儀器分析課件：第8章 紅外吸收光譜法

1、第第8 8章章 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法 Infrared Absorption Spectrometry 課程的任務(wù)和要求課程的任務(wù)和要求 掌握分子的振動頻率、振動類型、振動自由度與紅掌握分子的振動頻率、振動類型、振動自由度與紅外光譜的關(guān)系；外光譜的關(guān)系； 理理解解紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系及影響因素；紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系及影響因素； 掌握重要官能團(tuán)及有機(jī)化合物的特征吸收頻率；掌握重要官能團(tuán)及有機(jī)化合物的特征吸收頻率； 了了解紅外吸收光譜儀的基本部件及其作用；解紅外吸收光譜儀的基本部件及其作用； 初步掌握初步掌握紅外譜圖解析的基本步驟及方法。紅外譜圖解析的基本步驟及方法。8.1 8.1

2、 概概 述述 P P151151定義：紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光定義：紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化變化，使振，使振- -轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波對波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。長的曲線，即為紅外光譜。 主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用

3、于主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定定量分析。量分析。連續(xù)連續(xù) h(I0 )+M M* It分子振動轉(zhuǎn)動分子振動轉(zhuǎn)動躍遷躍遷一、紅外波段的劃分一、紅外波段的劃分 紅外波段可以進(jìn)一步分為遠(yuǎn)紅外、中紅外、近紅紅外波段可以進(jìn)一步分為遠(yuǎn)紅外、中紅外、近紅外。外。 波波 段段 波長（波長（m） 波數(shù)（波數(shù)（cm-1） 躍遷類型躍遷類型 近紅外近紅外 0.752.5 133004000 倍頻倍頻 中紅外中紅外 2.525 4000400 分子振動轉(zhuǎn)動分子振動轉(zhuǎn)動 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外 251000 40010 分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動 近紅外區(qū)的吸收帶近紅外區(qū)的吸收帶 主要是主要是低能低能級級電子躍遷電子躍遷，

4、（，（O-H，N-H，C-H）伸）伸縮振動的倍頻及組頻吸收，摩爾吸收系數(shù)縮振動的倍頻及組頻吸收，摩爾吸收系數(shù)較低較低，檢出限，檢出限為為0.1%。研究稀土和過度金屬離子的化合物，也可以。研究稀土和過度金屬離子的化合物，也可以測定各種試樣中的水，如甘油測定各種試樣中的水，如甘油、肼肼、有機(jī)膜；定量測定、有機(jī)膜；定量測定酚、醇、有機(jī)酸。酚、醇、有機(jī)酸。 中紅外區(qū)的吸收帶中紅外區(qū)的吸收帶 主要是主要是基團(tuán)振動基團(tuán)振動，由于基頻振動是紅外光譜中吸收，由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動，所以大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的出現(xiàn)最強(qiáng)的振動，所以大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的出現(xiàn)該區(qū)，適于進(jìn)行定性和定量分析該

5、區(qū)，適于進(jìn)行定性和定量分析。大量的數(shù)據(jù)資料都在。大量的數(shù)據(jù)資料都在該區(qū)，該區(qū)，中紅外區(qū)又稱紅外光譜法中紅外區(qū)又稱紅外光譜法。 遠(yuǎn)紅外區(qū)的吸收帶遠(yuǎn)紅外區(qū)的吸收帶 主要是有機(jī)化合物的鍵振動，一些無機(jī)分子和離主要是有機(jī)化合物的鍵振動，一些無機(jī)分子和離子的鍵振動以及晶體的晶格振動吸收出現(xiàn)在小于子的鍵振動以及晶體的晶格振動吸收出現(xiàn)在小于200200cm-1 。該區(qū)特別適合研究無機(jī)化合物。另外，氣體的。該區(qū)特別適合研究無機(jī)化合物。另外，氣體的純轉(zhuǎn)動吸收也出現(xiàn)在該區(qū)，能提供如純轉(zhuǎn)動吸收也出現(xiàn)在該區(qū)，能提供如H2O、HCl、O3和和AsH3等氣體分子的永久偶極矩。等氣體分子的永久偶極矩。由于該區(qū)能量弱，一由于

6、該區(qū)能量弱，一般不用此區(qū)分析。但隨傅里葉變換儀器的出現(xiàn)，在很大般不用此區(qū)分析。但隨傅里葉變換儀器的出現(xiàn)，在很大程度上緩解了這個問題，又重新注意了這個區(qū)域。程度上緩解了這個問題，又重新注意了這個區(qū)域。 二、二、紅外光譜產(chǎn)生的條件紅外光譜產(chǎn)生的條件 紅外光譜產(chǎn)生必須滿足下列條件紅外光譜產(chǎn)生必須滿足下列條件: 紅外輻射的能量必須與分子的振動能級差相等紅外輻射的能量必須與分子的振動能級差相等； 分子振動過程中其分子振動過程中其偶極矩偶極矩必須發(fā)生變化，即必須發(fā)生變化，即只有紅外活性振動才能產(chǎn)生吸收峰只有紅外活性振動才能產(chǎn)生吸收峰。一個分子的振動。一個分子的振動是否有紅外活性與分子的是否有紅外活性與分子

7、的對稱性對稱性有關(guān)。對稱性分子沒有關(guān)。對稱性分子沒有偶極矩的變化（同核雙原子分子），有偶極矩的變化（同核雙原子分子），非對稱性非對稱性分子分子有偶極矩的變化。有偶極矩的變化。 He、Ar、O2、N2、H2非紅外活性的，偶極矩變化非紅外活性的，偶極矩變化為為0。而。而CO2分子雖為對稱分子，其永久偶極矩為分子雖為對稱分子，其永久偶極矩為0；但；但振動振動 O = C = O ，偶極矩變化，故有紅外吸收。，偶極矩變化，故有紅外吸收。0 三、紅外光譜的表示方法三、紅外光譜的表示方法 譜帶強(qiáng)度譜帶強(qiáng)度 分子對稱度高，振動偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；分子對稱度高，振動偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。如

8、反之則強(qiáng)。如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動峰強(qiáng)度因?qū)ΨQ度高，其振動峰強(qiáng)度?。欢。欢鳦=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動峰強(qiáng)度就大。，因?qū)ΨQ性低，其振動峰強(qiáng)度就大。說明說明3 3點(diǎn)：點(diǎn)： 吸收峰強(qiáng)度與分子偶極距變化的平方成正吸收峰強(qiáng)度與分子偶極距變化的平方成正比。而偶極距變化主要由化學(xué)鍵兩端原子間的電負(fù)性比。而偶極距變化主要由化學(xué)鍵兩端原子間的電負(fù)性差、振動形式以及其它如共振、氫鍵、共軛等因素；差、振動形式以及其它如共振、氫鍵、共軛等因素；強(qiáng)度比強(qiáng)度比UV-VisUV-Vis強(qiáng)度小強(qiáng)度小2-32-3個數(shù)量級；個數(shù)量級； IRIR光度計能量光度計能量低，需用寬狹縫，同一物質(zhì)的低，需用寬狹縫，同一

9、物質(zhì)的隨不同儀器而不同，因隨不同儀器而不同，因此常用此常用vs, s, m等來表示吸收強(qiáng)度。等來表示吸收強(qiáng)度。 紅外光譜的吸收強(qiáng)度紅外光譜的吸收強(qiáng)度 紅外光譜的表示方法：紅外光譜的表示方法： 紅外光譜圖多以波長紅外光譜圖多以波長(m)或波數(shù)或波數(shù)(cm-1)為橫為橫 坐標(biāo)，表示吸收峰的位置，多以透光率坐標(biāo)，表示吸收峰的位置，多以透光率T%為縱坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，T 或或T 表示吸收強(qiáng)度，此時圖譜中的吸收表示吸收強(qiáng)度，此時圖譜中的吸收“峰峰”，其實(shí)是向下的其實(shí)是向下的“谷谷”。一般吸收峰的強(qiáng)弱均以很強(qiáng)。一般吸收峰的強(qiáng)弱均以很強(qiáng)(vs) ；強(qiáng)強(qiáng) (s)；中；中(m)；弱；弱(W)；很弱；很弱(vW)等

10、來表示。等來表示。 縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度；橫坐標(biāo)為波長縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度；橫坐標(biāo)為波長(m(m) )和波數(shù)和波數(shù)1/1/(cm(cm-1-1) )。也可以用峰數(shù)、峰位、峰形和峰強(qiáng)來描述。也可以用峰數(shù)、峰位、峰形和峰強(qiáng)來描述。 注意換算公式：注意換算公式： /cm-1 = (104/(/m)四、四、紅外光譜特點(diǎn)紅外光譜特點(diǎn) 紅外吸收只有振紅外吸收只有振- -轉(zhuǎn)躍遷，能量低；轉(zhuǎn)躍遷，能量低； 應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；有有機(jī)物均有紅外吸收； 分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR IR 譜的波數(shù)位置

11、、譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)； 定量分析；定量分析； 固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；分析速度快；分析速度快；與色譜等聯(lián)用（與色譜等聯(lián)用（GC-FTIRGC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。）具有強(qiáng)大的定性功能。五、常見術(shù)語五、常見術(shù)語 基頻峰、倍頻峰、合頻峰、差頻峰基頻峰、倍頻峰、合頻峰、差頻峰 基頻峰：基頻峰：分子吸收光子后，振動能級基態(tài)躍遷到第分子吸收光子后，振動能級基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收峰。一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收峰。 01 基頻峰基頻峰 倍頻峰：倍頻峰：由基態(tài)躍遷

12、到第二由基態(tài)躍遷到第二、第三激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的第三激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收峰稱二倍吸收峰稱二倍、三倍頻峰。三倍頻峰以上的躍遷幾率很三倍頻峰。三倍頻峰以上的躍遷幾率很小，不被測量。小，不被測量。 02 倍頻峰倍頻峰 ； 03 倍頻峰倍頻峰 合頻峰：合頻峰：吸收能量之后，有可能同時激發(fā)兩種基頻吸收能量之后，有可能同時激發(fā)兩種基頻振動至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生兩個頻率之和的吸收峰。振動至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生兩個頻率之和的吸收峰。v1+ v2 差頻峰：差頻峰：一種振動方式由基態(tài)至激發(fā)態(tài)，同時一種振動方式由基態(tài)至激發(fā)態(tài)，同時另一振動方式由激發(fā)態(tài)至基態(tài)。另一振動方式由激發(fā)態(tài)至基態(tài)。 v2 v1倍頻峰合頻峰差頻峰倍頻峰合頻峰差頻峰組頻峰

13、：合頻峰和差頻峰組頻峰：合頻峰和差頻峰泛頻峰：倍頻峰和組頻峰泛頻峰：倍頻峰和組頻峰 由于泛頻峰存在，所以測得的峰數(shù)目可能比計算由于泛頻峰存在，所以測得的峰數(shù)目可能比計算的振動數(shù)目增加。的振動數(shù)目增加。8 8.2 .2 基本原理基本原理一一、 分子振動方程式分子振動方程式 雙原子分子的簡諧振動及其頻率雙原子分子的簡諧振動及其頻率 分子的振動可近似地看成一些用彈簧連接著的小分子的振動可近似地看成一些用彈簧連接著的小球的運(yùn)動。以雙原子分子為例，若把兩原子間的化學(xué)球的運(yùn)動。以雙原子分子為例，若把兩原子間的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以鍵看成質(zhì)量可以忽略不計忽略不計的彈簧，把兩個原子看成兩的彈簧，把兩個原子看成兩個

14、小球，兩個原子質(zhì)量為個小球，兩個原子質(zhì)量為m1、m2，則它們之間的伸，則它們之間的伸縮振動可以近似的看成沿軸線方向的簡諧振動，如圖縮振動可以近似的看成沿軸線方向的簡諧振動，如圖: 分子振動方程式分子振動方程式 任意兩個相鄰的能級間的能量差為：任意兩個相鄰的能級間的能量差為： hkEh211kk13032 c K - K - 化學(xué)鍵的力常數(shù)，化學(xué)鍵的力常數(shù)，N/cmN/cm為單位為單位 ，與鍵能，與鍵能和鍵長有關(guān)。和鍵長有關(guān)。 -雙原子的折合質(zhì)量雙原子的折合質(zhì)量 =m1m2/（m1+m2）。C: 2.998C: 2.998 1010cms-1N： 6.023 10 23 發(fā)生振動能級躍遷需要發(fā)生

15、振動能級躍遷需要能量能量的大小取決于鍵兩端的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。特征。非極性的同核雙原子分子在振動非極性的同核雙原子分子在振動過程中，偶極過程中，偶極矩不發(fā)生變化，矩不發(fā)生變化，=0=0，E=0，故無振動吸收，為非紅，故無振動吸收，為非紅外活性。外活性。 影響基本振動頻率的直接因素是影響基本振動頻率的直接因素是k和和 ，k越大，越大， 越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越高越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。波數(shù)區(qū)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。 影響影響k 的

16、因素：的因素： 受鍵數(shù)目影響：受鍵數(shù)目影響：k 大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高。大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高。鍵類型鍵類型: C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù): 16.5 9.6 6.8 峰位峰位: 4.5 m 6.0 m 7.0 m (2101cm-1) (1648cm-1) ( 11280cm-1)例例 對于兩個碳原子，則對于兩個碳原子，則12 12= 612+12 C CC CC C16.5=1303= 210169.6=1303=164866.8=1303=11286 （質(zhì)量相近） 對于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對原子質(zhì)量平對于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對原子質(zhì)量平方根呈反比。如方根呈反比。如

17、 -C-O，C-N，相對折合原子質(zhì)量不同。，相對折合原子質(zhì)量不同。質(zhì)量質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低。大小順序：大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低。大小順序： 鍵類型：鍵類型： C O CN 峰位：峰位： 1280cm-1 1330cm-1 兩個原子不一樣兩個原子不一樣 C=O的伸縮振動頻率都在的伸縮振動頻率都在1727 cm-1H-FH-ClH-BrH-Ik 9.84.84.13.2峰位：峰位： 4185cm-1 2894cm-1 2654cm-1 2340cm-1 例：例：HCl分子分子k=5.1 N/cm ，則則HCl的振動頻率為的振動頻率為：對于對于C-H： k= 5 N/cm ； =2920 cm

18、-1對于對于C=C，k=10 N/cm ； =1683 cm-1對于對于C-C， k= 5 N/cm ； =1190cm-1問題：問題：C=O 強(qiáng)；強(qiáng)；C=C 弱；為什么？弱；為什么？吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度躍遷幾率躍遷幾率偶極矩變化；偶極矩變化；吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度偶極矩的平方；偶極矩的平方；偶極矩變化偶極矩變化結(jié)構(gòu)對稱性；結(jié)構(gòu)對稱性；對稱性差對稱性差偶極矩變化大偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大。吸收峰強(qiáng)度大。135.536.5k5.1130313032993cm =1=6 環(huán)境不一樣環(huán)境不一樣 由于各個有機(jī)化合物的由于各個有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)不同，它們的相對原，它們的相對原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)各

19、不相同，就會出現(xiàn)不同的子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)各不相同，就會出現(xiàn)不同的頻率，因此各有其特征的紅外吸收光譜。頻率，因此各有其特征的紅外吸收光譜。HCHCCHCCHHHCk=5.9 C-H=3300k=5.1 C-H=3070C H12 1125.9=1303=33001212+11313 C H5.1=1303= 30701213 二二、分子中基團(tuán)的基本振動形式、分子中基團(tuán)的基本振動形式 P154 兩類基本振動形式兩類基本振動形式面內(nèi)面內(nèi)CHH剪切剪切CHH面內(nèi)搖擺面內(nèi)搖擺CHH+面外搖擺面外搖擺CHH+扭曲扭曲反對稱伸縮反對稱伸縮CHH asCHH對稱伸縮對稱伸縮 s面外面外伸縮：鍵長變，鍵角不

20、變（用伸縮：鍵長變，鍵角不變（用表示）表示）變形：鍵長不變，鍵角變（用變形：鍵長不變，鍵角變（用表示）表示）：運(yùn)動方向垂直紙面向內(nèi)運(yùn)動方向垂直紙面向內(nèi)：運(yùn)動方向垂直紙面向外運(yùn)動方向垂直紙面向外亞甲基的兩類振動方式亞甲基的兩類振動方式伸縮伸縮 振動振動 變形振動變形振動 基本振動數(shù)目（峰數(shù)）基本振動數(shù)目（峰數(shù)） 多原子分子在紅外光譜上，可以出現(xiàn)一個以上的多原子分子在紅外光譜上，可以出現(xiàn)一個以上的基頻吸收帶基頻吸收帶 ?；l吸收帶的數(shù)目等于分子的振動自由?；l吸收帶的數(shù)目等于分子的振動自由能，而分子的總自由能等于確定分子中各原子在空間能，而分子的總自由能等于確定分子中各原子在空間的位置的位置 所需

21、的坐標(biāo)的總數(shù)。很明顯，在空間確定一個所需的坐標(biāo)的總數(shù)。很明顯，在空間確定一個原子的位置，需要原子的位置，需要3個坐標(biāo)（個坐標(biāo)（x、y和和z)。對于。對于N個原子個原子構(gòu)成的分子整體，其分子自由度的總數(shù)等于：構(gòu)成的分子整體，其分子自由度的總數(shù)等于： 3N= 平動自由度平動自由度 +轉(zhuǎn)動自由度轉(zhuǎn)動自由度+振動自由度振動自由度 振動自由度振動自由度= 3N （平動自由度（平動自由度 +轉(zhuǎn)動自由度）轉(zhuǎn)動自由度） 分子本身作為一個整體，有三個平動自由度和三分子本身作為一個整體，有三個平動自由度和三個轉(zhuǎn)動自由度。但個轉(zhuǎn)動自由度。但線型分子線型分子只有兩個轉(zhuǎn)動自由度，因只有兩個轉(zhuǎn)動自由度，因?yàn)橛袀€轉(zhuǎn)動的軸心

22、與雙原子分子的鍵軸相重合。對于為有個轉(zhuǎn)動的軸心與雙原子分子的鍵軸相重合。對于直線型分子直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在，若貫穿所有原子的軸是在X 方向方向，原子，原子的的位置沒有改變位置沒有改變，不能形成轉(zhuǎn)動自由度。整個分子只，不能形成轉(zhuǎn)動自由度。整個分子只能繞能繞y、z 轉(zhuǎn)動，即簡正振動數(shù)目轉(zhuǎn)動，即簡正振動數(shù)目3N 5；對于；對于非非線型線型分子繞分子繞x、y、z軸轉(zhuǎn)動，均改變了原子的位置，都能形軸轉(zhuǎn)動，均改變了原子的位置，都能形成轉(zhuǎn)動自由度，則為成轉(zhuǎn)動自由度，則為3N 6。 每種簡正振動都有特定每種簡正振動都有特定的振動頻率，似乎都有相應(yīng)的紅外光譜。的振動頻率，似乎都有相應(yīng)的紅外光譜。z

23、yx線性分子線性分子2個轉(zhuǎn)動自由度個轉(zhuǎn)動自由度3N-3-2=3N-5zyx非線性分子非線性分子3個轉(zhuǎn)動自由度個轉(zhuǎn)動自由度3N-3-3=3N-6 線性分子線性分子 CO2 O = C = O3N-5=4 振動數(shù)目振動數(shù)目4個個O = C = OO = C = OO = C = OO = C = O s 1388 無紅外吸收無紅外吸收 as 2349 as 2349d d 667d d 667d d 667簡并重合簡并重合 非線性分子非線性分子 H2OOHH 3N-6=3OHH s 3650OHH as 3750OHHd d 1595 as sd d測得的峰數(shù)目比計測得的峰數(shù)目比計算的振動數(shù)目少。

24、算的振動數(shù)目少。 同樣，苯在紅外光譜上應(yīng)出現(xiàn)同樣，苯在紅外光譜上應(yīng)出現(xiàn)312-6=30個峰，實(shí)個峰，實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)，際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)， 遠(yuǎn)小于理論上計算的振動數(shù)。遠(yuǎn)小于理論上計算的振動數(shù)。 原因如下：原因如下： 某些振動方式為非紅外活性，不伴隨偶極矩變化。某些振動方式為非紅外活性，不伴隨偶極矩變化。 由于分子高度對稱性，造成兩種振動方式的頻率相由于分子高度對稱性，造成兩種振動方式的頻率相同，發(fā)生簡并現(xiàn)象。同，發(fā)生簡并現(xiàn)象。 若干振動頻率十分接近，一般紅外光譜難以分辨。若干振動頻率十分接近，一般紅外光譜難以分辨。 振動吸收的能量太小，吸

25、收信號不被接收振動吸收的能量太小，吸收信號不被接收。 紅外吸收強(qiáng)度紅外吸收強(qiáng)度峰類型峰類型vssmw we e200200757525255 C=C C=O的吸收是非常強(qiáng)的，常常是紅的吸收是非常強(qiáng)的，常常是紅外譜圖中外譜圖中最強(qiáng)最強(qiáng)的吸收帶。它們都是不飽和鍵，但吸收的吸收帶。它們都是不飽和鍵，但吸收強(qiáng)度的差別很大，就是因?yàn)閺?qiáng)度的差別很大，就是因?yàn)镃=O在伸縮振動時偶極矩在伸縮振動時偶極矩變化大，因而變化大，因而C=O的躍遷幾率大，而的躍遷幾率大，而C=C 則在伸縮振則在伸縮振動時偶極矩變化很小。動時偶極矩變化很小。 C-O C-H C-C 極性差別大，強(qiáng)度大。醇類的極性差別大，強(qiáng)度大。醇類的O

26、H在在CCl4中伸縮振動的強(qiáng)度就比在乙醚中弱得多。而中伸縮振動的強(qiáng)度就比在乙醚中弱得多。而在不同的在不同的CCl4中，由于締合狀態(tài)不同，強(qiáng)度也不同。中，由于締合狀態(tài)不同，強(qiáng)度也不同。 Ias Is I伸伸 I變變 （變形振動（變形振動）8.3 8.3 特征吸收峰特征吸收峰 P156 在紅外光譜中，某些化學(xué)基團(tuán)雖然處于不同分子在紅外光譜中，某些化學(xué)基團(tuán)雖然處于不同分子中，但它們的吸收頻率總是出現(xiàn)在一個較窄的范圍內(nèi)。中，但它們的吸收頻率總是出現(xiàn)在一個較窄的范圍內(nèi)。 例如，羰基總是出現(xiàn)在例如，羰基總是出現(xiàn)在18701650 cm-1間出吸收間出吸收峰，當(dāng)與此基團(tuán)相連接的原子是：峰，當(dāng)與此基團(tuán)相連接的

27、原子是：酮、酰、酯酮、酰、酯RC 2NH ORC ORORCR O1715 cm-11735 cm-11680 cm-1 它們的頻率不隨分子構(gòu)型變化而出現(xiàn)較大的改變，它們的頻率不隨分子構(gòu)型變化而出現(xiàn)較大的改變，這類頻率稱為這類頻率稱為基團(tuán)特征振動頻率基團(tuán)特征振動頻率。它們可以作鑒定官能。它們可以作鑒定官能團(tuán)的依據(jù)。因?yàn)榛鶊F(tuán)頻率位于團(tuán)的依據(jù)。因?yàn)榛鶊F(tuán)頻率位于40001300 cm-1間，頻間，頻率較高，受分子其它部分影響較小。主要包括率較高，受分子其它部分影響較小。主要包括X-H 、C=X 和和 C C。 基團(tuán)（官能團(tuán)）區(qū)基團(tuán)（官能團(tuán)）區(qū) 40001300 cm-1 伸縮振動伸縮振動 指紋區(qū)指紋

28、區(qū) 1300600 cm-1 變形振動變形振動 官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū)為化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動頻率區(qū)，該區(qū)為化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動頻率區(qū)，該區(qū)的吸收光譜主要反映分子中的吸收光譜主要反映分子中特征基團(tuán)特征基團(tuán)的振動，鑒定基團(tuán)的振動，鑒定基團(tuán)主要在該區(qū)進(jìn)行；主要在該區(qū)進(jìn)行； 指紋區(qū)指紋區(qū)為吸收光譜很復(fù)雜，有為吸收光譜很復(fù)雜，有C-X (X：C、N、O)單鍵的伸縮振動，有各種彎曲振動，它們的單鍵的伸縮振動，有各種彎曲振動，它們的鍵強(qiáng)度鍵強(qiáng)度差別差別不大，各種彎曲振動不大，各種彎曲振動能級差小能級差小，譜帶特別，譜帶特別密集密集，能反映，能反映分子結(jié)構(gòu)的微細(xì)變化。每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置分子結(jié)構(gòu)的微細(xì)變

29、化。每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、強(qiáng)度和形狀都不一樣，如人的、強(qiáng)度和形狀都不一樣，如人的指紋指紋一樣，可用于認(rèn)定一樣，可用于認(rèn)定有機(jī)化合物。有機(jī)化合物。 一、將中紅外區(qū)分為四個區(qū)介紹一下：一、將中紅外區(qū)分為四個區(qū)介紹一下： 一、將中紅外區(qū)分為四個區(qū)介紹一下：一、將中紅外區(qū)分為四個區(qū)介紹一下： XH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）：）： 頻率在頻率在40002500 cm-1（伸縮振動）（伸縮振動） O-H 3650 3200 cm-1 ，它可以作為判斷有無，它可以作為判斷有無醇類醇類、酚類酚類和和有機(jī)酸類有機(jī)酸類的重要依據(jù)。的重要依據(jù)。 游離的羥基中的游離的羥基中的OH伸縮振動頻率

30、在伸縮振動頻率在3600 cm-1左右左右，形成氫鍵締合后向低波數(shù)，譜峰變寬，特別是羧基中，形成氫鍵締合后向低波數(shù)，譜峰變寬，特別是羧基中的的O-H，吸收峰擴(kuò)展到，吸收峰擴(kuò)展到3400 3200 cm-1 出現(xiàn)一個寬而出現(xiàn)一個寬而強(qiáng)的吸收峰。強(qiáng)的吸收峰。 一、二胺或酰胺等的一、二胺或酰胺等的N-H伸縮振動類似于伸縮振動類似于O-H鍵。鍵。但但NH2為雙峰；為雙峰；N-H為單峰。游離的為單峰。游離的N-H伸縮振動頻率伸縮振動頻率3500 3200 cm-1 ，強(qiáng)度中等，締合將使峰位及強(qiáng)度，強(qiáng)度中等，締合將使峰位及強(qiáng)度都發(fā)生變化，會對都發(fā)生變化，會對O-H有干擾。有干擾。 伯胺的伯胺的N-H面內(nèi)面

31、內(nèi)彎曲彎曲振動帶在振動帶在1640 1560 cm-1 間，吸收帶較寬，強(qiáng)度較大。間，吸收帶較寬，強(qiáng)度較大。 芳香族仲胺的芳香族仲胺的N-H彎曲彎曲振動強(qiáng)，在振動強(qiáng)，在1600 cm-1 附附近；脂肪族則很弱。近；脂肪族則很弱。 飽和飽和碳原子上的碳原子上的 -C-H 3000 cm-1是區(qū)分是區(qū)分飽和與不飽和飽和與不飽和烴的分界線烴的分界線。 -CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動對稱伸縮振動 -CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動對稱伸縮振動 -CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收

32、 2720 cm-1 （ 醛基的特征）醛基的特征）3000 cm-1 以下以下 不飽和不飽和碳原子上的碳原子上的 =CH（ CH ） 苯環(huán)上的苯環(huán)上的 CH 3030 cm-1 =CH 3010 3040 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上以上2.2.三鍵和累積雙鍵（三鍵和累積雙鍵（2500 2000 cm-1 ） 這個區(qū)域的譜帶較少，因?yàn)楹I和累積雙鍵的化這個區(qū)域的譜帶較少，因?yàn)楹I和累積雙鍵的化合物，遇到機(jī)會不多。合物，遇到機(jī)會不多。 主要包括：炔基主要包括：炔基 C C ；腈鍵；腈鍵 C N 等三鍵伸縮振動等三鍵伸縮振動和丙二烯基和丙二烯基 C=C=C；烯酮

33、基；烯酮基 C=C=O；異氰酸酯基；異氰酸酯基 N=C=O的反對稱伸縮振動。對于炔類化合物的反對稱伸縮振動。對于炔類化合物 可分成可分成R-C CH和和 R-C C-R ，前者出現(xiàn)在，前者出現(xiàn)在2100 2140 cm-1 附近，附近，后者出現(xiàn)在后者出現(xiàn)在2190 2260 cm-1附近。附近。 C N 等三鍵伸縮振動等三鍵伸縮振動2240 2260 cm-1 ；當(dāng)與不飽；當(dāng)與不飽和鍵或芳核共軛和鍵或芳核共軛 ，該峰位移到，該峰位移到 2220 2230 cm-1。此外。此外 S-H；Si-H；P-H；B-H的的伸縮振動也出現(xiàn)在這個區(qū)域。伸縮振動也出現(xiàn)在這個區(qū)域。3. 3. 雙鍵雙鍵伸縮振動區(qū)

34、伸縮振動區(qū)（2000 1300 cm-1 ） 主要包括：主要包括： C=O（酸、酯、醛、酮、酰胺）等出現(xiàn)在（酸、酯、醛、酮、酰胺）等出現(xiàn)在1600 1870 cm-1，其中，其中，C=O雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。往往是譜帶中第一強(qiáng)峰，特征的，判斷羰基，峰尖銳。往往是譜帶中第一強(qiáng)峰，特征的，判斷羰基存在的主要依據(jù)。存在的主要依據(jù)。 C=C； C=N ；-NO2的的伸縮振動伸縮振動出現(xiàn)在出現(xiàn)在1500 1675cm-1，其中芳環(huán)骨架振動在，其中芳環(huán)骨架振動在1500 1600cm-1有有2-3個中等強(qiáng)度的峰，個中等強(qiáng)度的峰，是判斷芳環(huán)存在的重要標(biāo)志之一是判斷芳環(huán)存在的重要標(biāo)

35、志之一。而在。而在1600 1675cm-1 ，是是C=C 或或C=N的的伸縮振動。伸縮振動。4.4.指紋區(qū)指紋區(qū) 包括包括: XY伸縮振動及伸縮振動及XH變形振動區(qū)（單鍵）變形振動區(qū)（單鍵）這個區(qū)比較復(fù)雜，主要兩部分：這個區(qū)比較復(fù)雜，主要兩部分： 在在 1300 900 cm-1 CO、CX（鹵素）（鹵素）PO、CS、SiO等鍵的伸縮振動和等鍵的伸縮振動和C C單鍵單鍵骨骨架振動及架振動及C=S、S=O和和P=O等等雙鍵雙鍵伸縮振動吸收伸縮振動吸收。 在在900 600 cm-1 確定化合物的確定化合物的順反構(gòu)型順反構(gòu)型或或苯環(huán)苯環(huán)的取代類型的取代類型CH 和和NH變形振動變形振動。如：烯烴

36、的。如：烯烴的HRC=CRH 反式在反式在990970 cm-1；順式在；順式在690cm-1 ，反式在反式在970 cm-1。 R H R R C=C C=C H R H H 反式反式 順式順式二、二、 化合物的特征吸收峰化合物的特征吸收峰 烷烴烷烴CH 伸縮振動伸縮振動 CH3 as：2960， s： 2870 CH2 as：2925，s：2850 非對稱振動波數(shù)非對稱振動波數(shù) 對稱振動波數(shù)對稱振動波數(shù) (CH2)n 變形振動變形振動 n4時，時，722CC 骨架伸縮振動骨架伸縮振動 8001200面內(nèi)面內(nèi)：1300-1500 烯烯 C=C vC=C ：1650=CH vas ：3080

37、vs ：2975CH 伸縮振動伸縮振動3000 (面外面外) 8001000來判斷取代情況來判斷取代情況HCRCHRRCHCHHRCRCHHHCRCRHRCRCRH890 690 990 970 820 炔炔 RCCR，RCCH C-H：3300，CC：21002400 苯苯C-C骨架振動骨架振動 16001500 23個峰個峰 （面外），（面外），700900 來判斷苯取代情況來判斷苯取代情況C-H 3030判斷苯存在的依據(jù)判斷苯存在的依據(jù)一取代一取代臨位二取代臨位二取代間位二取代間位二取代對位二取代對位二取代 羥基羥基 OH 醇和酚醇和酚 O-H ：37003200 C-O ：130010

38、0 羰基羰基 C=O 1700左右左右 CO基基團(tuán)團(tuán)吸吸收收帶帶數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)r ， （反反）r r 活活潑潑氫氫不不飽飽和和氫氫飽飽和和氫氫三三鍵鍵雙雙鍵鍵伸伸縮縮振振動動變變形形振振動動含含氫氫化化學(xué)學(xué)鍵鍵特特征征吸吸收收帶帶（伸伸縮縮振振動動）指指紋紋吸吸收收帶帶伸伸縮縮振振動動變變形形振振動動500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C四四 影基團(tuán)頻率的因素影基團(tuán)頻率的因素 P158化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的

39、化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。各種化合物中相同基團(tuán)的特內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。各種化合物中相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個固定頻率上。征吸收并不總在一個固定頻率上。 電子效應(yīng)電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 由于由于取代基取代基(吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán))具有不同具有不同電負(fù)性，通過靜電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，可使分子中電誘導(dǎo)作用，可使分子中電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，電子云密度分電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，電子云密度分布布發(fā)生變化，使化學(xué)鍵發(fā)生變化，使化學(xué)鍵鍵級增加鍵級增加，影響鍵力常數(shù)改變。，影響鍵力常數(shù)改變。例如，當(dāng)有電負(fù)性

40、較強(qiáng)的元素與羰基上的碳原子相連例如，當(dāng)有電負(fù)性較強(qiáng)的元素與羰基上的碳原子相連時，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，就會發(fā)生氧上的電子轉(zhuǎn)移；時，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，就會發(fā)生氧上的電子轉(zhuǎn)移；R-COR(1715cm-1);R-COH(1730cm 1); R-COCl (1800cm-1)；R-COF(1920cm-1); F-COF(1928cm -1) ; R-CONH2(1920cm-1)。 電子的轉(zhuǎn)移必然影響鍵強(qiáng)電子的轉(zhuǎn)移必然影響鍵強(qiáng) 影響力常數(shù)影響力常數(shù)k 影響影響。C O 波波 數(shù)數(shù) 增增 加加RROC1715HROC1730RClOC1800RFOC1920FFOC1928RX C O1303k 根據(jù)根據(jù) 隨

41、隨 k 增加而增大增加而增大上述實(shí)驗(yàn)可做如下解釋：上述實(shí)驗(yàn)可做如下解釋：由于氧上孤對電子由于氧上孤對電子向雙鍵轉(zhuǎn)移，而使向雙鍵轉(zhuǎn)移，而使C=OC=O間電子云密度增加，力常間電子云密度增加，力常數(shù)數(shù) k k 增大，所以增大，所以 增大。元素電負(fù)性越強(qiáng)，誘增大。元素電負(fù)性越強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動顯著。導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動顯著。 中介效應(yīng)（中介效應(yīng)（ M 效應(yīng)）效應(yīng)）：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的生的p-共軛。共軛。R R2 OC N由于由于 上上n 電子與電子與CO的的鍵發(fā)生共軛，即產(chǎn)生了鍵發(fā)生共軛，即產(chǎn)生了 p 共軛共軛，C=O電子云密度下降，電子平均

42、化，電子云密度下降，電子平均化，k 減小，減小，故故 Vc=0 向低波數(shù)位移。向低波數(shù)位移。 N與與Cl電負(fù)性均為電負(fù)性均為3.0，但由于，但由于N與與C在同一周期，在同一周期，p共軛強(qiáng)，而共軛強(qiáng)，而Cl與與C不在同一周期，不在同一周期，p共軛效應(yīng)弱，共軛效應(yīng)弱，誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)。上述兩種效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)。上述兩種效應(yīng)(I和和M效應(yīng)效應(yīng))是同時存在，是同時存在，哪種效應(yīng)占優(yōu)勢，要視具體情況而定。哪種效應(yīng)占優(yōu)勢，要視具體情況而定。 N 上述二種效應(yīng)（上述二種效應(yīng)（I和和M效應(yīng)）是同時存在，則振動效應(yīng)）是同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度取決于這兩種效應(yīng)的凈結(jié)頻率最后位移的方向和程度取決于這兩種效應(yīng)的凈結(jié)果。當(dāng)果。當(dāng)IM時，時，振動頻率向高波數(shù)區(qū)振動頻率向高波數(shù)區(qū)；反之，；反之，振動頻振動頻率向低波數(shù)區(qū)率向低波數(shù)區(qū)R C OROR C ROR CSRO IM 1735 1715 I4結(jié)論：結(jié)論：HCC(CH2)5CH3例例 1.1.說明說明: 分子的飽和度分子的飽和度2，就必須尋找一個基團(tuán)來滿足這，就必須尋找一個基團(tuán)來滿足這個條件。是否烯烴呢？個條件。是否烯烴呢？ 在在1650cm-1沒