水分析化學(xué)第二章 水分析的質(zhì)量保證

1、第二章 水分析的質(zhì)量保證知識點 v取水樣、保存、預(yù)處理 v分析方法的評價體系 v標(biāo)準(zhǔn)溶液 2.1水樣采集、保存、預(yù)處理 取水樣 保存 預(yù)處理預(yù)處理水樣的分離技術(shù)水樣的分離技術(shù)過濾過濾 蒸餾蒸餾 萃取萃取L-LL-L液萃取：分離水中的有機物液萃?。悍蛛x水中的有機物 濃縮濃縮 富集富集 2.1.1取水樣 依試驗?zāi)康倪x取取樣點，取樣量，容器和取樣方法 取樣點：河流水系沿上下游和深度布設(shè)（斷面布設(shè)），處理設(shè)施在進出水口布設(shè)。湖、水庫分塊布設(shè) 。 取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣 容器（取樣和保存的容器）：玻璃或塑料瓶，容器清潔（化學(xué)指標(biāo)）或無菌（微生物指標(biāo)），可以自制。見p30頁。 取樣

2、方法1.用水樣沖洗23次，水面距瓶塞2cm;2.自來水樣或抽水井水，先放水5min，釋放雜質(zhì)；3.非抽水井水，直接采樣或大桶采樣；4.采集江河湖泊或海洋表面水，采樣器進入水下3050cm，并距岸邊12m;5.污染源調(diào)查：河流應(yīng)應(yīng)考慮流域布點，排放口應(yīng)重點監(jiān)測。2.1.2保存 意義：采用一些措施終止或減緩各種反應(yīng)速度 措施最好立即分析，若無條件，則采取：冷藏 控制pH值，加酸調(diào)pH 2，個別指標(biāo)加NaOH 加保存試劑 具體措施見p31頁，表2.12.1.3水樣的預(yù)處理 意義：對特殊要求的水質(zhì)分析進行預(yù)處理，如有色度水樣氨氮分析前蒸餾；總氮、總磷分析前（堿性）過硫酸鉀消解；總汞測定前過硫化鉀消解；

3、 措施冷藏 控制pH值，加酸調(diào)pH 2，個別指標(biāo)加NaOH 加保存試劑 具體措施見p31頁，表2.1 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 誤差的表征誤差的表征 兩者的關(guān)系兩者的關(guān)系 精密度精密度 誤差誤差 絕對誤差絕對誤差 誤差的表示誤差的表示 相對誤差相對誤差誤誤 差差 偏差偏差 各類偏差各類偏差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 特征特征 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 誤差的分類誤差的分類 隨機誤差隨機誤差 特征特征 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 過失誤差過失誤差 誤差的消除誤差的消除(或減免或減免) : 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 2.2分析結(jié)果的誤差及其表示方法 按來源：（1）系統(tǒng)誤差（可測誤差）方法誤差儀器和試劑誤差操作誤

4、差（2）隨機誤差（偶然誤差）（3）過失誤差2.2分析結(jié)果的誤差及其表示方法 按公式：（1）絕對誤差(E)絕對誤差=測定量-真值E=X-XT（2）相對誤差(RE)RE=(E/XT)*100%=(X-XT)/XT*100%2.2分析結(jié)果的誤差及其表示方法 2.3分析方法的評價體系 水和廢水水質(zhì)分析首選GB(國標(biāo))方法 準(zhǔn)確度：測定值和真空值的接近程度 精密度：測定值之間的接近程度 準(zhǔn)確度和精密度之間關(guān)系（p38頁圖2.3） 準(zhǔn)確度高，則精密度一定高準(zhǔn)確度低，則精密度一定低精密度高，而準(zhǔn)確度不一定高 TiXX XXi準(zhǔn)確度常用測量加標(biāo)回收率評價分析方法的準(zhǔn)確度 (p36頁) 加標(biāo)回收率(%)= 平均

5、加標(biāo)回收率(%)= 平均加標(biāo)回收率處于97%-103%,可以認(rèn)為分析方法可靠 加標(biāo)量加標(biāo)前測定值加標(biāo)后測定值nin11加標(biāo)回收率精密度與偏差 常用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差評價分析方法的精密度，又稱變異系數(shù)，用CV表示 ：(p36-37) 標(biāo)準(zhǔn)偏差%100XSCVniiXnX111)(1r1212nXXndSniinii極差minmaxXXR 一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差，也是表示精密度的一種方法，極差值越小，精密度越高。提高精密度與準(zhǔn)確度方法為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，就要減小隨機誤差，消除系統(tǒng)誤差。(一) 選擇合適的分析方法 各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度不同。對常量分析應(yīng)選用準(zhǔn)確度較高的化學(xué)分析法，而微量分

6、析采用靈敏度較高的儀器分析法。(二) 減小測量誤差 分析測量中，經(jīng)常的操作是稱量、測量體積及其它物理量，根據(jù)方法準(zhǔn)確度控制適當(dāng)?shù)牧?質(zhì)量、體積等)，并選用相應(yīng)的測量儀器，以保證測量的準(zhǔn)確度。(三) 增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差(四) 消除測量過程中的系統(tǒng)誤差提高精密度與準(zhǔn)確度方法4. 分析結(jié)果的校正分析結(jié)果的校正 針對不同的情況，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄐＵ治鼋Y(jié)果。 1） 對照對照試驗試驗 這是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法。常用的對照方法： A. 標(biāo)準(zhǔn)試樣對照法進行對照試驗； B. 可靠的標(biāo)準(zhǔn)分析法對照，待檢驗的分析方法和標(biāo)準(zhǔn)分析; C. 加入回收法，向試樣加入已知量被測組分，與試樣對照試驗，由加入被照，

7、將試樣與標(biāo)樣進行對照分析；測組分的回收率作出判斷； D. 內(nèi)檢或外檢，前者指單位內(nèi)不同分析人員之間的對照試驗；后者指不同單位間的對照分析。 2） 空白試驗空白試驗 在不加試樣情況下，按照試樣分析步驟和條件進行的分析試驗，求得結(jié)果稱空白值?？蓮脑嚇咏Y(jié)果中將其扣除。 3） 校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器例題解析例1. 某樣品含有約4%的K2O，試樣溶解后沉淀KB(C6H5)4 。若要求在靈敏度為0.2mg的天平上稱量的相對誤差不超過1，至少稱取多少樣品?0.2g7 . 0g66. 04100HCBK2OK2 . 0mOKg2 . 0001. 00002. 0mmHCBKmg2 . 0,mg1 . 0456224

8、56的樣品的質(zhì)量為：換算為含為的最小質(zhì)量，稱量兩次的誤差為解：天平的靈敏度0.22.4純水與特殊要求的水 純水 分析實驗用水分3個等級：1級水（液相色譜等，混床+膜濾），2級水（無機痕量分析，如原析，多次蒸餾/離子交換），3級水（一般化學(xué)實驗，蒸餾/離子交換）；技術(shù)要求見p39。 特殊要求的水 無氯水；無氨水；無二氧化碳水；無酚水；無有機物水；無鉛水；無砷水；制備方法見39頁 頻數(shù)分布或相對頻數(shù)分布頻數(shù)分布或相對頻數(shù)分布 隨機誤差的分布規(guī)律隨機誤差的分布規(guī)律 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 正態(tài)分布正態(tài)分布 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 隨機誤差的概率隨機誤差的概率 t分布分布 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處

9、理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 顯著性檢驗顯著性檢驗實驗數(shù)據(jù)的實驗數(shù)據(jù)的 異常值的取舍異常值的取舍 統(tǒng)計處理統(tǒng)計處理 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞 誤差的傳遞誤差的傳遞 隨機誤差的傳遞隨機誤差的傳遞 極值誤差極值誤差 回歸分析法回歸分析法 一元線性回歸方程及其顯著性檢驗一元線性回歸方程及其顯著性檢驗 2.5數(shù)據(jù)處理 2.5數(shù)據(jù)處理 有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 XStX表nStXr表在實際水分析中，采用公式：u-真值，X和 是測量值，及其平均值，t表位自由度與概率相對應(yīng)的t值，Sr-標(biāo)準(zhǔn)偏差，Sx-平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，n-測量次數(shù)X有效數(shù)字及其計算有效數(shù)字及其計算 一、 知識

10、要點 二、 例題解析2.5數(shù)據(jù)處理 概念和位數(shù)概念和位數(shù) 有效數(shù)字有效數(shù)字 修約規(guī)則修約規(guī)則 運算規(guī)則運算規(guī)則 (一一) 有效數(shù)字的概念和位數(shù)有效數(shù)字的概念和位數(shù) 有效數(shù)字是實際上能測到的數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)所取的位數(shù)與使儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。有效數(shù)字中，只有最后一位是可疑數(shù)字。確定有效數(shù)字的位數(shù)時，對于數(shù)字“0”應(yīng)注意區(qū)分。若“0”作定位，就不是有效數(shù)字；只有“0”作數(shù)字使用時，才能作為有效數(shù)字。此外，pH、pM、logK 的有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。對于非測量數(shù)據(jù)，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)等，可視為無限多位有效數(shù)字。(二二) 有效數(shù)字修約規(guī)則有效數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五成雙四舍六入五成雙 在修約數(shù)字

11、時，只能一次修約，不能分次。(三三) 有效數(shù)字的運算規(guī)則有效數(shù)字的運算規(guī)則 1. 加減法加減法 有效數(shù)字相加或相減時，其和或差的有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為根據(jù)保留。 2. 乘除法乘除法 積或商的有效數(shù)字位數(shù)與數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)相一致的原則保留。 有效數(shù)字運算過程中，為避免誤差積累，運算中可多保留一位，但最終結(jié)果仍按規(guī)則。 一、一、 知識要點知識要點例例2. 對下列情況作出判斷，若不正確，請指出正確答案，并說明理由。1. 1.0100g ，20.07%，6.021010和3.110-2的有效數(shù)字位數(shù)分別是5位、4位、3位和2位。答：對2. 0.0540g , 5000

12、 , 7682和1.100mL是四位有效數(shù)字。答：1.100mL和7862是四位有效數(shù)字；0.0540g不是四位有效數(shù)字，而是三位有效數(shù)字，因為小數(shù)點后第一個“0”僅起定位作用；5000位數(shù)較含糊，若確實為四位有效數(shù)字，應(yīng)表示為5.000103 ，若不是四位，根據(jù)實際位數(shù)表示。3. pH=2.05 , pM=10.02和Ksp=5.010-13的有效數(shù)字位數(shù)各不相同。答：pH,pM和Ksp均為兩位有效數(shù)字。 pH,pM的有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)，與整數(shù)部分無關(guān)。類似地，的有效數(shù)字位數(shù)取決于系數(shù)，而與該數(shù)的方次無關(guān)。二、二、 例題解析例題解析4. 將下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字。4-

13、1. 3.453.4 3.45013.4 3.553.6答：對4-2. 11.456511.45611.4611.512答：錯誤，它違背了有效數(shù)字修約只允許一次修約，不得分次的規(guī)定。4-3. 11.456611答：對5. 有效數(shù)字的運算5-1. 25.1+0.45+0.4812=26.03=26.0 答：對5-2. 213.64+4.4+0.3244=218.36=218.4 答：正確答案是218.4。有效數(shù)字加減時，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)保留，原題中4.4小數(shù)后僅為一位，所以和218.3與其一致。 6 .2260.2210010004182. 1206.16287. 400.250

14、982. 0%. 4534. 6345. 610010004182. 1206.16239.1404.200982. 0%. 35xx回歸分析法 一、 知識要點 二、 例題解析2.5數(shù)據(jù)處理 變量之間的關(guān)系，有的是確定的函數(shù)關(guān)系，有的沒有確定的函數(shù)關(guān)系，變量y隨著變量x而變化，但不能由x的取值精確求出y的值，變量y與x間的這種關(guān)系稱為相關(guān)關(guān)系?；貧w分析就是研究變量間相關(guān)關(guān)系的一種數(shù)理統(tǒng)計方法。 分析化學(xué)中， 經(jīng)常涉及到研究兩個變量之間的線性相關(guān)關(guān)系，這就是一元線性回歸分析。 (一一) 一元線性回歸方程一元線性回歸方程 y=a+bx a及b稱為回歸系數(shù)。 一、一、 知識要點知識要點由實驗數(shù)據(jù)計算

15、出a和b，就得到確定的一元線性回歸方程和確定的回歸直線。 2i2iiiiin1i2in1iiin1in1iiixn1xyxn1yxxxyyxxbxbynxbya(二二) 相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù) 相關(guān)系數(shù)是表示變量y與x間相關(guān)程度的一個系數(shù)。可用此判斷回歸方程是否有意義。 當(dāng)，f，變量間相關(guān)性較好，回歸方程有意義；否則變量間的線性關(guān)系較差，回歸方程意義不大。n1i2in1i2in1iiiyyxxyyxx二、二、 例題解析例題解析例例3.3. 用次甲基蘭二氯乙烷光度法測定B，試由下列數(shù)據(jù)求出回歸方程并檢驗。 cB/(g/mL) 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 吸光度/A 0.140 0.

16、160 0.280 0.380 0.410 0.540 Bi61ii61i2iiiBc0878.00915.0A0915.058.20878.0318.0bcAa0878.02084.1533584.1b33584.1AAcc2084.15cc318.0691.1nAAmLg58.265.15ncc1故回歸方程為：解：回歸方程有意義。間的相關(guān)性好，與B4,01.0i61ii261ii61i2icA,917.09901.0119684.02084.1533584.133584.1AAcc119684.0AA2084.15cc2異常值的取舍 一組測量數(shù)據(jù)中，個別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，該數(shù)據(jù)稱異常值(又稱可

17、疑值或極端值)。檢驗?zāi)康脑谟谂袛嗪畏N原因引起異常。若檢驗認(rèn)為是隨機誤差引起，應(yīng)保留，如由意外因素(包括過失)引起，就可棄去。2.6標(biāo)準(zhǔn)溶液 基準(zhǔn)物質(zhì)：以直接準(zhǔn)確稱量，用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的一類物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的溶液 量濃度 ： 滴定度: 1ml標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量(用Ts/x表示,S-標(biāo)準(zhǔn)溶液,X-待測溶液) 配制方法： 基準(zhǔn)物質(zhì)直接法 非基準(zhǔn)物質(zhì)間接法或標(biāo)定法 例：0.1mol/LHCl的配制 用濃HCl稀釋粗略地配制所要求的濃度 用Na2CO3溶液對其進行標(biāo)定,計算出HCl的濃度 基本要求：性質(zhì)穩(wěn)定，組成恒定，較大的摩爾質(zhì)量，純度高，易溶解 滴定分析常用基準(zhǔn)物質(zhì)： Na2C

18、O3(酸堿滴定) CaCO3 Zn粒(絡(luò)合滴定) NaCl(沉淀滴定) K2Cr2O7(氧化還原滴定) 物質(zhì)的量(摩爾，mol)：表示物質(zhì)的指定的基本單元是多少的物理量，1mol物質(zhì)B所包含的基本單元數(shù)為阿佛加德羅常數(shù) 基本單元 摩爾質(zhì)量 （g/mol）：用MB表示,也必須指出基本單元，M(K2Cr2O7)=294, M(1/6K2Cr2O7)=49 物質(zhì)的量濃度(mol/L,mmol/L)：單位溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量,CB=nB/VB 其他濃度表示方法:mg/L,ppm,% 基本單元：基本單元可以是原子、分子、離子、電子及其他粒子，或是這些粒子的特定組合。當(dāng)說到物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB時，必須注明基本單元。例如：n(H2SO4),n(1/2H2SO4) 基本單元的選取原則：等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則，即滴定反應(yīng)完全時，消耗的待測物和滴定劑的物質(zhì)的量