溫差電材料PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1溫差電材料溫差電材料第1頁(yè)/共68頁(yè)n 熱電效應(yīng):是由溫差引起的電效應(yīng)或由電流引起的可逆熱效應(yīng)。因此也稱(chēng)之為溫差電效應(yīng)。n 熱電或溫差電材料：具有熱電效應(yīng)的材料稱(chēng)之為熱電或溫差電材料。第2頁(yè)/共68頁(yè)2. 熱電材料的特點(diǎn)：熱電材料的特點(diǎn)：發(fā)發(fā)電電制冷制冷可靠性高可靠性高 ； 噪音電平低；噪音電平低； 壽命長(zhǎng)壽命長(zhǎng) ； 幾乎不需維護(hù)；幾乎不需維護(hù)；尺寸小重量輕；尺寸小重量輕； 成本低；成本低；可以利用各種熱源發(fā)電?？梢岳酶鞣N熱源發(fā)電。能制成結(jié)實(shí)的器件；能制成結(jié)實(shí)的器件； 冷卻速率易控制；冷卻速率易控制； 操作無(wú)噪音；操作無(wú)噪音；可進(jìn)行可逆操作；可進(jìn)行可逆操作； 性能系數(shù)不依賴(lài)于容量；性

2、能系數(shù)不依賴(lài)于容量； 不受體積限制。不受體積限制。 應(yīng)用熱電效應(yīng)的形式為熱電發(fā)電和熱電制冷。不論是作為發(fā)電還是制冷都有其它電池和制冷器所不具備的優(yōu)勢(shì)。第3頁(yè)/共68頁(yè) 遠(yuǎn)程空間探測(cè)器（已用于先鋒號(hào)、旅行遠(yuǎn)程空間探測(cè)器（已用于先鋒號(hào)、旅行電子器件的局部冷卻，包括：電子器件的局部冷卻，包括： 者號(hào)、伽俐略號(hào)等等）者號(hào)、伽俐略號(hào)等等） 紅外探測(cè)器紅外探測(cè)器遠(yuǎn)距離氣象站遠(yuǎn)距離氣象站 計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)CPUCPU遠(yuǎn)距離導(dǎo)航系統(tǒng)遠(yuǎn)距離導(dǎo)航系統(tǒng) 纖維光導(dǎo)激光器纖維光導(dǎo)激光器潛水艇潛水艇微微米尺寸的冷卻器（由汽車(chē)電池驅(qū)動(dòng)微微米尺寸的冷卻器（由汽車(chē)電池驅(qū)動(dòng)）海底發(fā)電站（用于采油井閥門(mén)）海底發(fā)電站（用于采油井閥門(mén)）潛

3、水艇和鐵路客車(chē)的空調(diào)器潛水艇和鐵路客車(chē)的空調(diào)器利用廢熱發(fā)電，包括：利用廢熱發(fā)電，包括：水冷器（飲水機(jī)）水冷器（飲水機(jī)） 大型內(nèi)燃機(jī)卡車(chē)大型內(nèi)燃機(jī)卡車(chē)超導(dǎo)電子器件超導(dǎo)電子器件 煉鋼工業(yè)，煉鋼工業(yè)， 化學(xué)工業(yè)化學(xué)工業(yè)家用電冰箱家用電冰箱發(fā)發(fā) 電電制制 冷冷 3. 溫差電材料的應(yīng)用領(lǐng)域溫差電材料的應(yīng)用領(lǐng)域第4頁(yè)/共68頁(yè)v熱電效應(yīng)是電流引起的可逆熱效應(yīng)和溫差引起的電效應(yīng)的總稱(chēng)，包括： Seebeck效應(yīng)： 熱效應(yīng) 電流（能源） Peltier效應(yīng)： 電流 熱效應(yīng)（環(huán)境） Thomson效應(yīng)： 電流 熱效應(yīng)二、二、 熱電發(fā)展簡(jiǎn)史：熱電發(fā)展簡(jiǎn)史：第5頁(yè)/共68頁(yè)1823年：年：Seebeck效應(yīng)效應(yīng)18

4、34年：年：Peltier效應(yīng)效應(yīng)1855年：年：Thomson效應(yīng)效應(yīng)1911年：年：Altenkirch Z 1949年：年：Ioffe 引入半導(dǎo)體理論引入半導(dǎo)體理論近年來(lái)：量子熱電理論，電子晶體聲子玻璃概念。近年來(lái)：量子熱電理論，電子晶體聲子玻璃概念。第6頁(yè)/共68頁(yè)（1 1）賽貝克效應(yīng)）賽貝克效應(yīng)n賽貝克效應(yīng)是德國(guó)科學(xué)家T.J.Seebeck在1823年發(fā)現(xiàn)的。如圖1.1所示，當(dāng)兩種不同的導(dǎo)體a,b兩端相接組成一閉合線路時(shí)，若兩個(gè)接頭A,B處具有不同的溫度，則線路中便有電流，產(chǎn)生電流的電動(dòng)勢(shì)稱(chēng)為溫差電動(dòng)勢(shì)，而這種效應(yīng)則稱(chēng)為賽貝克效應(yīng)。如將此閉合回路“開(kāi)路”，則C,D間就有所謂的溫差電動(dòng)

5、勢(shì)。導(dǎo)體導(dǎo)體A導(dǎo)體導(dǎo)體B結(jié)點(diǎn)2T+T 結(jié)點(diǎn)1T+U - 圖4.1第7頁(yè)/共68頁(yè)v（1823）塞貝克效應(yīng)：）塞貝克效應(yīng)：當(dāng)在結(jié)點(diǎn)當(dāng)在結(jié)點(diǎn)1和和2之間施加溫差之間施加溫差T ，將會(huì)產(chǎn)，將會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差生電勢(shì)差U。此處是兩種材料的賽貝克系數(shù)，它是每種材料的賽貝克此處是兩種材料的賽貝克系數(shù)，它是每種材料的賽貝克系數(shù)之差，即系數(shù)之差，即 abab 當(dāng)溫差當(dāng)溫差T=|T1-T2|很小時(shí)，溫差電動(dòng)勢(shì)很小時(shí)，溫差電動(dòng)勢(shì)V與與T成正成正比。定義比。定義 即單位溫差所產(chǎn)生的溫差電動(dòng)勢(shì)（溫差電動(dòng)勢(shì)率）為賽即單位溫差所產(chǎn)生的溫差電動(dòng)勢(shì)（溫差電動(dòng)勢(shì)率）為賽貝克系數(shù)（也稱(chēng)為熱功率）。貝克系數(shù)（也稱(chēng)為熱功率）。Seebec

6、k系數(shù)：系數(shù)：ab = U/ T第8頁(yè)/共68頁(yè)v（1834）Peltier效應(yīng)的示意圖效應(yīng)的示意圖(圖1.2)：當(dāng)在結(jié)點(diǎn)當(dāng)在結(jié)點(diǎn)1和和2之間施加電流之間施加電流J時(shí)時(shí) ，將會(huì)產(chǎn)生溫差，將會(huì)產(chǎn)生溫差T。導(dǎo)體導(dǎo)體A導(dǎo)體導(dǎo)體B結(jié)點(diǎn)2T-T 結(jié)點(diǎn)1TJ (2) Peltier效應(yīng)效應(yīng)圖圖4.24.2第9頁(yè)/共68頁(yè)接頭吸收或放出的熱量稱(chēng)為珀?duì)柼麩崃浚@種珀?duì)柼麩崃拷宇^吸收或放出的熱量稱(chēng)為珀?duì)柼麩崃?，這種珀?duì)柼麩崃縌 Q與兩種導(dǎo)體材料與兩種導(dǎo)體材料a,ba,b的性質(zhì)和接頭處的溫度有關(guān)。若電流由導(dǎo)體的性質(zhì)和接頭處的溫度有關(guān)。若電流由導(dǎo)體a a流向?qū)w流向?qū)wb b，dH/dtdH/dt代表單位時(shí)間代表單

7、位時(shí)間在接頭的單位面積上吸收的熱量，在接頭的單位面積上吸收的熱量，J J為電流密度，則為電流密度，則abdQJdt式中式中 abab稱(chēng)為珀?duì)柼禂?shù)，稱(chēng)為珀?duì)柼禂?shù)， abab為正值時(shí)，表示吸熱，反之為放熱。如兩為正值時(shí)，表示吸熱，反之為放熱。如兩邊乘以接頭面積邊乘以接頭面積s,s,則單位時(shí)間接頭處吸收的熱量則單位時(shí)間接頭處吸收的熱量dQ/dtdQ/dt為為abdQIdt式中式中I I為電流強(qiáng)度。珀?duì)柼?yīng)是可逆的。如電流由導(dǎo)體為電流強(qiáng)度。珀?duì)柼?yīng)是可逆的。如電流由導(dǎo)體b b流向?qū)w流向?qū)wa,a,則在接頭處放出相同的熱量，由珀?duì)柼禂?shù)的定義則在接頭處放出相同的熱量，由珀?duì)柼禂?shù)的定義有：有：

8、badQ/dTIabba abab的單位為的單位為V V 。珀?duì)柼禂?shù)是溫度的函數(shù)，所以在溫度不同的接頭處。珀?duì)柼禂?shù)是溫度的函數(shù)，所以在溫度不同的接頭處，吸收或放出的熱量不同。，吸收或放出的熱量不同。第10頁(yè)/共68頁(yè)英國(guó)科學(xué)家英國(guó)科學(xué)家W.ThomsonW.Thomson于于18551855年從熱力學(xué)上分析了上述兩種效應(yīng)的關(guān)系年從熱力學(xué)上分析了上述兩種效應(yīng)的關(guān)系；并提出：當(dāng)存在著溫度梯度的均勻?qū)w中有電流通過(guò)時(shí)，導(dǎo)體中除產(chǎn)生；并提出：當(dāng)存在著溫度梯度的均勻?qū)w中有電流通過(guò)時(shí)，導(dǎo)體中除產(chǎn)生與導(dǎo)體電阻相當(dāng)?shù)慕苟鸁嶂猓€要吸收或放出熱量，如圖與導(dǎo)體電阻相當(dāng)?shù)慕苟鸁嶂?，還要吸收或放出熱量，如圖

9、1.31.3所示；這所示；這一效應(yīng)稱(chēng)為湯姆遜效應(yīng)，這種熱量稱(chēng)為湯姆遜熱量。在單位時(shí)間、單位體一效應(yīng)稱(chēng)為湯姆遜效應(yīng)，這種熱量稱(chēng)為湯姆遜熱量。在單位時(shí)間、單位體積內(nèi)吸收或放出的湯姆遜熱量積內(nèi)吸收或放出的湯姆遜熱量dH/dtdH/dt與電流密度與電流密度J J及溫度梯度及溫度梯度dT/dxdT/dx成正比成正比的。如電流由低溫的。如電流由低溫(T)(T)端流向高溫端流向高溫(T+dT)(T+dT)端，則端，則（3 3）湯姆遜效應(yīng)）湯姆遜效應(yīng)dHdTJdtdx JTT+dTQdx圖圖4.3式中式中 -簡(jiǎn)寫(xiě)為簡(jiǎn)寫(xiě)為，稱(chēng)為導(dǎo)體，稱(chēng)為導(dǎo)體a a的湯姆遜系數(shù)的湯姆遜系數(shù)，單位為，單位為V/KV/K，其數(shù)值與材

10、料的性質(zhì)和溫度有，其數(shù)值與材料的性質(zhì)和溫度有關(guān)。該效應(yīng)也是可逆的；如電流是由高溫端關(guān)。該效應(yīng)也是可逆的；如電流是由高溫端流向低溫端，對(duì)于為正值的導(dǎo)體為放熱，如流向低溫端，對(duì)于為正值的導(dǎo)體為放熱，如值為負(fù)，則為吸熱。因?yàn)闇愤d熱量非常小值為負(fù)，則為吸熱。因?yàn)闇愤d熱量非常小，所以這種效應(yīng)還沒(méi)有實(shí)際的應(yīng)用。，所以這種效應(yīng)還沒(méi)有實(shí)際的應(yīng)用。第11頁(yè)/共68頁(yè)Thomson導(dǎo)出的三個(gè)溫差電系數(shù)間的關(guān)系導(dǎo)出的三個(gè)溫差電系數(shù)間的關(guān)系：0/TababdTTT這兩個(gè)關(guān)系式稱(chēng)為開(kāi)耳芬關(guān)系式。 第12頁(yè)/共68頁(yè)（1911） Altenkirch 通過(guò)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，推導(dǎo)出衡通過(guò)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，推導(dǎo)出衡量材料熱電性能高低

11、的量材料熱電性能高低的溫差電優(yōu)值系數(shù)溫差電優(yōu)值系數(shù)Z：Z 其中，其中， -材料的材料的SeebeckSeebeck系數(shù)；系數(shù)； -材料的電導(dǎo)率材料的電導(dǎo)率 -材料材料的熱導(dǎo)率的熱導(dǎo)率Z值越大材料的熱電性能越高。值越大材料的熱電性能越高。指明了開(kāi)發(fā)指明了開(kāi)發(fā)高性能熱電材料的努力方向。高性能熱電材料的努力方向。(4) 溫差電優(yōu)值系數(shù)溫差電優(yōu)值系數(shù)Z第13頁(yè)/共68頁(yè)n在很長(zhǎng)一段時(shí)間里，這兩方面的研究都集中在金屬材料方面，所取得的應(yīng)用主要是作測(cè)溫的熱電偶。n曾想利用塞貝克效應(yīng)進(jìn)行發(fā)電，但試驗(yàn)證明，利用金屬材料所得的熱電轉(zhuǎn)換效率很低，最高不超過(guò)0.6% 。V ice waterTheating coi

12、lsthermocouple第14頁(yè)/共68頁(yè)1949年，前蘇聯(lián)的年，前蘇聯(lián)的Ioffe院士將院士將半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料及其及其固體理論固體理論引入熱電研究領(lǐng)域，用半導(dǎo)體材料代替過(guò)去的金屬材料引入熱電研究領(lǐng)域，用半導(dǎo)體材料代替過(guò)去的金屬材料，使材料的溫差電性能獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，使其在，使材料的溫差電性能獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，使其在溫差電制冷和發(fā)電領(lǐng)域真正獲得了廣泛的應(yīng)用。溫差電制冷和發(fā)電領(lǐng)域真正獲得了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，它的熱電轉(zhuǎn)換效率可當(dāng)對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，它的熱電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)達(dá)3.5%以上。以上。(5) 半導(dǎo)體材料溫差電理論半導(dǎo)體材料溫差電理論第15頁(yè)/共

13、68頁(yè)1 半導(dǎo)體材料的特征半導(dǎo)體材料的特征半導(dǎo)體材料在自然界及人工合成的材料中是一個(gè)大的部類(lèi)。顧名思義，半導(dǎo)體在其電的傳導(dǎo)性方面，其電導(dǎo)率低于導(dǎo)體，而高于絕緣體。它具有如下的主要特征。n（1）在室溫下，它的電導(dǎo)率在10310-9S/cm之間,S為西門(mén)子，電導(dǎo)單位，S=1/r(W. cm) ； 一般金屬為107104S/cm,而絕緣體則p ，則，s = neme，n反之，若pn, s = pemp。第25頁(yè)/共68頁(yè)3.2 能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)我們首先看看單個(gè)原子的情況。我們首先看看單個(gè)原子的情況。n大家都知道原子是由原子核及其周?chē)碾娮訕?gòu)成的，外圍的電子數(shù)等于原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)。n這些電子都有自己的

14、能量，根據(jù)現(xiàn)代量子力學(xué)的理論，這些能量是量子化的，即有一定的數(shù)值，而且是不連續(xù)的，這些彼此不連續(xù)而有一定數(shù)值的能量稱(chēng)為能級(jí)。n一個(gè)電子的能量只能從一個(gè)能級(jí)跳到另一個(gè)能級(jí)，不可能連續(xù)地變化，伴隨這種跳躍會(huì)吸收或放出一定的能量。n根據(jù)鮑林 (L.Pauling）的不相容理論，不可能有兩個(gè)電子的量子數(shù)完全相同。這樣，在原子的一個(gè)能級(jí)上，只能有兩個(gè)電子，它們的量子數(shù)區(qū)別在于其自旋（spin)的正與反。第26頁(yè)/共68頁(yè)n當(dāng)許多原子彼此靠近而形成晶體時(shí)當(dāng)許多原子彼此靠近而形成晶體時(shí)，各原子的電子間發(fā)生相互作用，各原子間原來(lái)在分散狀態(tài)的能級(jí)擴(kuò)展成為能帶，n這能帶是由彼此能量相差比較小的能級(jí)所組成的準(zhǔn)連續(xù)組

15、。因?yàn)橹挥羞@樣才能保持電子能量的量子化并符合鮑林的不相容原理。n圖3.2 示出了元素銅的能帶形成過(guò)程，當(dāng)原子相靠近時(shí)能級(jí)擴(kuò)展為能帶的情形以及在形成晶體時(shí)，在晶體內(nèi)的原子間距（即晶格常數(shù)）上，能帶發(fā)生的搭接的現(xiàn)象。原子間距離a03p3d4s4pE=0能量圖3.2元素銅的能帶形成 （其中ao為晶格常數(shù)）許多原子形成晶體的情況：許多原子形成晶體的情況：第27頁(yè)/共68頁(yè)圖3.3 碳原子彼此接近形成金剛石的能帶示意圖 1一價(jià)帶；2一禁帶；3一導(dǎo)帶；ao金剛石晶格常數(shù)；xo一能帶搭接時(shí)的原子距離n圖3.3 示出了碳原子形成金剛石晶體時(shí)能帶的形成，以及能帶間禁帶的形成。圖圖3.4 金屬、半導(dǎo)體和絕緣金屬、

16、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(E稱(chēng)為禁帶寬度或帶隙）稱(chēng)為禁帶寬度或帶隙）金屬半導(dǎo)體絕緣體n按照能帶搭接或分立的情況，我們可以把金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)的區(qū)別用圖3.4加以簡(jiǎn)單表示。原子間距離（）能量（eV）第28頁(yè)/共68頁(yè)n根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)圖3.4，可以把固體材料分成兩大類(lèi)：p一類(lèi)是價(jià)帶與導(dǎo)帶相互搭接，這是導(dǎo)體；p另一類(lèi)則在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間存在著禁帶，這包括半導(dǎo)體與絕緣體。圖圖3.4 金屬、半導(dǎo)體和絕緣體金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(E稱(chēng)為禁帶寬度或帶隙）稱(chēng)為禁帶寬度或帶隙）金屬半導(dǎo)體絕緣體n在導(dǎo)體中：p一類(lèi)材料是由于電子在價(jià)帶中并未填滿，電子可以

17、在帶內(nèi)的各個(gè)能級(jí)上自由流動(dòng)，這需要的能量非常之小；p另一類(lèi)材料雖然在價(jià)帶中被填滿，但由于能帶之間的相互搭接，所以?xún)r(jià)電子很容易從價(jià)帶進(jìn)入到導(dǎo)帶成為自由電子而導(dǎo)電。第29頁(yè)/共68頁(yè)n而半導(dǎo)體材料則因其價(jià)帶已填滿，在價(jià)帶和導(dǎo)帶間存在有禁帶，價(jià)電子必須要具有足夠的能量躍過(guò)禁帶才能進(jìn)入導(dǎo)帶而導(dǎo)電，在常溫或更高一些溫度下，由于能量的不均勻分布，總有一部分價(jià)電子能進(jìn)入導(dǎo)帶，使其具有一定的電導(dǎo)率。n對(duì)絕緣體而言，其禁帶寬度大，以致在常溫或較高溫度下均不能使其價(jià)電子進(jìn)入導(dǎo)帶所以不能導(dǎo)電。圖圖3.4 金屬、半導(dǎo)體和絕緣體金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(E稱(chēng)為禁帶寬度或帶隙）稱(chēng)為禁帶寬度或帶

18、隙）金屬半導(dǎo)體絕緣體第30頁(yè)/共68頁(yè)n能帶理論能帶理論是從固體的整體出發(fā)，主要考慮到晶體結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程序的周期性晶體結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程序的周期性。用這個(gè)理論容易說(shuō)明導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體之間的區(qū)別以及半導(dǎo)體材料的一些本性。n化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論主要從物質(zhì)的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)等短程序排列從物質(zhì)的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)等短程序排列來(lái)說(shuō)明半導(dǎo)體材料的物性與化學(xué)組成、雜質(zhì)行為等問(wèn)題。n固體的化學(xué)鍵主要有離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵、分子鍵等。n它們的特征列入表3.1 中。3.3 化學(xué)鍵化學(xué)鍵第31頁(yè)/共68頁(yè)表表3.1 化學(xué)鍵的構(gòu)造及其物理性質(zhì)化學(xué)鍵的構(gòu)造及其物理性質(zhì)第32頁(yè)/共68頁(yè)圖3.5 不同化學(xué)鍵的電子分布n 各種

19、鍵的本質(zhì)區(qū)別在于價(jià)電子對(duì)各個(gè)原子間的不同分配關(guān)系各種鍵的本質(zhì)區(qū)別在于價(jià)電子對(duì)各個(gè)原子間的不同分配關(guān)系，圖3.5示出了前四種化學(xué)鍵的價(jià)電子分配關(guān)系。p 在離子鍵中，如NaCl，Na原子將其價(jià)電子完全給了原子將其價(jià)電子完全給了Cl而形成而形成Na+離子與離子與Cl-離子離子。這種物質(zhì)在常溫下為絕緣體，但在熔融狀態(tài)則靠離子導(dǎo)電。p 以金剛石為代表的是外圍價(jià)電子共用外圍價(jià)電子共用的共價(jià)鍵。p 以Ar為代表的范德華鍵是靠瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)和引力瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)和引力形成的鍵。p以金屬M(fèi)g的外圍電子形成自由電子為正離子正離子Mg2+所共享，并被正離子產(chǎn)生的庫(kù)侖力所吸引。(a) 離子鍵(b) 共價(jià)鍵(c)

20、 范德華鍵(d) 金屬鍵第33頁(yè)/共68頁(yè)將硅作為半導(dǎo)體的代表，其共價(jià)鍵的示意圖見(jiàn)圖2.6。n從圖3.6 中可看出每個(gè)硅原子共有4個(gè)共價(jià)鍵，有8個(gè)電子。n按照鮑林的不相容理論，每個(gè)能級(jí)上只有一對(duì)電子。n這可用雜化軌道來(lái)解釋?zhuān)丛诮M成晶體時(shí)，原子的勢(shì)場(chǎng)受到周?chē)拥挠绊懚a(chǎn)生微擾，從而雜化組成新的軌道。n從圖中可以看到，在這種共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)中沒(méi)有自由電子，這反映在絕對(duì)零度的溫度條件下，半導(dǎo)體是呈絕緣體的情形。圖3.6 硅的共價(jià)鍵第34頁(yè)/共68頁(yè)圖3.7 硅的本征激發(fā)示意圖n隨著溫度的升高，電子的能量也隨之增高，但能量在電子之間并非是均勻分布的能量在電子之間并非是均勻分布的，其中能量高的電子就可能

21、掙脫共價(jià)鍵的束縛而成為自由電子，如圖3.7所示。n這反映在能帶結(jié)構(gòu)上，就是電子從價(jià)帶進(jìn)電子從價(jià)帶進(jìn)入到導(dǎo)帶的空閑著的能級(jí)上入到導(dǎo)帶的空閑著的能級(jí)上。第35頁(yè)/共68頁(yè)n從圖3.7可以看出，這種熱激發(fā)的電子脫離價(jià)鍵后，使某個(gè)硅原子中少了一個(gè)價(jià)電子，從電平衡的角度相當(dāng)于帶一個(gè)正電荷粒子，這種電子的缺位稱(chēng)為空穴，n而空穴也可以發(fā)生流動(dòng)，即鄰近原子的價(jià)電子跑而空穴也可以發(fā)生流動(dòng)，即鄰近原子的價(jià)電子跑過(guò)來(lái)填補(bǔ)這個(gè)缺位，而本身又產(chǎn)生一個(gè)空穴，在電過(guò)來(lái)填補(bǔ)這個(gè)缺位，而本身又產(chǎn)生一個(gè)空穴，在電場(chǎng)下如此連續(xù)傳遞就形成了電流場(chǎng)下如此連續(xù)傳遞就形成了電流。n這樣，空穴就可看成是帶正電荷的載流子，這就是空穴的形成與空

22、穴導(dǎo)電的原理。n當(dāng)半導(dǎo)體主要是靠熱激發(fā)產(chǎn)生載流子時(shí)，導(dǎo)電稱(chēng)當(dāng)半導(dǎo)體主要是靠熱激發(fā)產(chǎn)生載流子時(shí)，導(dǎo)電稱(chēng)為本征導(dǎo)電（為本征導(dǎo)電（intrinsic conductivity） ，這種半，這種半導(dǎo)體稱(chēng)為本征半導(dǎo)體（導(dǎo)體稱(chēng)為本征半導(dǎo)體（intrinsic semiconductor)。n其特點(diǎn)是自由電子數(shù)等于空穴數(shù)。從圖3.7中可以看出電子與空穴產(chǎn)生的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。圖3.7 硅的本征激發(fā)示意圖利用這個(gè)機(jī)可理，可以方便地解釋什么是空穴：利用這個(gè)機(jī)可理，可以方便地解釋什么是空穴：第36頁(yè)/共68頁(yè)n如果在硅中摻入磷(P)，P外圍有5個(gè)價(jià)電子，當(dāng)它占據(jù)Si原子的位置時(shí)，在電子軌道上只能容納4個(gè)電子，另一個(gè)電

23、子就成為自由載流子，如圖3.8 （a）所示。n但這時(shí)并未產(chǎn)生空穴，P原子由于失掉一個(gè)電子，就呈帶正電的離子，這種離子在固體中只能振動(dòng)，而不可能移動(dòng)，所以不能參加導(dǎo)電。圖3.8 硅中雜質(zhì)的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；我們?cè)倏纯措s質(zhì)參加導(dǎo)電的情況：我們?cè)倏纯措s質(zhì)參加導(dǎo)電的情況：n每個(gè)P原子可貢獻(xiàn)一 個(gè)電子，如果P在硅中具有一定的濃度，當(dāng)它所貢獻(xiàn)的自由電子的數(shù)目明顯地超過(guò)由上述的本征激發(fā)所產(chǎn)生載流子的數(shù)目時(shí)，這種半導(dǎo)體就呈電子型導(dǎo)電，被稱(chēng)為n型（negative-負(fù)的）半導(dǎo)體。n這時(shí) P及其相類(lèi)似雜質(zhì)就被稱(chēng)為施主（donor-給予者）雜質(zhì)，簡(jiǎn)稱(chēng)施主。第37頁(yè)/共68頁(yè)n 相反，如果

24、雜質(zhì)是鋁（Al）而不是P，Al只有3個(gè)價(jià)電子，當(dāng)它占據(jù)Si的位置與其他Si原子形成共價(jià)鍵時(shí)，則少了一個(gè)電子子，見(jiàn)圖3.8（b）。n 別的Si原子的價(jià)電子可以來(lái)補(bǔ)充，這就形成帶正電的空穴載流子。n 同樣，當(dāng)Al 的濃度足夠高時(shí)，半導(dǎo)體的導(dǎo)電是以空穴為主，稱(chēng)為p型（positive-正的）半導(dǎo)體。n 類(lèi)似Al這種雜質(zhì)被稱(chēng)為受主（acceptor-接受者）雜質(zhì)，或受主。圖圖3.8 硅中雜質(zhì)的作用硅中雜質(zhì)的作用（a）磷的施主作用；（）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；的受主作用；第38頁(yè)/共68頁(yè)我們首先要弄清它的熱電效應(yīng)是怎樣產(chǎn)生的。如圖3.11所示，如果取一個(gè)半導(dǎo)體，將一端加熱，另一端冷卻，那么

25、熱端的載流子數(shù)量增多，動(dòng)能增大，就向冷端擴(kuò)散，冷端自然也向熱端擴(kuò)散，最后達(dá)到平衡。其結(jié)果是載流子離開(kāi)熱端的數(shù)量大于由冷端進(jìn)入熱端的數(shù)量。如果這是一根n型半導(dǎo)體棒，那么熱端由于缺少電子而帶正電，冷端則帶負(fù)電；同理，如果是p 型半導(dǎo)體，它的熱端帶負(fù)電；冷端帶正電。T2 T1 P型半導(dǎo)體 N型半導(dǎo)體低溫高溫I外部負(fù)載金屬導(dǎo)流片（a）+T2T1PT2T1N+（b）圖3.11 半導(dǎo)體材料的塞貝克效應(yīng)(a) 熱電電勢(shì)；(b) n型和p型半導(dǎo)體受熱后的載流子分布(T2T1)3.4 半導(dǎo)體材料溫差電基本原理半導(dǎo)體材料溫差電基本原理第39頁(yè)/共68頁(yè)n在實(shí)際中利用這個(gè)現(xiàn)象可測(cè)量半導(dǎo)體的導(dǎo)電類(lèi)型。在實(shí)際中利用這個(gè)

26、現(xiàn)象可測(cè)量半導(dǎo)體的導(dǎo)電類(lèi)型。n如果我們將熱端放到如果我們將熱端放到pn結(jié)處，如圖結(jié)處，如圖3.11(a)，則，則p 型冷端的正電位和型冷端的正電位和n型冷端的型冷端的負(fù)電位相加而形成熱電動(dòng)勢(shì)。負(fù)電位相加而形成熱電動(dòng)勢(shì)。n而金屬的熱電效應(yīng)則只利用不同金屬的逸出功（見(jiàn)而金屬的熱電效應(yīng)則只利用不同金屬的逸出功（見(jiàn)3.3 節(jié)）不同及電子密度不節(jié)）不同及電子密度不同而形成。同而形成。T2 T1 P型半導(dǎo)體 N型半導(dǎo)體低溫高溫I外部負(fù)載金屬導(dǎo)流片（a）+T2T1nT2T1p+（b）圖圖3.11 半導(dǎo)體材料的塞貝克效應(yīng)半導(dǎo)體材料的塞貝克效應(yīng)(a) 熱電電勢(shì)；熱電電勢(shì)；(b) n型和型和p型半導(dǎo)體受熱后的載流

27、子分布型半導(dǎo)體受熱后的載流子分布(T2T1)第40頁(yè)/共68頁(yè)我們?cè)倏纯窗雽?dǎo)體的帕爾帖效應(yīng)。圖我們?cè)倏纯窗雽?dǎo)體的帕爾帖效應(yīng)。圖3.12所示所示為其原理。從圖（為其原理。從圖（a）可以看出，當(dāng)電流從）可以看出，當(dāng)電流從n區(qū)進(jìn)入?yún)^(qū)進(jìn)入p區(qū)時(shí)，在區(qū)時(shí)，在pn結(jié)（結(jié)（1）處的載流子不斷）處的載流子不斷地流走，因此需要相應(yīng)地產(chǎn)生新的載流子，為地流走，因此需要相應(yīng)地產(chǎn)生新的載流子，為此需要消耗能量，如圖（此需要消耗能量，如圖（b）所示，這就使溫）所示，這就使溫度降低。當(dāng)載流子流向度降低。當(dāng)載流子流向pn結(jié)（結(jié)（2）處時(shí)，兩種）處時(shí)，兩種載流子是相迎地運(yùn)動(dòng)著，它就產(chǎn)生電子與空穴載流子是相迎地運(yùn)動(dòng)著，它就產(chǎn)生

28、電子與空穴的復(fù)合，從而放出能量，如圖（的復(fù)合，從而放出能量，如圖（b）所示，使）所示，使溫度升高。這些效應(yīng)是半導(dǎo)體致冷與半導(dǎo)體的溫度升高。這些效應(yīng)是半導(dǎo)體致冷與半導(dǎo)體的熱電轉(zhuǎn)換應(yīng)用的基礎(chǔ)。熱電轉(zhuǎn)換應(yīng)用的基礎(chǔ)。圖圖3.12 半導(dǎo)體材料的波爾帖效應(yīng)示意圖半導(dǎo)體材料的波爾帖效應(yīng)示意圖(a) pn結(jié)處的載結(jié)處的載 流子的活動(dòng)；流子的活動(dòng)；(b) 載流子載流子的能量變化的能量變化 珀?duì)柼隊(duì)柼娮与娮涌昭昭▽?dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶價(jià)帶價(jià)帶放熱放熱吸熱吸熱n 1 p 2 n(a)(b)+- 第41頁(yè)/共68頁(yè) I. I. 熱電致冷電路熱電致冷電路實(shí)際熱電應(yīng)用電路中所采用的熱電材料基本上半導(dǎo)體，因?yàn)榘雽?dǎo)體內(nèi)部特有

29、的結(jié)構(gòu)決定了它實(shí)際熱電應(yīng)用電路中所采用的熱電材料基本上半導(dǎo)體，因?yàn)榘雽?dǎo)體內(nèi)部特有的結(jié)構(gòu)決定了它能夠產(chǎn)生比其它類(lèi)型的材料更加顯著的熱電效應(yīng)。在熱電致冷電路中，熱電元件部分由能夠產(chǎn)生比其它類(lèi)型的材料更加顯著的熱電效應(yīng)。在熱電致冷電路中，熱電元件部分由P P型型半導(dǎo)體、半導(dǎo)體、N N型半導(dǎo)體以及金屬導(dǎo)流片構(gòu)成，如圖型半導(dǎo)體以及金屬導(dǎo)流片構(gòu)成，如圖1.41.4所示。所示。(3)熱電效應(yīng)應(yīng)用電路圖1.4在外加電場(chǎng)的作用下，在外加電場(chǎng)的作用下，P P型半導(dǎo)體中的空穴和型半導(dǎo)體中的空穴和N N型半導(dǎo)體中的型半導(dǎo)體中的電子向上端金屬導(dǎo)流流片移動(dòng)，從而產(chǎn)生電子和空穴的復(fù)合電子向上端金屬導(dǎo)流流片移動(dòng)，從而產(chǎn)生電子

30、和空穴的復(fù)合。復(fù)合之前載流子各自具有的動(dòng)能和勢(shì)能在復(fù)合之后就轉(zhuǎn)化。復(fù)合之前載流子各自具有的動(dòng)能和勢(shì)能在復(fù)合之后就轉(zhuǎn)化為金屬的晶格振動(dòng)熱，產(chǎn)生放熱現(xiàn)象。而同時(shí)又有新的空穴為金屬的晶格振動(dòng)熱，產(chǎn)生放熱現(xiàn)象。而同時(shí)又有新的空穴和電子分別從下端的金屬導(dǎo)流片遷出，因?yàn)檫M(jìn)入半導(dǎo)體后載和電子分別從下端的金屬導(dǎo)流片遷出，因?yàn)檫M(jìn)入半導(dǎo)體后載流子具有更高的勢(shì)能，所以從金屬中遷移出流子具有更高的勢(shì)能，所以從金屬中遷移出的載流子需要額的載流子需要額外吸收能量外吸收能量,也就是吸收下端金屬片的晶格振動(dòng)能，從而產(chǎn)生也就是吸收下端金屬片的晶格振動(dòng)能，從而產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象。這種致冷效果是珀?duì)柼?yīng)的合理應(yīng)用。為了達(dá)吸熱現(xiàn)象。這種

31、致冷效果是珀?duì)柼?yīng)的合理應(yīng)用。為了達(dá)到盡量大的致冷程度，實(shí)際熱電制冷電路由上述電路擴(kuò)展而到盡量大的致冷程度，實(shí)際熱電制冷電路由上述電路擴(kuò)展而成，即由幾十對(duì)半導(dǎo)體電偶臂加金屬導(dǎo)流片串連而成。然后成，即由幾十對(duì)半導(dǎo)體電偶臂加金屬導(dǎo)流片串連而成。然后將多個(gè)吸熱端和多個(gè)放熱端分別用導(dǎo)熱性好的陶瓷基片平貼將多個(gè)吸熱端和多個(gè)放熱端分別用導(dǎo)熱性好的陶瓷基片平貼固定起來(lái)。固定起來(lái)。第42頁(yè)/共68頁(yè) II. 溫差發(fā)電電路溫差發(fā)電電路第43頁(yè)/共68頁(yè)熱電器件的全面性能可以用熱力學(xué)（卡諾）效率和優(yōu)值的乘積來(lái)表征8。對(duì)于熱電發(fā)電器，最佳效率可表示為：12hc1h2chTT(1ZT)1T(1ZT)T / T 對(duì)于

32、熱電致冷器，最大制冷效率m為：12chcm1hc2T(1ZT)T / TTT(1ZT)1在上兩式中，Th為熱端絕對(duì)溫度；Tc為冷端絕對(duì)溫度；=(Th+Tc)/2；Z為熱電優(yōu)值，21211221122Z) (r (r 式中，為賽貝克系數(shù)。對(duì)P型半導(dǎo)體，為正值；對(duì)N型半導(dǎo)體，為負(fù)值。是熱導(dǎo)率。腳碼指的是構(gòu)成溫差電偶的兩種半導(dǎo)體材料。單種材料的熱電優(yōu)值為： 2Zr(4) 熱電器件材料性能表征及優(yōu)化原理熱電器件材料性能表征及優(yōu)化原理第44頁(yè)/共68頁(yè)第45頁(yè)/共68頁(yè)1、無(wú)量綱溫差電優(yōu)值系數(shù)： Z= 2 / :Seebeck系數(shù) :電導(dǎo)率 :熱導(dǎo)率 （1）溫差電優(yōu)值系數(shù)： （2）無(wú)量綱量?jī)?yōu)值: ZT 其中：T是絕對(duì)溫度ZT值越大，材料的熱電性能越高，器件的轉(zhuǎn)換效率越高。近幾十年來(lái)研究的常規(guī)半導(dǎo)體熱電材料在 3001300K范圍內(nèi)ZT值都小于或接近1 如果能把優(yōu)值提高到3