第六章 綠色催化劑

1、 綠色催化劑 Green Catalysts 6 6 綠色催化劑綠色催化劑6.1 綠色固體酸堿催化劑綠色固體酸堿催化劑6.2 分子篩催化劑（重點）分子篩催化劑（重點）6.3 雜多酸催化劑（課外準備）雜多酸催化劑（課外準備）6.4 選擇性催化氧化（課外準備）選擇性催化氧化（課外準備）6.5 生物酶催化劑（了解）生物酶催化劑（了解）6.3 6.3 雜多酸催化劑雜多酸催化劑（學號尾數(shù)（學號尾數(shù)1 1、2 2、3 3）6.4 6.4 選擇性催化氧化選擇性催化氧化（學號尾數(shù)（學號尾數(shù)4 4、5 5、6 6）7 7 綠色化學品開發(fā)與應用綠色化學品開發(fā)與應用（學號尾數(shù)（學號尾數(shù)7 7、8 8、9 9、0 0

2、） 根據(jù)IUPAC于1981年提出的定義，催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速加速反應的速率而不改變該反應的標準Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的反應為催化反應。 催化劑的定義：催化劑的定義： 催化劑不僅能加快反應的速率，同時還能催化劑不僅能加快反應的速率，同時還能提高反應的選擇性。提高反應的選擇性。設計和使用設計和使用高效無害催化劑高效無害催化劑是是 綠色化學研究的重要內(nèi)容之一綠色化學研究的重要內(nèi)容之一6.1 6.1 綠色固體酸堿催化劑綠色固體酸堿催化劑液體酸堿催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中存在的缺點：液體酸堿催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中存在的缺點： 反應在均相條件下進行，催化劑與產(chǎn)物難分離；反應在

3、均相條件下進行，催化劑與產(chǎn)物難分離； 腐蝕設備；腐蝕設備； 廢酸廢堿液排放，污染環(huán)境。廢酸廢堿液排放，污染環(huán)境。6.1.1 固體酸 定義與分類： 一般認為是能夠化學吸附堿性物質(zhì)的固體，也可以理解為能夠使堿性指示劑改變顏色的固體。固體酸布朗斯特（Brnsted）酸，簡稱B酸路易斯（Lewis）酸，簡稱L酸。 Lewis 的定義為：能夠接受電子對的都是酸， 能夠給出電子對的都是堿，所以L酸L堿又叫 非質(zhì)子酸堿。 Bronsted的定義為：能夠給出質(zhì)子的都是 酸，能夠接受質(zhì)子的都是堿，所以B酸B堿 又叫質(zhì)子酸堿。： 固體酸分類固體酸分類 固體催化劑多數(shù)為非過渡元素的氧化物或混合氧物，其催化性能不同于

4、含過渡元素的氧化物催化劑。這類催化劑廣泛應用于離子型機理的催化反應，種類很多，見表固體酸催化劑及其應用6.1.2 6.1.2 固體堿固體堿定義與分類： 一般認為是能夠化學吸附酸性物質(zhì)的固體，也可以理解為能夠使酸性指示劑改變顏色的固體。固體堿的分類（P99）6.2 6.2 分子篩催化劑分子篩催化劑（Molecular SieveMolecular Sieve） 分子篩是一種具有網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，它通常被稱為沸石（zeolites）。 這些網(wǎng)狀的晶體結(jié)構(gòu)互相連接，形成孔道和晶穴，其大小約幾埃，它們的大小與形狀相同，可以將不同的大小或極性的分子篩分出來，不同類型的分子篩其晶穴直徑或形狀各不相同

5、，可以用來分離各種各樣不同的分子，因為這種特殊結(jié)晶結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽所具備的特殊的篩分作用，故將其命名為分子篩。 常用的分子篩主要有常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X-型，Y-型分子篩；高硅型沸石，如ZSM-5等絲光型沸石（-M型） 分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。近20年來在工業(yè)上得到了廣泛應用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位。6.2.1 6.2.1 分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)構(gòu) 沸石分子篩是由硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）連接成的三維骨架所構(gòu)成。

6、它們的化學組成可表示為Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O 式中M是金屬陽離子，n是它的價數(shù)，x是AlO2的摩爾數(shù)，y是SiO2摩爾數(shù)，Z是水分子摩爾數(shù)，因為AlO2帶負電荷，金屬陽離子的存在可使分子篩保持電中性。 第一個結(jié)構(gòu)層次也就是最基本的結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面（AlO4），它們構(gòu)成分子篩的骨架。相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成環(huán)。 分子篩的結(jié)構(gòu)特征：分子篩的結(jié)構(gòu)特征：一、四個方面、三種層次 環(huán)是分子篩結(jié)構(gòu)的第二個層次，按成環(huán)的氧 原子數(shù)劃分，有四元氧環(huán)、五元氧環(huán)、六元氧環(huán)、八元氧環(huán)、十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。環(huán)是分子篩的通道孔口，對通過分子起著篩分作用。氧環(huán)通過氧橋相互

7、聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體。 各種各樣的多面體是分子篩結(jié)構(gòu)的第三個層次。多面體有中空的籠，籠是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征?；\分為 籠，籠，八面沸石籠和籠等。二、分子篩的籠 籠是A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴，它是由12個四元環(huán)，8個六元環(huán)及6個八元環(huán)組成的二十六面體?；\的平均孔徑為1.14nm，空腔體積為760 3。籠的最大窗孔為八元環(huán)，孔徑0.41nm。 籠籠 籠主要用于構(gòu)成A型、X-型和Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，是最重要的一種孔穴，它的形狀宛如有關(guān)削頂?shù)恼嗣骟w，含八個六面角和六個四面角?？涨惑w積為160 3 ，窗口孔徑為約0.66nm，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進入。 籠 八面沸石籠構(gòu)

8、成X-型和Y-型分子篩骨架的主要孔穴，由18個四元環(huán)、4個六元環(huán)和4個十二元環(huán)組成的二十六面體，籠的平均孔徑為1.25nm，空腔體積為850 3 。最大孔窗為十二元環(huán)，孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱超籠。八面沸石籠 八面沸石籠通過六元環(huán)或四元環(huán)與周圍的籠相通。更重要的是通過四個十二元環(huán)和周圍相鄰的另外四個八面沸石籠相通。 此外還有六方柱籠和籠，這兩種籠體積較小，一般分子進不到籠里去。 不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩，主要有A-型、X型和Y型。 A型分子篩類似于NaCl的立方晶系結(jié)構(gòu)。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成籠，并將相鄰的籠用籠聯(lián)結(jié)起來就得到A-型分子

9、篩的晶體結(jié)構(gòu)。8個籠聯(lián)結(jié)后形成一個方鈉石結(jié)構(gòu)，如用籠做橋聯(lián)結(jié)，就得到A-型分子篩結(jié)構(gòu)。三、幾種具有代表性的分子篩三、幾種具有代表性的分子篩 A A型分子篩型分子篩 中心有一個大的籠。籠之間通道有一個八元環(huán)窗口，其直徑為4 ;，故稱4A分子篩。 若4A分子篩上70%的Na+為Ca2+交換，八元環(huán)可增至5 ;，對應的沸石稱5A分子篩。 反之，若70%的Na+為K+交換，八元環(huán)孔徑縮小到3 ;，對應的沸石稱3A分子篩。 X-型和Y-型分子篩類似金剛石的密堆六方晶系結(jié)構(gòu)。若以籠為結(jié)構(gòu)單元，取代金剛石的碳原子結(jié)點，且用六方柱籠將相鄰的兩個籠聯(lián)結(jié)，即用4個六方柱籠將5個籠聯(lián)結(jié)一起，其中一個籠居中心，其余4

10、個籠位于正四面體頂點，就形成了八面體沸石型的晶體結(jié)構(gòu)。用這種結(jié)構(gòu)繼續(xù)連結(jié)下去，就得到X-型和Y型分子篩結(jié)構(gòu)。 X-型和Y-型分子篩 在這種結(jié)構(gòu)中，由籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環(huán)，其平均有效孔徑為0.74nm，這就是X-型和Y-型分子篩的孔徑。這兩種型號彼此間的差異主要是Si/Al比不同，X-型為11.5；Y型為1.53.0。 這種沸石的結(jié)構(gòu)，沒有籠而是層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中含有大量的五元環(huán)，且成對地聯(lián)系在一起，每對五元環(huán)通過氧橋再與另一對聯(lián)結(jié)。聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)。這種結(jié)構(gòu)單元進一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。層中有八元環(huán)和十二元環(huán)，后者呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的

11、主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。 絲光沸石型分子篩絲光沸石型分子篩 這種沸石有一個系列，廣泛應用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達50以上，ZSM-8可高達100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。 高硅沸石高硅沸石ZSMZSM ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字型相互垂直，都由十元環(huán)形成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為（0.55-0.60）nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silica

12、lite-1，結(jié)構(gòu)與ZSM-5一樣，Silicalite-2與ZSM-11一樣。Ti-Si-1 ZSM-5 (Ti-Si-1 ZSM-5 (鈦硅分子篩催化劑）簡介鈦硅分子篩催化劑）簡介 1983年意大利的Taramasso首次合成了具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)(ZSM-5)的鈦硅分子篩TS-1，TS-1是由變價特征的過渡金屬鈦對MFI型全硅分子篩同晶取代的產(chǎn)物，具有Silicalite-1的晶體結(jié)構(gòu)（MFI）和cTiO2(1-c)SiO2的組成（0.0c0.04mol）。 這種分子篩具有很高的熱穩(wěn)定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和選擇性，尤其是對以工業(yè)級雙氧水為氧化劑的多種有機物的氧化反應(如烷烴的

13、氧化、烯烴環(huán)氧化、醇氧化、苯及苯酚的羥基化、酮類氨氧化等)具有獨特的擇形催化功能，且不會深度氧化和污染環(huán)境，因而受到國內(nèi)外學術(shù)界高度重視。 鈦硅分子篩TS-1的掃描電鏡圖（Wilkenhoner.U., et al., J. Catal. (2001,203:201） 鈦硅分子篩TS-1的結(jié)構(gòu)示意圖（Limtrakul. J.,et al., J. Mol. Catal., 2004，207:137） 1986年意大利Enichem公司實現(xiàn)了鈦硅分子篩TS-1催化苯酚羥基化制苯二酚，環(huán)己酮氨氧化制環(huán)已酮肟的工業(yè)化生產(chǎn)(年產(chǎn)量分別為10kt和12kt)。 1990年印度國家重點化學實驗室的J.S

14、.Reddy通過改變模板劑合成了具有MEL拓撲結(jié)構(gòu)(ZSM-11)的鈦硅分子篩TS-2。 我國中石化科學研究院、大連理工大學、蘭州化物所、天津大學、上海石化研究院等單位也先后開展了這方面的研究工作。 迄今已合成出了多種新型鈦硅分子篩如：Ti-，Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48等 。 采用現(xiàn)代技術(shù)手段表征研究鈦硅分子篩的催化活性中心及其與催化氧化性能的關(guān)系，開辟鈦硅分子篩新的催化領(lǐng)域同樣是目前這一領(lǐng)域的焦點課題。鈦硅分子篩的獨特性能為研究高選擇性的烴類氧化反應和開發(fā)環(huán)境友好新工藝奠定了基礎(chǔ)，它的發(fā)明被認為是80年代沸石催化領(lǐng)域的里程牌。

15、 Typical zeolite products Usually, zeolites are polycrystalline 該系沸石是繼60年代Y-型分子篩，70年代ZSM-5型高硅分子篩之后，于80年代出現(xiàn)的第三代新型分子篩。包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等結(jié)構(gòu)及MAPO-n系列和AlPO徑經(jīng)Si化學改性成的SAPO系列等。 磷酸鋁系分子篩6.2.2 6.2.2 分子篩的催化反應分子篩的催化反應 因為分子篩結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，當反應物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時，催化反應的選擇性常取決于分子與

16、孔徑的相應大小。這種選擇性稱之為擇形催化。 1.1.沸石分子篩上的擇形催化反應沸石分子篩上的擇形催化反應Shape selectivity 擇形催化最大的實用價值，在于利用它表征孔結(jié)構(gòu)的不同，是區(qū)別酸性分子篩的方法之一。 擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應用，如分子篩脫臘、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。 2. 2. 分子篩替代分子篩替代AlClAlCl3 3催化劑催化劑 合成合成乙苯和異丙苯乙苯和異丙苯 傳統(tǒng)的乙苯和異丙苯的生產(chǎn)都采用AlCl3作為催化劑。缺點：設備腐蝕嚴重 且加入大量的鹽酸 使用大量的氫氧化鈉中和廢酸 環(huán)境污染嚴重+AlCl3

17、HClCH2=CH-CH3分子篩固體酸作催化劑：+ZSM-5CH2=CH-CH3Zeolite優(yōu)點：基本消除了“三廢”的排放； 工藝簡單，投資小，收益大。 分子篩催化劑用于合成乙苯、異丙苯的成功是目前固體酸取代液體酸取得顯著經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的最為成功的實例之一最為成功的實例之一。6.3 6.3 雜多酸催化劑雜多酸催化劑（課外準備內(nèi)容）（課外準備內(nèi)容）6.4 6.4 選擇性催化氧化選擇性催化氧化（課外準備內(nèi)容）（課外準備內(nèi)容）6.5 6.5 生物酶催化劑生物酶催化劑(Enzyme catalyst)(Enzyme catalyst) 酶（酶（enzymeenzyme）指由生物體內(nèi)活細胞產(chǎn)生的）

18、指由生物體內(nèi)活細胞產(chǎn)生的一種生物催化劑。大多數(shù)由蛋白質(zhì)組成（少數(shù)為一種生物催化劑。大多數(shù)由蛋白質(zhì)組成（少數(shù)為RNARNA）。）。生命活動中的消化、吸收、呼吸、運動生命活動中的消化、吸收、呼吸、運動和生殖都是酶促反應過程。酶是細胞賴以生存的和生殖都是酶促反應過程。酶是細胞賴以生存的基礎(chǔ)?；A(chǔ)。一、酶的性質(zhì)特點一、酶的性質(zhì)特點( (一一) )酶和一般催化劑的比較酶和一般催化劑的比較1.1.用量少而催化率高。用量少而催化率高。2.2.它能夠改變化學反應的速度，但是不能它能夠改變化學反應的速度，但是不能改變化學反應平衡。酶本身在反應前后改變化學反應平衡。酶本身在反應前后也不發(fā)生變化。也不發(fā)生變化。3.

19、3.酶能夠穩(wěn)定底物形成的過渡狀態(tài)，降低酶能夠穩(wěn)定底物形成的過渡狀態(tài)，降低反應的活化能，從而加速反應的進行。反應的活化能，從而加速反應的進行。（二）酶作為生物催化劑的特點（二）酶作為生物催化劑的特點 1.1.酶易失活酶易失活 2.2.酶具有很高的催化效率高酶具有很高的催化效率高 3.3.酶具有高度專一性酶具有高度專一性 4.4.酶活性受到調(diào)節(jié)和控制酶活性受到調(diào)節(jié)和控制1.1.酶易失活酶易失活 酶是由生物細胞產(chǎn)生的生物大分子，凡能使生酶是由生物細胞產(chǎn)生的生物大分子，凡能使生物大分子變性的因素均能使酶失去催化活性。物大分子變性的因素均能使酶失去催化活性。如：高溫、強酸、強堿和重金屬鹽等。如：高溫、強

20、酸、強堿和重金屬鹽等。2.2.酶具有很高的催化效率高酶具有很高的催化效率高3.3.酶具有高度專一性酶具有高度專一性 所謂高度專一性（所謂高度專一性（specificityspecificity）是指酶對催化的）是指酶對催化的反應和反應物有嚴格的選擇性。反應和反應物有嚴格的選擇性。 被作用的反應物，通常稱為底物（被作用的反應物，通常稱為底物（substratesubstrate）。酶）。酶往往只能催化一種或一類反應，作用于一種或一類物質(zhì)。往往只能催化一種或一類反應，作用于一種或一類物質(zhì)。而一般催化劑沒有這樣嚴格的選擇性。氫離子可以催化淀而一般催化劑沒有這樣嚴格的選擇性。氫離子可以催化淀粉、脂肪和蛋白質(zhì)的水解，而淀粉酶只能催化淀粉糖苷鍵粉、脂肪和蛋白質(zhì)的水解，而淀粉酶只能催化淀粉糖苷鍵的水解，蛋白酶只能催化蛋白質(zhì)肽鍵的水解，脂肪酶只能的水解，蛋白酶只能催化蛋白質(zhì)肽鍵的水解，脂肪酶只能催化脂肪酯鍵的水解，而對其他類物質(zhì)則沒有催化作用。催化脂肪酯鍵的水解，而對其他類物質(zhì)則沒有催化作用。酶作用的專一性，是酶最重要的特點之一，也是和一般催酶作用的專一性，是酶最重要的特點之一，也是和