nFEo = -nF(Eoc - Eoa ) (1.5) 此式表明，電池所作最大功（電功）等于該體系自由能的減少。式中，c ：陰極發(fā)生還原反應， a：陽極發(fā)生氧化反應。例如： Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 則： G = -nFEo = -nF(Eo,Cu - Eo,Zn ) = -2 X 96500/4.184(0

43、.34 +0.76) = -50,731 Cal 腐蝕過程是電化學過程，用標準電極電位判定腐蝕可能性，更為方便。由標準電極電位可判斷腐蝕的傾向，即若金屬的標準電極電位比介質(zhì)中某一物質(zhì)的標準電極電位更負則可發(fā)生腐蝕。反之，不可能發(fā)生腐蝕。由此可見標準電極電位的重要作用。標準電位序-將各種金屬的標準電位依其代數(shù)值有小到大排列起來，簡稱電位序、電化序。 （3）中性無氧穩(wěn)定， 酸性/中性有氧不穩(wěn)定 Sn4e0.007 Cu2e 0.337 Co3e 0.418 Cue 0.521 Pb4e 0.784 Age +0.799 pH=7 O2+4e +0.815V （2）中性介質(zhì)穩(wěn)定(無氧)， 酸性介質(zhì)不

44、穩(wěn)定 Cd2e 0.402 Mn3e 0.283 Co2e 0.277 Ni2e 0.25 Mo3e 0.20 Sn2e 0.13 Pb2e 0.126 W2e 0.11 Fe3e 0.037 pH=0: H+ +e 0.0V （5）完全穩(wěn)定 Au2e +1.498 Au4e +1.691 （4）酸性有氧不穩(wěn)定 Hg2e +0.854 Pb2e +0.987 Pt2e +1.19 pH=0 O2+4e +1.23V根據(jù) pH=7時，: E H/H+ = 0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0時，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.23

45、V分組判斷金屬材料的腐蝕熱力學穩(wěn)定性（1）中性介質(zhì)不穩(wěn)定 Lie 3.04V Ke 2.92 Ca2e 2.86 Ce3e 2.48 Mg2e 2.36 Al3e 1.66 Ti2e 1.62 Zr4e 1.52 Ti3e 1.21 Mn2e 1.18 Nb3e 1.10 Cr2e 0.91 Zr2e 0.76 Cr3e 0.74 Fe2e 0.44pH=7: H+ +e 0.41注意：注意： 熱力學數(shù)據(jù)只能判斷腐蝕發(fā)生的趨勢、傾向，不能知道其實際速度。 對實際體系狀態(tài)或鈍化膜等復雜體系不能用標準狀態(tài)的熱力學數(shù)據(jù)。合金材料熱力學數(shù)據(jù)不同。不是標準情況，一般可用標準電極電位判定腐蝕傾向性，（因濃

46、度變化對電位影響不大）。電位-pH圖圖 定義：定義：以電位（平衡電極電位，相對于標準氫電極）為縱坐標，以pH為橫坐標的電化學平衡圖，又稱布拜圖 物理意義：物理意義：給出平衡電極電位與pH關系電位電位pH圖上的曲線圖上的曲線 1.只與電極電位有關，而與溶液的只與電極電位有關，而與溶液的pH無關無關如： Fe Fe2+2e Fe2+ Fe3+ e 特點：只有電子交換，不產(chǎn)生氫離子（或氫氧根離子） 2.只與只與pH有關，與電極電位無關有關，與電極電位無關:電位電位pH圖上的曲線圖上的曲線 Fe2+ 2H2O Fe(OH)2 2H+ （沉淀）Fe3+ H2O Fe(OH)2+ H+ （水解）化學反應：

47、不涉及電子的得失，與電位無關 3.既同電極電位有關，又與溶液既同電極電位有關，又與溶液pH有關有關電位電位pH圖上的曲線圖上的曲線 Fe2+ 2H2O Fe(OH)2+ H+ eFe2+ 3H2O Fe(OH)3 3H+ e不同反應體系的電位與pH關系圖電位電位pH圖上的曲線圖上的曲線水平線、垂直線和斜線：兩相平衡線電位pH圖劃分成若干區(qū)域，代表某些物質(zhì)的熱力學穩(wěn)定區(qū)，線段的交點：兩種以上不同價態(tài)物質(zhì)共存 電位-pH圖的繪制圖的繪制l列出有關物質(zhì)的各種存在狀態(tài)以及它們的標準生成自由能或標準化學位值；2列出各有關物質(zhì)之間可能發(fā)生的相互反應的方程式，寫出平衡方程式；3把這些條件用圖解法繪制在電位-

48、pH圖上，最后加以匯總而得到綜合的電位-pH圖。 Fe2+ = Fe3+ + e (水平水平, 有有e無無H) 2Fe3+ = Fe2O3 + 6H+ (垂直垂直, 無無e有有H) Fe = Fe2+ +2e (水平線水平線, 有有e無無H) E = -0.440 +0.0295lgCFe2+ 2 Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ lg CFe3+ = - 0.723 3 pH 2 Fe2+ + 3H2O=Fe2O3 + 6H+ +2e E = 0.728- 0.177pH + 0.0591 lgCFe2+ 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e 3HFeO2-+

49、4H+ =Fe3O4+ 2H2O +2e 3Fe + H2O=Fe3O4+ 8H+2e Fe3O4+ H2O=3Fe2O3 + 2H+ +2eFeH2O體系電位體系電位pH圖圖FeO4 2-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe 2+Fe(OH)2(a) H2 =2H+ + 2e E = 0.0591pH(b) H2O =1/2O2 +2H+ +2e E = 1.2280.0591pH (a)(b)Fe圖上可以得到三種類型的直線（1）如表2-5中的反應 1、3，反應式中無H 、OH反應與溶液的pH值無關，平衡關系中對應地沒有pH項-圖中水平的平衡線;（2）如反應2，反應中無電子轉(zhuǎn)移，反應只與溶液的

50、pH值有關而與電位無關，平衡關系式中無 一項 -圖中垂直的平衡線 （3）如反應4、5、6、7，既與電位有關，又與pH值有關-在圖上的斜線 分為三大區(qū)域：(1)腐蝕區(qū)腐蝕區(qū) 只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2、HFeO2 2穩(wěn)定由電位pH圖可知：若使Fe不腐蝕，有三種方法：(1)降低電位降低電位陰極保護；(2)升高電位升高電位陽極保護、 鈍化劑、緩蝕劑(3) 提高提高pH值值 Fe/H2O體系的電位pH圖 過鈍化區(qū)過鈍化區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū)腐蝕區(qū)腐蝕區(qū)免蝕區(qū)免蝕區(qū)(2) 免蝕區(qū)免蝕區(qū) Fe穩(wěn)定，不發(fā)生腐蝕；(3) 鈍化區(qū)鈍化區(qū) Fe2O3、Fe3O4穩(wěn)定，表示金屬化物穩(wěn)定即鈍化根據(jù)(a)、(b)線及

51、Fe2+、Fe所處位置可判斷可能的腐蝕反應電位-pH圖圖 應用：應用： 可以直接判斷在給定條件下反應進行的可能性 圖中明確地示出在某一電位和pH條件下，體系的穩(wěn)定物態(tài)或平衡物態(tài) 可從熱力學上很方便地判定在一定的電位和pH條件下，金屬材料發(fā)生腐蝕的可能性缺陷和局限性缺陷和局限性(熱力學數(shù)據(jù)熱力學數(shù)據(jù))(1) 只能預示金屬腐蝕的傾向性傾向性，而不管腐蝕速度的大?。?2) 平衡線指金屬/該金屬離子或腐蝕產(chǎn)物/有關離子的平衡，實際溶液復雜；(3) 電位pH圖只考慮OH陰離子，實際Cl、SO42、PO43 影響復雜；(4) 以整體平均代替局部或表面情況，與實際情況不符；(5) 在鈍化區(qū)金屬氧化物或氫氧化

52、物的腐蝕/耐蝕行為未知。新發(fā)展新發(fā)展 特定體系的實驗電位pH圖 局部腐蝕體系電位pH圖 計算機已開始用于計算、繪制電位pH圖 .例試判斷Pb2+ +Sn =Pb + Sn2+ ，c(Pb2+)=0.1mol dm-3， c(Sn2+)=1.0 mol dm-3時反應能否自發(fā)向右進行？解：查表：解：查表：22(/)0.1262 ,(/)0.1375PbPbVSnSnV 根據(jù)能斯根據(jù)能斯特方程計特方程計算得：算得：2222220.05917(/)(/)lg ()/0.059170.1262lg0.10.15620.05917(/)(/)lg ()/0.059170.1375lg1.00.1382VPbPbPbPbc PbcnVVVVSnSnSnSnc SncnVVV假設反應能夠自發(fā)向右進行，假設反應能夠自發(fā)向右進行，22(/)(/)0.1