精細(xì)合成單元反應(yīng)與工藝 第2章磺化、硫酸化反應(yīng)

1、第二章第二章 磺化、硫酸化反應(yīng)磺化、硫酸化反應(yīng)n磺化-指有機(jī)化合物分子中引入磺基(-S03H)的反應(yīng)。反應(yīng)生成的新鍵是CS鍵或者NS鍵。分別稱為碳磺化和氮磺化反應(yīng)。n硫酸化-指有機(jī)化合物分子中引入硫酸基(-0S03H)的反應(yīng)。反應(yīng)生成的新鍵是C0-S鍵。n磺化、硫酸化產(chǎn)物的鹽類，即磺酸鹽和硫酸鹽的用量很大，除可作為洗滌劑、乳化劑、滲透劑、潤濕劑、分散劑、離子交換樹脂外，也是染料及醫(yī)藥工業(yè)的重要中間體，磺基還可以轉(zhuǎn)化為羥基、氨基等，在有機(jī)合成中也常作為導(dǎo)向基。 2.1 磺化劑、硫酸化劑磺化劑、硫酸化劑n2.1.1 三氧化硫三氧化硫n三氧化硫常以三種狀態(tài)存在，即游離態(tài)、三聚態(tài)、線聚態(tài)。三氧化硫-三

2、態(tài)應(yīng)用n三氧化硫氣態(tài)時是以游離單體存在。它是以硫原子為中心的等邊三角形，傾向于鍵鍵合，說明它有親電性。n三氧化硫可以氣體、液體、固體存在，常用的工業(yè)產(chǎn)品是鋼瓶裝的液體三氧化硫。2.1.2 硫酸和發(fā)煙硫酸硫酸和發(fā)煙硫酸n工業(yè)硫酸大多是98%100%的硫酸。n硫酸可以看作是三氧化硫與水等摩爾的絡(luò)合物。n如果有過量的三氧化硫存在于硫酸中就成為發(fā)煙硫酸。工業(yè)上常用的發(fā)煙硫酸有兩種規(guī)格，即含游離三氧化硫:20%25%和60%65%。這兩種發(fā)煙酸都具有最低共熔點(diǎn)。如圖2-2所示，它們在常溫下是液體，便于使用。硫酸和發(fā)煙硫酸的凝固點(diǎn)曲線硫酸和發(fā)煙硫酸的凝固點(diǎn)曲線 2. 1. 3 氯磺酸氯磺酸n氯磺酸 (HO

3、SO2Cl) 是單硫酰氯，可以看作是SO3HCl的絡(luò)合物。nb.p -80nm.p 52n達(dá)到沸點(diǎn)時 則離解成SO3和HCl。HO-S-ClOO2. 1. 4 其他其他n有關(guān)磺化和硫酸化的其他反應(yīng)試劑還有硫酰氯(SO2Cl2)，氨基磺酸(H2NSO3H)，二氧化硫和亞硫酸根離子。.n硫酰氯是由二氧化硫和氯氣化合而成的；氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸與尿素反應(yīng)而成：nH2NCONH2 + H2SO4+SO32H2NSO3H + CO2n它是不吸濕性的固體，在磺化或硫酸化反應(yīng)中，它類似于三氧化硫叔胺絡(luò)合物，不同之處是氨基磺酸在高溫?zé)o水介質(zhì)中應(yīng)用，主要用于醇的硫酸化。2. 2 磺化和硫酸化反應(yīng)歷程磺化和

4、硫酸化反應(yīng)歷程n2. 2. 1 磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程n硫酸是一個能按幾種方式離解的液體，在100%硫酸中，硫酸分子通過氫鍵而締合，締合度隨溫度的升高而降低。100%硫酸略能導(dǎo)電。綜合散射光譜的測定證明有HSO4-離子存在，這是因?yàn)?00%硫酸中約有0.2%0.3%按下列反應(yīng)式離解:100%硫酸略能導(dǎo)電原因發(fā)煙硫酸也略能導(dǎo)電原因nS03+H2S04 H2S2O7nH2S2O7+ H2S04 HS2O-7十H3SO4+n因此，在濃硫酸和發(fā)煙硫酸中可能存在S03、H2S2O7和H3SO4+等親電質(zhì)點(diǎn)，它們都可能參加磺化反應(yīng)，都可以把它們看作是不同溶劑化的三氧化硫分子1.芳烴的取代反應(yīng)n對二氯苯用

5、三氧化硫在三氯氟甲烷中磺化時，動力學(xué)方程式:v=kArHS03。n在硝基苯或硝基甲烷溶劑中磺化時，動力學(xué)方程式為:v=kArHS032 ArH + SO3ArSO-3H+發(fā)煙硫酸的磺化歷程更為復(fù)雜n因其中存在著如H2S207、H2S4013等化合物，進(jìn)攻試劑主要是S03與H2S04的溶劑化分子和三氧化硫聚合體與H2S04的溶劑化分子。有長碳鏈烷基的芳烴磺化n由于傅-克(Friedel-Crafts)反應(yīng)的可逆性，會發(fā)生脫烷基反應(yīng)，這個反應(yīng)在以硫酸硫酸為磺化劑時表現(xiàn)得最為嚴(yán)重為磺化劑時表現(xiàn)得最為嚴(yán)重，用發(fā)煙硫發(fā)煙硫酸時就不那么嚴(yán)重。酸時就不那么嚴(yán)重。n以三氧化硫?yàn)榛腔瘎r，則反應(yīng)進(jìn)行十分順利。2

6、. 鏈烯烴的加成反應(yīng)n烯烴的磺化加成反應(yīng)通過離子中間體或自由基中間體，得到的是加成產(chǎn)物或取代產(chǎn)物。n 離子型歷程 親電試劑進(jìn)攻烯烴的雙鍵電子系統(tǒng)，可以通過幾種途徑，生成幾種產(chǎn)物。n普謝爾(Ptischel) -烯烴磺化反應(yīng)歷程：Ptischel 磺化反應(yīng)歷程：。CH2C=CH2HSO3CH2C-CH2HSO2O-CH2CH=CHSO3H-CH= CH-CH2SO3H-CH2C COSO2H HHAB主產(chǎn)品+n-烯烴的磺化產(chǎn)物通常都是端位磺酸鹽，在氣相或惰性溶劑中，開始生成的正碳離子， 經(jīng)消除質(zhì)子進(jìn)一步反應(yīng)而生成2-烯-1-磺酸。用液體二氧化硫?yàn)槿軇r，則生成可達(dá)10%的1-烯-1-磺酸。正碳離

7、子還可以與磺基中負(fù)電荷的氧一起經(jīng)閉環(huán)作用生成磺內(nèi)n酯。Ptischel 磺化異構(gòu)過程磺化異構(gòu)過程(2) 自由基歷程n亞硫酸氫鈉在氧或過氧化物存在下按自由基歷程與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，生成磺酸鈉鹽。2. 2. 2 硫酸化反應(yīng)歷程硫酸化反應(yīng)歷程n1. 鏈烯烴的加成反應(yīng)n加成反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。過渡態(tài)正碳離子是速度控制步驟：R-CH=CH2 + H+R-+CH-CH3R-+CH-CH3十HSO-4 R-CH-CH3 OS02H2. 醇的硫酸化反應(yīng)醇的硫酸化反應(yīng)n醇的硫酸化可以看成是硫酸的酯化。該反應(yīng)是可逆的，等摩爾的醇和硫酸在最有利的條件下反應(yīng)，只能完成65%: nROH+H2SO4 ROS03H+H2O

8、nROH+SO3 ROS03H 乙醇和兩摩爾二氧化硫作用n硫酸化的同時會發(fā)生磺化反應(yīng)，n在0時與三氧化硫反應(yīng)生成硫酸乙酯；n在50時則反應(yīng)生成磺乙基硫酸。CH3CH2OH+SO3 CH3CH2-OSO3H HO3S-CH2CH2-OSO3Hn這種磺化反應(yīng)是由于三氧化硫進(jìn)攻硫酸乙酯的環(huán)狀中間體再通過氫的親電位移而發(fā)生的。050,SO3乙醇磺硫化歷程CH3CH2OHSO30oCCH3CH2OSO3HSO350oCCH2CH2OSO3HHO3S醇與氯磺酸進(jìn)行硫酸化n醇與氯磺酸進(jìn)行硫酸化制備硫酸酯，是常用的實(shí)驗(yàn)室方法，收率高，反應(yīng)溫和。nROH十ClS03H ROS03H+HCln十二烷醇與氯磺酸的硫

9、酸化，實(shí)際上是分兩步進(jìn)行:n2ROH十ClS03H (RO)2S02+HCl+H20（RO)2S02+ClS03H+H20 2ROSO3H+HCln除脂肪醇外，單甘油酯以及存在于蓖麻油中的羥基硬脂酸酯，都可以進(jìn)行硫酸化制成表面活性劑。2. 2. 3 磺氧化和磺氯化反應(yīng)歷程磺氧化和磺氯化反應(yīng)歷程n烷烴不能直接進(jìn)行磺化反應(yīng)，n可間接地通過自由基反應(yīng)，n在氧化劑(02或Cl2)存在下，n用SO2進(jìn)行磺化。n所以叫磺氧化和磺氯化。1. 磺氧化磺氧化n二氧化硫和氧同烷烴的反應(yīng)是在40年代發(fā)現(xiàn)的，在50年代開始工業(yè)應(yīng)用。該反應(yīng)的產(chǎn)物是一種仲鏈烷磺酸鹽: 磺氧化歷程n紫外線外，-射線、臭氧、過氧化物等都可引

10、發(fā)。nR-H R+ H （1）nR+S02 RS02 (2)nRS02+02 RS0202 (3)nRS0202+ RH RS0202H + R （4）nRS0202H RS020+OH （5）n控制整個反應(yīng)的關(guān)鍵是式 (4) 過氧磺酸RS020H的生成。2. 磺氯化磺氯化n直鏈烷烴通過磺氯化可得仲烷基磺酸鹽:n飽和烴和環(huán)烷烴與二氧化硫及氯的混合物用紫外光照射，則發(fā)生磺氯化作用，這個反應(yīng)稱為里德光化學(xué)磺氯化作用。磺酰氯的用途n烷烴分子由于引入了活潑的磺酰氯基而改變了它的惰性，n磺酰氯可水解為磺酸或砜，n堿熔堿熔為烯，n醇解為磺酸酯，n氨解轉(zhuǎn)變?yōu)榛酋０坊蛄蝓啺?，n還原則轉(zhuǎn)變?yōu)閬喕撬峄蛄虼??；锹?/p>

11、化反應(yīng)為自由基歷程：n鏈引發(fā) Cl2Cl+ Cln鏈增長 RH +C1 R+ HCl. R十SO2RS02 RS02+Cl2RS02Cl + Cln鏈終止 Cl+ClCl2 R十C1一RCl2.3 影響因素影響因素n2.3.1 被磺化物的結(jié)構(gòu)被磺化物的結(jié)構(gòu)n磺化反應(yīng)中芳環(huán)上如有給電子基，使芳環(huán)的鄰、對位富有電子，有利于絡(luò)合物的形成，對反應(yīng)有利。但芳環(huán)上有吸電子基時，則不利于絡(luò)合物的形成，對反應(yīng)不利。芳烴磺化速度常數(shù)和活化能n芳烴及其衍生物用硫酸和三氧化硫磺化時的速度常數(shù)和活化能見表2-1和表2-2。n空間阻礙空間阻礙對絡(luò)合物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移有顯著影響。取代基愈大，位阻愈大。n萘磺化時，在80以下主要

12、生成-萘磺酸；在高溫時，主要生成-萘磺酸。n烯烴與三氧化硫的加成遵循馬氏規(guī)則。n烯烴與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)產(chǎn)率一般只有1262%，若C=C雙鍵的碳原子上連有吸電子取代基時，反應(yīng)就容易進(jìn)行(負(fù)離子自由基)。n炔經(jīng)與亞硫酸氫鈉亦可發(fā)生類似的反應(yīng)，生成二元磺酸。2.3.2 磺基的水解磺基的水解n芳磺酸在含水的酸性介質(zhì)中，會發(fā)生水解使磺基脫落:nArS03H+H2O = ArH+H2S04磺基的水解條件磺基的水解條件n有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度降低，磺基難水解。n有給電子基的芳磺酸，苯環(huán)上的電子云密度較高，磺基容易水解。n介質(zhì)中H30+的濃度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等濃度的

13、硫酸。磺化和水解的反應(yīng)速度都與溫度有關(guān)，溫度升高時，水解速度增加值比磺化速度快，因此一般水解的溫度比磺化的溫度高。n一般40%的硫酸為最佳水解條件最佳水解條件2. 3. 3 溫度和時間溫度和時間n磺化是可逆反應(yīng)，正確選擇溫度和時間，對于保證反應(yīng)速度和產(chǎn)物的組成有十分重要的影響，同時溫度的變化對磺酸的異構(gòu)化也有一定影響。n例如萘用濃硫酸磺化時，n在60以下主要生成-萘磺酸，n在160主要生成-萘磺酸。溫度與時間的影響n.n例如甲苯用98%硫酸磺化n在0時，得到相當(dāng)數(shù)量的鄰甲苯磺酸；在l50主要得到對甲苯磺酸，n而在200C，則主要得到間甲苯磺酸; n又例如 間-二甲苯在185磺化時，主要得到3,

14、5-二甲基苯磺酸：磺化定位解釋n對于較易磺化的過程，低溫磺化是不可逆的，屬動力學(xué)控制，磺基主要進(jìn)入電子云密度較高、活化能較低的位置，盡管這個位置空間障礙較大，或是磺基容易水解。n高溫磺化是熱力學(xué)控制，磺基可以通過脫落-再磺化或異構(gòu)化而轉(zhuǎn)移到空間障礙較小或不易脫落的位置，盡管這個位置的活化能較高.磺化定位解釋2. 3. 4 磺化劑的濃度和用量磺化劑的濃度和用量n芳環(huán)磺化反應(yīng)動力學(xué)研究指出:n在濃硫酸中磺化速度與硫酸中所含水分濃度的平方含水分濃度的平方成反比。n廢酸：廢酸：采用硫酸作磺化劑時，生成的水將使磺化速度減慢。當(dāng)硫酸濃度降低至某一程度時，反應(yīng)即自行停止。剩余的硫酸叫做廢酸。n值：值：把廢酸

15、以三氧化硫的重量百分?jǐn)?shù)表示，稱之為“”值。顯然對于容易磺化的過程，值要求較低，而對于難磺化的過程，值卻要求較高。有時廢酸濃度高于100%硫酸，即值大于81.6。各種芳烴化合物的值 n。值的應(yīng)用n利用值的概念可以定性地說明磺化劑的濃度對磺化劑用量的影響。假設(shè)在酸相中被磺化物和磺酸濃度很小，可以忽略不計，則就可以推導(dǎo)出每摩爾有機(jī)化合物在一磺化時，所需要的硫酸或發(fā)煙硫酸的用量x的計算公式：n式中： n-是引入磺基的個數(shù);n-表示磺化劑中S03的重量百分?jǐn)?shù)。n由上式可以看出:n當(dāng)用S03作磺化劑(=100)時，它的用量是80，即相當(dāng)于理論量，n當(dāng)磺化劑的降低時，磺化劑的用量將增加。當(dāng)降低到廢酸的濃度時

16、(即)，磺化劑的用量將增加到無限大。n由于廢酸一般都不能回收，如果只從磺化劑的用量來考慮， 應(yīng)采用三氧化硫或65%發(fā)煙硫酸，n濃度太高的磺化劑會引起許多副反應(yīng)等問題。n生成的磺酸一般都溶解于酸相中，而酸相中磺酸的濃度也會影響反應(yīng)速度。n上述簡化公式并不適用于計算磺化劑的實(shí)際用量并不適用于計算磺化劑的實(shí)際用量。2. 3. 5 輔助劑輔助劑n磺化過程中加入少量輔助劑，對反應(yīng)的影響有以下兩個方面。n1. 抑制副反應(yīng)n主要副反應(yīng)是多磺化、氧化和生成砜。n生成砜的有利條件是磺化劑的濃度較高，而且溫度也高，這時生成的芳磺酸能與硫酸作用生成芳砜正離子，再和被磺化物作用而生成砜：nArSO2+的濃度與HS04

17、-濃度的平方成反比，因此在磺化液中加入無水硫酸鈉，以增加HS04-的濃度，可以抑制生成砜。n在萘酚萘酚進(jìn)行磺化時，加入硫酸鈉可以抑制硫酸的氧化作用，n羥基蒽醌羥基蒽醌磺化時加入硼酸，使羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚狨セ部梢种蒲趸母狈磻?yīng)2. 改變定位n蒽醌的磺化，有汞鹽時主要生成-蒽醌磺酸。n沒有汞鹽時主要生成-蒽醌磺酸。n只有在使用發(fā)煙硫酸時，汞鹽才有定位作用，n用濃硫酸則無定位作用。n除汞外，鈀、鉈和銠等在蒽醌的磺化中對-位具有更好的定位作用。n萘在高溫磺化時加入10%左右的硫酸鈉或芐基硫脲，可使-萘磺酸的含量提高到95%以上。2. 4 磺化及硫酸化工藝磺化及硫酸化工藝n2. 4. 1 磺化工藝磺化工

18、藝n1. 過量硫酸磺化法過量硫酸磺化法n特點(diǎn):n該法適用范圍廣，生產(chǎn)好控制。但廢酸較多，生產(chǎn)能力較低。操作方法n若被磺化物在磺化溫度下是液體時，一般在磺化鍋中先加入被磺化物，再慢慢加入磺化劑，以免產(chǎn)生多磺化。n若被磺化物在反應(yīng)溫度下是固體時，則往磺化鍋中先加入磺化劑，然后在低溫下加入被磺化物，再升溫至反應(yīng)溫度。n在制備多磺酸時，多采用分段加酸法，目的是使每一個磺化階段都能選擇最適宜的磺化劑濃度和反應(yīng)溫度使磺基進(jìn)入目的位置。n磺化終點(diǎn)磺化終點(diǎn)可根據(jù)磺化產(chǎn)物的性質(zhì)來判斷，例如試樣能完全溶解于碳酸鈉溶液、清水或飽和鹽水中等。2. 共沸去水磺化法n為了克服過量硫酸法缺點(diǎn)，要采用共沸去水磺化法。此法的要

19、點(diǎn)是用過量的過熱苯蒸氣通入120180濃硫酸中，利用共沸原理由未反應(yīng)的苯蒸氣帶出反應(yīng)生成的水，保持磺化劑的濃度不致于下降太多，這樣硫酸的利用率可達(dá)91%。n從磺化鍋逸出的苯蒸氣和水蒸氣經(jīng)冷凝分離后可回收苯，回收苯經(jīng)干燥又可循環(huán)使用。因?yàn)榇朔ɡ帽秸魵膺M(jìn)行磺化，工業(yè)上簡稱為氣相磺化。n共沸去水磺化法只適用于沸點(diǎn)較低苯和甲苯的磺化。n苯的共沸去水磺化也可以采用塔式或鍋式串聯(lián)的連續(xù)法，國內(nèi)都采用分批磺化法。3. 三氧化硫磺化法n優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：用三氧化硫磺化不生成水、三氧化硫的用量可接近于理論量、反應(yīng)快、廢少、經(jīng)濟(jì)合理。n缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：三氧化硫的熔點(diǎn)為16.8，沸點(diǎn)為44.8，兩者相差僅28，液相區(qū)較狹窄

20、，因此給使用上帶來困難。此外，用三氧化硫磺化時，因活潑性高，反應(yīng)激烈，瞬時放熱量大，易引起物料的局部過熱而焦化，所以必須及時而迅速地移去反應(yīng)熱。用三氧化硫磺化時，有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)到100%，因所得磺酸粘度高，這樣散熱就更困難，以致在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生過磺化，生成砜等副產(chǎn)物。三氧化硫磺化的幾種方式:n氣體三氧化硫的磺化氣體三氧化硫的磺化 n 由十二烷基苯制備十二烷基苯磺酸鈉采用此法磺化：三氧化硫磺化放熱量大n三氧化硫與烷基苯的反應(yīng)速度較發(fā)煙硫酸快得多，幾乎屬于瞬間反應(yīng)，反應(yīng)熱也大，達(dá)到710 kj / kg烷基苯。n用氣態(tài)三氧化硫的反應(yīng)熱量大，所以易產(chǎn)生局部過熱，并造成多磺化、氧化生成砜和酸酐

21、等副反應(yīng)，為了抑制副反應(yīng)，改善產(chǎn)品質(zhì)量，在工藝上和設(shè)備上均需采取相應(yīng)措施。該反應(yīng)屬于快速氣液相反應(yīng)，決定反應(yīng)的快慢主要是SO3在氣相中的擴(kuò)散速率。n三氧化硫的濃度對反應(yīng)有較大的影響。工業(yè)上磺化是將三氧化硫用干燥空氣稀釋到三氧化硫濃度為4%7%的混合氣體。為了改善傳熱、傳質(zhì)，磺化器結(jié)構(gòu)很重要，在罐式磺化器中采取三氧化硫多段通入和強(qiáng)烈的攪拌器，在膜式磺化器中可采用增加擴(kuò)散距離或通入保護(hù)風(fēng)的技術(shù)。n膜式磺化時液體物料在反應(yīng)器中停留時間很短，僅僅幾秒鐘。三氧化硫氣體通過磺化器的線速度在1040ms-1之間，反應(yīng)物停留時間短，迅速離開反應(yīng)區(qū)，幾乎沒有返混現(xiàn)象，使多磺化的幾率很小。由于三氧化硫磺化反應(yīng)屬于

22、快速反應(yīng)，總的反應(yīng)速度取決于三氧化硫分子至烷基苯表面的擴(kuò)散速度。所以，擴(kuò)散距離、氣流速度、氣液分配的均勻程度、傳熱速率等是反應(yīng)中的重要影響因素。(2液體三氧化硫磺化n不活潑液態(tài)芳烴采用此法磺化。n生成的磺酸在反應(yīng)溫度下必須是液態(tài)，而且粘度不大。n例如硝基苯在液態(tài)三氧化硫中磺化可以生成間-硝基苯磺酸： (3) 三氧化硫溶劑法磺化 n適用于被磺化物或者磺化產(chǎn)物為固態(tài)的過程，反應(yīng)溫和，容易控制。n常用無機(jī)溶劑常用無機(jī)溶劑：硫酸和二氧化硫。n硫酸與三氧化硫可混溶，而且還能破壞有機(jī)磺酸的氫鍵締合，降低磺化反應(yīng)物的粘度。n先加入10%重量的硫酸，再通入氣體或加入液體的三氧化硫，逐步進(jìn)行磺化，此過程能代替一

23、般的發(fā)煙硫酸磺化。n常用的有機(jī)溶劑：常用的有機(jī)溶劑：有二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等。這些溶劑對有機(jī)物是混溶的，三氧化硫的溶解度也在25%以上。有機(jī)物溶解在有機(jī)溶劑中后，被有機(jī)溶劑所稀釋，這有利于抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生，故能完成高轉(zhuǎn)化率的磺化。對有機(jī)溶劑的選擇常常根據(jù)被磺化有機(jī)物的化學(xué)活潑性和磺化工藝條件來決定。例萘的a-磺化(4) 有機(jī)絡(luò)合物磺化法n三氧化硫能與許多有機(jī)物生成絡(luò)合物，其穩(wěn)定性按下列次序遞減。n從上述次序可以看出有機(jī)絡(luò)合物的穩(wěn)定性都比發(fā)煙硫酸大，即有機(jī)絡(luò)合物的反應(yīng)活潑性比發(fā)煙硫酸要小，適用于磺化活性大的有機(jī)物，有利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生。4. 氯

24、磺酸磺化法n氯硫酸的結(jié)構(gòu)式為：n由于氯原子的電負(fù)性較大，硫原子上帶有較大的部分正電荷，它的磺化能力很強(qiáng)，僅次于三氧化硫。n用等摩爾比或稍過量的氯磺酸，得到的產(chǎn)物是芳磺酸n 為了使反應(yīng)均勻，一般要用硝基苯、鄰硝基乙苯、鄰二氯苯或二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等作稀釋劑。ONH2OClSO3HONH2SO3HO+二氯 苯130ClSO3HOHOHSO3H+鄰 硝 基乙 苯53kPa,-5n用過量很多的氯磺酸反應(yīng)，產(chǎn)物是芳磺酸氯： ArH+ClS03H - ArS03H+HCl ArS02OH+ClS03H - ArS02Cl+H2S04n磺酰氯化反應(yīng)是可逆的，所以要想得到磺酰氯，氯磺酸要過量較多。若

25、單用氯磺酸不能使磺基全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬崧然鶗r，可加入少量氯化亞砜： ArS03H+SOCl2一ArS02Cl十SO2 + HCln磺酰氯基是一個活潑的基團(tuán)，由芳磺酰氯可以制得一系列有價值的芳磺酸的衍生物。芳磺酰氯的應(yīng)用5 烘焙磺化法n芳族伯胺的磺化大多可以采用“烘焙磺化法”。硫酸的用量接近理論量。歷程：烘焙磺化法在工業(yè)上有三種方式:n 芳胺和等摩爾的硫酸先制成固態(tài)的硫酸鹽，然后放在烘盤上，在烘熔爐內(nèi)于180230下進(jìn)行烘倍。烘熔磺化這一名稱即來源于此。n 芳胺和等摩爾的硫酸直接在轉(zhuǎn)鼓式球磨機(jī)中進(jìn)行成鹽烘焙。n 芳胺和等摩爾的硫酸在三氯苯介質(zhì)中，于180下磺化并蒸出反應(yīng)生成的水。烘焙磺化不同芳烴磺基

26、所上的位置n苯系和萘系芳伯胺在烘倍磺化時，磺基主要進(jìn)入氨基的對位，當(dāng)對位被占據(jù)時才進(jìn)入鄰位。n在高溫下容易焦化的苯系芳胺，如鄰氨基苯甲醚，5-氨基水楊酸和2,5-二氯苯胺等，則不宜采用烘焙磺化法。而要用過量硫酸或發(fā)煙硫酸磺化法，在這里硫酸不僅是磺化劑而且是反應(yīng)介質(zhì)。值得注意的是，在低溫磺化時磺基將進(jìn)入甲氧基的鄰、對位而不是氨基的鄰、對位。6. 用亞硫酸鹽磺化法n用亞硫酸鹽的磺化是一種親核置換的磺化法，用于將芳環(huán)上的鹵素或硝基置換成磺基。n例如2，4-二硝基氯苯與亞硫酸氫鈉作用， 制得2，4-二硝基苯磺酸鈉。超離域因子Sr(N)：衡量親核取代能力的指標(biāo)，值越大，表示被取代能力越強(qiáng)。ONO2OOS

27、O3NaSO3HONa2SO3+100NO2NO2NO2NO2NO2NO2Sr(N)=1.5538Sr(N)=0.8207Sr(N)=1.54862. 4. 2 硫酸化工藝硫酸化工藝n1. 高級醇的硫酸化n具有較長碳鏈的高級醇經(jīng)硫酸化可制備陰離子型表面活性劑，其碳原子數(shù)以C1218為最適宜.。高級醇與硫酸的反應(yīng)是可逆的：ROH + H2S04 ROSO3H + H2On為了防止逆反應(yīng)，可以把硫酸化劑改為發(fā)煙硫酸、氯磺酸、三氧化硫與吡啶等的絡(luò)合物：nROH+S03 ROS03HnROH+ClS03H ROS03H+HCln高級醇硫酸單酯鹽的水溶性及去污能力比肥皂好，因它是中性，而不會損傷羊毛，又

28、耐硬水，因此廣泛地用于家用洗滌劑。2. 天然不飽和油脂和脂肪酸的硫酸化n(1) 硫酸化油 -天然不飽和油脂經(jīng)硫酸化，再中和所得產(chǎn)物的總稱。n蓖麻油的硫酸化產(chǎn)物稱為紅油。油脂硫酸化的復(fù)雜性n以蓖麻籽油的硫酸化反應(yīng)為例，除硫酸化主反應(yīng)外，還伴隨產(chǎn)生水解、羥基酯化、縮合、聚合、氧化等副反應(yīng)。硫酸化蓖麻油實(shí)際上尚含有未反應(yīng)的蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸、蓖麻籽油脂肪酸硫酸酯、硫酸化蓖麻籽脂肪酸硫酸酯、二羥基硬脂酸、二羥基硬脂酸硫酸酯、二蓖麻醇酸、多蓖麻醇酸等。n將上列硫酸化蓖麻油中和以后，即成為市上出售的土耳其紅油，外型為淺褐色透明油狀液體，一般濃度在40%左右，結(jié)合硫酸量為5%8%左右，在水中溶解度很大

29、，對油類有優(yōu)良乳化力，耐硬水性較肥皂為強(qiáng)，潤濕、浸透力優(yōu)良。(2) 硫酸化脂肪酸酯n不飽和脂肪酸的低碳醇酯，例如油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯經(jīng)硫酸化也能制得陰離子表面活性劑?；腔虳AH就是油酸丁酯再經(jīng)硫酸酯化而得的產(chǎn)品：(3) 硫酸化烯烴n選擇鏈長為C12C18的不飽和烯烴，經(jīng)硫酸化后，可制得性能良好的硫酸酯型表面活性劑。Teepol是由石蠟高溫裂解所得C12C18的a-烯烴經(jīng)硫酸化后所制成的洗滌劑：2. 4. 3 磺化產(chǎn)物的分離工藝磺化產(chǎn)物的分離工藝n1. 稀釋酸析法酸析法n某些芳磺酸在50%80%硫酸中的溶解度很小，磺化結(jié)束后，將磺化液加入水適當(dāng)稀釋，磺酸即可析出。例如對硝基氯苯鄰磺酸、對硝基

30、甲苯鄰磺酸、1，5-蒽醌二磺酸等可用此法分離。n原理：由硫酸為溶劑轉(zhuǎn)化為水為溶劑原理：由硫酸為溶劑轉(zhuǎn)化為水為溶劑2. 直接鹽析法n利用磺酸鹽的不同溶解度向稀釋后的磺化物中直接加入食鹽、氯化鉀或硫酸鈉，可以使某些磺酸鹽析出，可以分離不同異構(gòu)磺酸。OHHO3SSO3HOHHO3SSO3HOHKO3SSO3KOHNaO3SSO3NaKClNaClG鹽R鹽3. 中和鹽析法n為了減少母液對設(shè)備的腐蝕性，采用中和鹽析法，稀釋后的磺化物用氫氧化鈉、碳酸鈉、亞硫酸鈉、氨水或氧化鎂進(jìn)行中和，利用中和時生成的鹽進(jìn)行鹽析。4. 脫碳酸鈣法n為了減少磺酸鹽中的無機(jī)鹽，某些磺酸，特別是多磺酸，不能用鹽析法將它們很好地分

31、離出來，這時需要采用脫硫酸鈣法。n磺化物在稀釋后用氫氧化鈣氫氧化鈣的懸浮液進(jìn)行中和，生成的磺酸鈣能溶于水磺酸鈣能溶于水，用過濾法除去碳酸鈣碳酸鈣沉淀沉淀后，得到不含無機(jī)鹽的磺酸鈣溶液。將此溶液再用碳酸鈉溶液處理，使磺酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽：n(ArS03)2Ca+Na2C03 2ArS03Na+CaC035. 萃取分離法n為了減少三廢，提出了萃取分離法，例如，將萘在高溫下磺化、稀釋水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺 (例如N,N-二芐基十二胺) 的甲苯溶液萃取，叔胺與2-萘磺酸形成絡(luò)合物被萃取到甲苯層中，分出有機(jī)層，用堿液中和，磺酸即轉(zhuǎn)入水層，蒸發(fā)至干即得到2-萘磺酸鈉，純度可達(dá)86.8%，其中含1

32、-磺酸鈉0.5%，硫酸鈉0.8%，2-萘磺酸鈉以水解物計，收率可達(dá)7.5%99%。叔胺可回收再用，這種分離法為芳磺酸的分離和廢酸的回收開辟了新途徑。2. 5 磺化工藝實(shí)例磺化工藝實(shí)例n2. 5. 1 用三氧化硫磺化生產(chǎn)十二烷基苯用三氧化硫磺化生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉磺酸鈉n十二烷基苯磺酸鈉具有很好的發(fā)泡性能和較強(qiáng)的去污能力，它在硬水、酸性水及堿性水中均很穩(wěn)定、可用來洗滌棉纖維和毛、絲等織物，因而生產(chǎn)噸位很大。它的缺點(diǎn)是生物降解性差、近年來它的重要性己下降。n用氣體三氧化硫薄膜磺化連續(xù)生產(chǎn)十二烷基苯磺酸的工藝。優(yōu)點(diǎn)是停留時間短、原料配比精確、熱量移除迅速和能耗低。n用干空氣將三氧化硫氣體稀釋到濃度1

33、0%，n每摩爾烷基苯與1.03mol三氧化硫反應(yīng)，相當(dāng)于每一單位體積有機(jī)原料通入800體積含三氧化硫的反應(yīng)氣。n氣體在反應(yīng)器中的停留時間一般小于0.2s，磺化反應(yīng)可在瞬間完成，反應(yīng)速度受氣體擴(kuò)散速度控制。n制得的磺酸在老化罐中老化老化罐中老化510min，以降低其中游離硫酸和未反應(yīng)原料的含量。n送往水解罐，加入0.5%的水以破壞少量殘存的酸酐。2. 5. 2 用三氧化硫磺化生產(chǎn)用三氧化硫磺化生產(chǎn) a-烯烴磺酸烯烴磺酸n-烯烴磺酸鹽是C8C30烯烴磺酸鈉的混合物，它具有優(yōu)良的洗凈、起泡和乳化能力，其生物降解能力良好，在主要的陰離子表面活性劑當(dāng)中，是毒性最小，對皮膚的刺激性也小的品種，因而被作為家

34、用洗滌劑、化妝品等的基料，作為原毛洗凈劑和再生紙脫墨劑，以及各種紡織油劑的原料。n-烯經(jīng)磺酸采用S03連續(xù)薄膜磺化工藝生產(chǎn)。其工藝過程是將-烯烴和S03與空氣的混合物一起送入立式水冷管式反應(yīng)器的頂端，在物料向下流動過程中進(jìn)行磺化反應(yīng)。反應(yīng)完成后使產(chǎn)物與尾氣分離，然后中和，送去作進(jìn)一步加工:。為了保證烯烴的高轉(zhuǎn)化率，要求S03微過量，得到的產(chǎn)物中包括單磺酸、雙磺酸、磺酸內(nèi)酯和未反應(yīng)的烯烴，其中某些中間產(chǎn)物需要在老老化過程中完成異構(gòu)化化過程中完成異構(gòu)化以保證產(chǎn)品的質(zhì)量。見下式:n在磺化產(chǎn)物中含有一定量的1，2-磺酸內(nèi)酯，由它所產(chǎn)生的2-羥基磺酸的溶解度不大，因而需要將其轉(zhuǎn)化。如果在中和以前保持老化

35、215min，1，2-內(nèi)酯使異構(gòu)化為1，3-內(nèi)酯，由1，3-內(nèi)酯生成的3-羥基磺酸的溶解度要大得多。但是老化時間過長，則得到較難水解的1，4-磺酸內(nèi)醋。此外，在新鮮制備的-烯烴磺酸中還可能含有低聚物。n在磺化內(nèi)酯的水解產(chǎn)物中包括烯烴磺酸鹽和羥基烷烴磺酸鹽。水解速度按以下順序遞減。n1，2-內(nèi)酯1，3-內(nèi)酯1，4-內(nèi)酯n1，3-內(nèi)酯在稀的苛性鈉溶液中回流1h后，即可全部發(fā)生水解。1，4-內(nèi)酯的水解則要困難得多，常壓條件下水解99%需要34h，在高壓釜中反應(yīng)，則可在0.5h內(nèi)水解完全。水解條件的選擇，將會影響產(chǎn)物的成分分配。緩和的水解條件有利于生成羥基烷烴磺酸鹽，升高溫度則有利于生產(chǎn)烯烴磺酸鹽。一般情況下，當(dāng)采取在90100水解，得到的產(chǎn)物組成大致是含有53%烯烴磺酸鹽和47%羥基烷烴磺酸鹽。2. 5. 3 用氯磺酸或三