多電子原子的結(jié)構(gòu)

1、第8節(jié)多電子原子的結(jié)構(gòu)第一部分上節(jié)課復(fù)習(xí)內(nèi)容:e4Z21、主量子數(shù)n：En=一-2,2X-280hnEn-13.5953(eV)(n=1,2,3.)n2、角量子數(shù)l,rh、M=J(l+1)I(l=0,1,2,3.n-1)QJN=Jl(l+1)Pe3、磁量子數(shù)hMz-m,(m-0,_1,_2,_l)2二z=-m-e,(m=0,1,2,-l)4、自旋運動hh1Ms=ps(s+1)(s=-)12nJ2hsz=ms一2二%=geJs(s+1)Pe%=-gemsPeszese5、總量子數(shù)j=l+s,l+s-1,.l-sMjx二mj135mj=：-，-,-j2226、徑向分布第二部分本節(jié)課授課內(nèi)容:1、多

2、電子原子的Schrodinger方程及其近似解2、原子軌道能和電子結(jié)合能3、電子互斥能4、原子的電離能和電子親和能引言：由單電子體系轉(zhuǎn)移到多電子體系第四節(jié)多電子原子的Schrodinger方程及其近似解、原子單位下面引入原子單位（自然單位）來描述方程自然單位中所有的物理量都用符號au或是a.u來表示，但對于不同的物理量,它的物理意義與數(shù)值大小是不一樣的，如長度：1au-a0-5.29177101m質(zhì)量：1au=me=9.111031kg電荷：1au=e-1.6109c2e能量：1au=27.2eV,能量的自然單包也經(jīng)常與作hartree4二；0%（2個電子相距Bohr半徑時的勢能）從中也可得出

3、：4n%=1auhJ34.角動重：1au1.054610Js2二例：對于氫原子及類氫離子體系，它的1s和2s波函數(shù)為:所以，上二式根據(jù)自然單位可以寫成:31-1sz1W2“)、多電子原子的Schrodinger方程1、雙電子原子的動能與勢能項12h2%；4二；0e2+4二；0r122、雙電子體系的Schrodinger方程h2W2”2一亙4二；°e4；0r12所以，Schrodinger方程為:Ze24"%5r247180r12_按照原子單位，可以寫為：+v2)-M_2r1三2=E1-r123、多電子體系的Schrodinger方程h?=T?V?=一：Y22=irin-zi

4、WriiTj>irijn1-二二1iWj<irij所以，此時的Schrodinger方程為：1 nn1nn1J-Z：-£+££=EW2 iJidrii1j中rij4、多電子體系方程的無電子勢能項時的解當電子勢能項為0時，可采用分離變量方法，令：1 (1,2,.,n)=1(1)-2(2).n(n)將原方程分解為n個單電子方程：%i(i)=EJi(i)此時，體系的總的軌道波函數(shù)為各個單電子軌道波函數(shù)的乘積，而體系總能量則是每個軌道的總能量之和：E=E1E2.En5、多電子體系方程的自洽場方法(Hartree-Fock方法)單電子近似：在不忽略電子相互作用的

5、情況下，用單電子波函數(shù)來描述多電子原子中單個電子的運動狀態(tài)，這種近似稱為單電子近似，這時體系中各個電子都分別在某個勢場中獨立運動，就象是單電子體系一樣。假定電子i處在原子核及其他(n-1)個電子的平均勢場中運動。為了計算平均勢場，可以先引進一組近似波函數(shù)匕(1)*2(2),.巴-1-(i+1),.Vn(n)求電子間的勢能部分，使之成為只與ri有關(guān)的函數(shù)V(ri),即：H?i=Z+V(r)2 r然后解得新一輪的函數(shù)，再反過來求勢能項，再求一輪函數(shù)，只到新一輪函數(shù)與上一輪函數(shù)滿足精度要求時為止。最后一輪函數(shù)就是求得的最后值。1-1(1),，；2(2),.；-i-1(i-1),-i1(i1),.；-

6、n(n)11V(ri)H1JZ+v(i)2riI*(i)滿足精度結(jié)果原子軌道能：由于采用了單電子近似，最后自洽場中計算得到的巴可看作原子中單電子的運動狀態(tài)，即，原子軌道，相應(yīng)的E就叫做原子軌道能。注意：自洽場計算中，原子軌道能之和不正好等于原子的總能量，而應(yīng)該扣除多計算的電子間的互斥能。(成對電子間的互斥能量，或不同軌道間的電子的互斥能量)6、多電子體系方程的中心力場方法中心力場方法：將原子中其他電子對第i個電子的排斥作用看成是球?qū)ΨQ的、只與徑向有關(guān)的力場。這樣第i個電子受其他電子的排斥作用被看成相當于叼個電子在原子中心與之相互排斥。勢能函數(shù)為：一*M；+二=二nririri其中，Z*為有效核

7、電核數(shù)，叼是屏蔽常數(shù)。此時，相應(yīng)的Schrodinger方程為:其中，巴是單電子波函數(shù)，可以叫做原子軌道，而相應(yīng)的能量Ei為原子軌道能。此時，巴仍由三個量子數(shù)決定Llm=Rl(r)YIm(=)(Z*)2Ei=-13.6J)-(eV)n而原子的總能量近似地由各個電子的能量Ei加和得到。7、原子的電離能和電子親和能原子的電離能：氣態(tài)原子失去一個電子為一價氣態(tài)正離子所需的最低能量稱為原子的第一電離能，常用I表示A(g)>A(g)eIi=&E=EakEa氣態(tài)A+失去一個電子成為二價氣態(tài)正離子A2+所需的能量為第二電離能，依次類推。電離能的其它定義：垂直、絕熱、任意電子親和能：當氣態(tài)原子獲

8、得一個電子成為一價負離子時所放出的能量稱為電子親和能，用Y表示。8、原子軌道能和電子結(jié)合能原子軌道能：原子軌道能是指和單電子波函數(shù)匕相應(yīng)的能量匕原子的總能量：近似等于各個電子的原子軌道能之和電子結(jié)合能：是指在中性原子中當其他電子均處在可能的最低能態(tài)時，某電子從指定的軌道上電離時所需能量的負值。它反應(yīng)的是原子軌道能級的高低，所以又叫原子軌道能級。（1）原子軌道能和電子結(jié)合能的實驗測定軌道凍結(jié)：假定中性原子中失去一個電子以后，其余的原子軌道上電子的排布不因此而發(fā)生變化，這種情況叫做軌道凍結(jié)。原子軌道能的實驗測定：原子軌道能近似等于這個軌道上電子的平均電離能的負值（如果不考慮分裂，所有簡并軌道做為一

9、個軌道來考慮，如2s和2p）電子結(jié)合能的實驗測定：是指在中性原子中當其他電子均處在可能的最低能態(tài)時，某電子從指定的軌道上電離時所需能量的負值如，He的第一電離能（Ii）和第二電離能（12）分別為24.6eV和54.4eV,所以，它的原子軌道能為一（Ii+Ii）/2=39.5eV；而電子結(jié)合能為一Ii=24.6eV。（2）由屏蔽常數(shù)近似計算原子軌道能原子軌道能可近似由屏蔽常數(shù)來估計計算。Slater提出了這種方法，先用屏蔽常數(shù)估計出有效的核電荷數(shù)，再計算原子軌道能，其方法的過程如下：a.分組1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5pb.外層電子對內(nèi)層無屏蔽作用c.同一組內(nèi)仃=0.35（1s

10、電子為0.30）d.對于s和p電子，相鄰內(nèi)一組的電子對它的屏蔽常數(shù)為0.85,對于d和f電子，相鄰內(nèi)一組的電子對它的屏蔽常數(shù)均為1.00e.更內(nèi)一組的o=1.00取后，有效核電何數(shù)為Z=Z-£仃例1用Slater方法計算C的1s,2s,2P的原子軌道能。已知C原子的第一至第四電離有分別為11.26、24.38、47.89、64.49eV,試利用實驗電離能數(shù)值估計其1s和2s的原子軌道能。解：(1)利用Slater方法仃is=0.3Z*=6-0.3=5.7:2s=2*0.85+3*0.35=2.75Z*=6-2.75=3.252P同2s軌道2(Z)2Ei=13.6(eV)n*、2r2E1s=13.601r)-=13.65T-=-442.0eVn1*、22(Z2s)dQC3.25qcQo/E2s=-13.62=13.62=35.9eV2sn222(2)利用實驗電離能方法E2s=一(I1I2I3I4)/4=-39.25eVE1s=一(I516)/2=-441.0eV例2已知He原子