結(jié)構(gòu)化學(xué)第6章

1、63 晶體場(chǎng)理論64 配合物的分子軌道理論65 -鍵和羰基配合物結(jié)構(gòu)66 核磁共振Chapter 6 The structures and properties of complexes61 概述62 配合物的價(jià)鍵理論一、配合物一、配合物(complex)的概念的概念 配合物配合物v由中心原子由中心原子(或離子或離子)M及其周?chē)舾蓚€(gè)分子或及其周?chē)舾蓚€(gè)分子或離子作為配體離子作為配體L所組成的化合物叫配合物。所組成的化合物叫配合物。 核與配體核與配體w中心原子或離子稱配合物的中心原子或離子稱配合物的核核，在核的，在核的周?chē)c核相結(jié)合的分子或離子稱為周?chē)c核相結(jié)合的分子或離子稱為配配(位位)體體

2、(ligand)。 MmLn M L配位鍵61 概述概述 中心原子中心原子(離子離子)M：通常是含：通常是含d電子的過(guò)渡金屬原子或離子，電子的過(guò)渡金屬原子或離子，具有空的價(jià)軌道。具有空的價(jià)軌道。 MLn 稱單核配合物稱單核配合物 MmLn 稱多核配合物稱多核配合物MM 稱原子簇合物稱原子簇合物 配體配體L: 通常含有孤對(duì)電子的分子或離子通常含有孤對(duì)電子的分子或離子單齒配體單齒配體:含一個(gè)配位原子的配體含一個(gè)配位原子的配體多齒配體多齒配體:含多個(gè)配位原子的配體含多個(gè)配位原子的配體 鍵配體鍵配體:含有含有 電子的配體電子的配體單齒配體單齒配體 多齒配體多齒配體 鍵配體鍵配體解釋中心離子和配體的三大

3、理論解釋中心離子和配體的三大理論1、價(jià)鍵理論、價(jià)鍵理論 (Valence Bond Theory, VBT)2、晶體場(chǎng)理論、晶體場(chǎng)理論 (Crystal Field Theory, CFT)3、分子軌道理論、分子軌道理論 (Molecular Orbital Theory, MOT)本章的中心問(wèn)題本章的中心問(wèn)題: “: “配位鍵配位鍵”的本質(zhì)的本質(zhì) 6-2 配合物的價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論(Valence Bond Theory, VBT) Pauling在在20世紀(jì)世紀(jì)30年代初提出的配合物價(jià)鍵理論，他年代初提出的配合物價(jià)鍵理論，他認(rèn)為核與配體之間的化學(xué)鍵按認(rèn)為核與配體之間的化學(xué)鍵按雜化軌道

4、理論雜化軌道理論可分為可分為電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵與與共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵兩種。兩種。所謂所謂“配鍵配鍵”：若兩個(gè)原子共享的電子來(lái)：若兩個(gè)原子共享的電子來(lái)自同一原子，則此鍵稱為配鍵。自同一原子，則此鍵稱為配鍵。(1)中心原子中心原子(離子離子)M有空價(jià)軌道，配體有空價(jià)軌道，配體L有孤對(duì)電子，有孤對(duì)電子，它們它們結(jié)合時(shí)，由結(jié)合時(shí)，由L提供一對(duì)電子與提供一對(duì)電子與M共享共享形成配鍵形成配鍵LM. (2)中心原子中心原子(離子離子)采用雜化軌道成鍵。采用雜化軌道成鍵。(3) 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)。雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)。d2sp3正八面體dsp2正方形d4sp3 正十二面體sp2正三角形sp直線sp3正四面

5、體常見(jiàn)的雜化形式常見(jiàn)的雜化形式 例如例如FeF63, Ni(NH3)62+Ni2 d8 n=2Fe3+ d5 n=5自旋平行的電子達(dá)到可允許的最大值，稱為自旋平行的電子達(dá)到可允許的最大值，稱為高自旋高自旋配合物配合物中心離子采用中心離子采用sp3d2雜化雜化,呈八面體構(gòu)型呈八面體構(gòu)型2. 電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵電價(jià)配合物電價(jià)配合物: : 中心離子與配體中心離子與配體(配位原子電負(fù)性較大，配位原子電負(fù)性較大，如氮、氧、鹵素等如氮、氧、鹵素等)以靜電作用結(jié)合在一起以靜電作用結(jié)合在一起, ,中心離中心離子的電子層結(jié)構(gòu)保持其自由離子狀態(tài)子的電子層結(jié)構(gòu)保持其自由離子狀態(tài), ,采用采用spd外軌外軌雜化，是雜化

6、，是高自旋高自旋配合物。配合物。共價(jià)配合物共價(jià)配合物:中心離子的中心離子的d電子重排，空出軌道，進(jìn)行電子重排，空出軌道，進(jìn)行dsp內(nèi)內(nèi)軌雜化，接受配位體軌雜化，接受配位體(電負(fù)性較小電負(fù)性較小,如如CO、CN-、NO2-)孤對(duì)孤對(duì)電子，形成低自旋共價(jià)配合物。電子，形成低自旋共價(jià)配合物。2. 共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵在共價(jià)配鍵的形成中，可設(shè)想成幾個(gè)部分：在共價(jià)配鍵的形成中，可設(shè)想成幾個(gè)部分：(1)重排重排：中央離子為了盡可能多成鍵，往往發(fā)生電子重排：中央離子為了盡可能多成鍵，往往發(fā)生電子重排，使之自旋配對(duì)，騰出空軌道，以參加雜化。，使之自旋配對(duì)，騰出空軌道，以參加雜化。(2)雜化雜化：空出的：空出的d軌

7、道與軌道與s、p軌道一起雜化。軌道一起雜化。 (3)成鍵成鍵：每個(gè)配體提供一對(duì)電子與一條雜化軌道形成一個(gè)配：每個(gè)配體提供一對(duì)電子與一條雜化軌道形成一個(gè)配建，建，因此因此 分子構(gòu)型與雜化構(gòu)型一致。分子構(gòu)型與雜化構(gòu)型一致。 例如例如Fe3+ 與六個(gè)與六個(gè)CN生成生成 Fe(CN)63 -重排 配合物中的配合物中的Fe3+的結(jié)構(gòu)與自由離子不同，自旋平行的的結(jié)構(gòu)與自由離子不同，自旋平行的電子數(shù)減少了，故稱為電子數(shù)減少了，故稱為低自旋低自旋。3d4s4p3d4s4pd2sp3雜化雜化6個(gè)個(gè)CNFe(CN)63 - 一般來(lái)說(shuō)一般來(lái)說(shuō), ,M和和L的電負(fù)性差較大是的電負(fù)性差較大是呈電呈電價(jià)型價(jià)型, ,否則呈

8、否則呈共價(jià)型共價(jià)型. . enn)2( 3. 電價(jià)和共價(jià)配鍵的判斷電價(jià)和共價(jià)配鍵的判斷電價(jià)型與共價(jià)型的確定電價(jià)型與共價(jià)型的確定: :由未成對(duì)電子數(shù)由未成對(duì)電子數(shù)n或或磁矩磁矩 確定確定( (分子的磁矩可通過(guò)測(cè)定物質(zhì)的磁分子的磁矩可通過(guò)測(cè)定物質(zhì)的磁化率來(lái)確定化率來(lái)確定). ). 例如例如測(cè)得配合離子測(cè)得配合離子Fe(H2O)63+的磁距為的磁距為5.88 e 推得推得n=5，高自旋，高自旋 所以所以電價(jià)配合物電價(jià)配合物又又 例如例如測(cè)得Fe(CN)62， = 0 推得推得n=0，低自旋，低自旋 所以所以共價(jià)配合物共價(jià)配合物弱點(diǎn)：弱點(diǎn)：(1) n=1，高、低自旋無(wú)法區(qū)分；，高、低自旋無(wú)法區(qū)分； (

9、2) 配合物分電價(jià)、共價(jià)，且高自旋必電價(jià)，低自配合物分電價(jià)、共價(jià)，且高自旋必電價(jià)，低自旋必共價(jià)，與實(shí)驗(yàn)不符。旋必共價(jià)，與實(shí)驗(yàn)不符。 如如Fe(C5H7O2)33,測(cè)得測(cè)得 =5.8 e, n=5.對(duì)于三價(jià)對(duì)于三價(jià)Fe離子離子來(lái)說(shuō)為高自旋，所以屬于電價(jià)，但其性質(zhì)又表現(xiàn)共價(jià)，如來(lái)說(shuō)為高自旋，所以屬于電價(jià)，但其性質(zhì)又表現(xiàn)共價(jià)，如易揮發(fā)，而易溶于非極性有機(jī)溶劑。易揮發(fā)，而易溶于非極性有機(jī)溶劑。 配合物的價(jià)鍵理論能說(shuō)明部分事實(shí)，如能解釋同一配合物的價(jià)鍵理論能說(shuō)明部分事實(shí)，如能解釋同一種中央離子為何有時(shí)成高自旋，有時(shí)呈低自旋，對(duì)配合種中央離子為何有時(shí)成高自旋，有時(shí)呈低自旋，對(duì)配合物的磁性和分子的幾何構(gòu)型也

10、給予一定說(shuō)明。物的磁性和分子的幾何構(gòu)型也給予一定說(shuō)明。 4. 價(jià)鍵理論的評(píng)估價(jià)鍵理論的評(píng)估6-3 配合物的晶體場(chǎng)理論配合物的晶體場(chǎng)理論(Crystal Field Theory, CFT) 晶體場(chǎng)理論是靜電作用模型晶體場(chǎng)理論是靜電作用模型, ,把中心離子和配體的相把中心離子和配體的相互作用看作類(lèi)似離子晶體中互作用看作類(lèi)似離子晶體中正負(fù)離子的點(diǎn)電荷靜電正負(fù)離子的點(diǎn)電荷靜電作用。中心離子處在配體所組成的場(chǎng)作用。中心離子處在配體所組成的場(chǎng)(晶體場(chǎng)晶體場(chǎng))中。中。一、基本要點(diǎn)一、基本要點(diǎn): : 2. 由于由于d軌道的對(duì)稱性不同軌道的對(duì)稱性不同, ,當(dāng)當(dāng)L接近接近M時(shí)時(shí), , 簡(jiǎn)并的簡(jiǎn)并的d軌軌道將發(fā)生

11、能級(jí)分裂。道將發(fā)生能級(jí)分裂。由于配體場(chǎng)的對(duì)稱性不同由于配體場(chǎng)的對(duì)稱性不同, ,發(fā)發(fā)生的能級(jí)分裂也不同。生的能級(jí)分裂也不同。3. 能級(jí)的分裂能級(jí)的分裂, ,引起電子重新排布不同引起電子重新排布不同, ,獲得獲得晶體場(chǎng)穩(wěn)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能定化能(CFSE), ,使配合物的總能量下降。使配合物的總能量下降。19291935年由年由Bethe(貝特貝特)和和Van Vlek(范弗萊克范弗萊克)提出。提出。+xydxy+dyzyz+dxzxz+ +dz2xz+dyx22yx二、二、d軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂d軌道角度分布圖軌道角度分布圖:(1)d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂 配體所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心配體

12、所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心d電子起作用，電子起作用，消除消除d軌道的簡(jiǎn)并軌道的簡(jiǎn)并。這種現(xiàn)象叫。這種現(xiàn)象叫d軌道的能級(jí)在配位場(chǎng)中軌道的能級(jí)在配位場(chǎng)中發(fā)生了分裂。發(fā)生了分裂。對(duì)于不同的配位場(chǎng)，對(duì)于不同的配位場(chǎng)，d軌道分裂的情況是不同的。軌道分裂的情況是不同的。 在正八面體配合物中，金屬離子位于八面體中心，在正八面體配合物中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子。(i) 正八面體配位場(chǎng)正八面體配位場(chǎng)(Oh):分裂的根源分裂的根源:(1)d軌道具有明顯的角度分布。軌道具有明顯的角度分布。(2)d軌軌道所在的配位場(chǎng)不是球形對(duì)

13、稱的。道所在的配位場(chǎng)不是球形對(duì)稱的。d 軌道能級(jí)分裂情況：軌道能級(jí)分裂情況：eg自由離子自由離子d軌道軌道 球形場(chǎng)球形場(chǎng)Es10Dqt2g),(yzxzxyddd),(222zyxdd八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)分裂能分裂能 分裂能分裂能(o)：1個(gè)電子從較低能量個(gè)電子從較低能量d軌道躍遷到較高軌道躍遷到較高能量能量d軌道所需的能量。軌道所需的能量。量子力學(xué)原理指出：量子力學(xué)原理指出：不論晶體場(chǎng)的對(duì)稱性如何，受到相互作用的不論晶體場(chǎng)的對(duì)稱性如何，受到相互作用的d軌道的軌道的平均能量是不變的，為球形場(chǎng)作用產(chǎn)生的平均能量是不變的，為球形場(chǎng)作用產(chǎn)生的Es能級(jí)，習(xí)能級(jí)，習(xí)慣將慣將Es取作取作0點(diǎn)；點(diǎn)；則有E(eg

14、)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0 解之解之,有有E(eg) =6Dq, E(t2g)=4Dq 在八面體場(chǎng)中，在八面體場(chǎng)中，d 軌道分裂的結(jié)果是：與軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，相比，eg軌道能量上升了軌道能量上升了6Dq，而，而t2g軌道能量下降了軌道能量下降了4Dq。 可見(jiàn)可見(jiàn)yxd(x2y2)(ii) 正四面體正四面體(Td): 立方體的立方體的中心是金屬離子中心是金屬離子，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一個(gè)配位體，即可得正四面體配合物。個(gè)配位體，即可得正四面體配合物。yx dxy配體受dx2-y2,dz2的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥

15、力相對(duì)大。在四面體場(chǎng)中d軌道也分裂成兩組： 可見(jiàn)eddtdddzyxxzyzxy記為能量較低二組記為能量較高一組 , : , : 2222在其它條件相同時(shí)在其它條件相同時(shí)ot94可以證明可以證明配體相同及與中心配體相同及與中心離子距離相同離子距離相同自由離子d 軌道球形場(chǎng)Es四面體場(chǎng)Td場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂圖et2ot94 可見(jiàn)可見(jiàn) 在四面體場(chǎng)中，在四面體場(chǎng)中，d軌道分裂結(jié)果是：相對(duì)軌道分裂結(jié)果是：相對(duì)Es而言，而言，t2軌道能量上升了軌道能量上升了1.78Dq，而而e e軌道下降了軌道下降了2.67Dq。(iii) 平面正方形平面正方形在平面正方形配合物中，四個(gè)配位體沿x、y方向與中央離子接

16、近d(x2y2） 平面正方形中的平面正方形中的d(x2y2) )和和dxy軌道軌道dxy在正方形場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖在正方形場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖球?qū)ΨQ場(chǎng)球?qū)ΨQ場(chǎng) 正方形場(chǎng)正方形場(chǎng)d22yxdxydyzxzdd ,2zdd 軌道在各種配位體場(chǎng)中的能級(jí)分裂軌道在各種配位體場(chǎng)中的能級(jí)分裂四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) 球?qū)ΨQ場(chǎng)球?qū)ΨQ場(chǎng) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 正方形場(chǎng)正方形場(chǎng)2tedgegt222yxdxydyzxzdd ,2zd能級(jí)分裂大小能級(jí)分裂大小, ,隨不同的配體和中心原子的性質(zhì)而異隨不同的配體和中心原子的性質(zhì)而異經(jīng)驗(yàn)規(guī)則經(jīng)驗(yàn)規(guī)則: :(1) 對(duì)同一金屬原子對(duì)同一金屬原子,不同的配體時(shí)不同的配體時(shí)COCN NO

17、2 enNH3pyEDTAH2OC2O42 OH F SCN Cl Br I 若只看配體的單個(gè)配位原子若只看配體的單個(gè)配位原子,隨原子序數(shù)增大而減小隨原子序數(shù)增大而減小:C N O F S Cl Br I -光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列 一般：一般：NH3以前的稱為強(qiáng)場(chǎng)；以前的稱為強(qiáng)場(chǎng)；H2ONH3之間的稱之間的稱為中間場(chǎng)；為中間場(chǎng)；H2O以后的稱為弱場(chǎng)。以后的稱為弱場(chǎng)。(2) 對(duì)同一的配體對(duì)同一的配體, , 分裂能隨金屬原子的不同而異分裂能隨金屬原子的不同而異: :(i) 同一金屬原子隨價(jià)數(shù)的升高而增大同一金屬原子隨價(jià)數(shù)的升高而增大(ii) d電子數(shù)相同電子數(shù)相同,價(jià)數(shù)相等的離子價(jià)數(shù)相等的離子,

18、隨周期數(shù)增大而增大隨周期數(shù)增大而增大 1362126218600)(9300)(cmOHCocmOHCo1363136333900),5()(23000),4()(cmnNHRhcmnNHCo第一系列過(guò)渡金屬第一系列過(guò)渡金屬 第二系列過(guò)渡金屬第二系列過(guò)渡金屬 P時(shí)時(shí),強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)， E(I)E(II), 低自旋低自旋當(dāng)當(dāng) P時(shí)時(shí),弱場(chǎng)弱場(chǎng)， E(I)E(II), 高自旋高自旋對(duì)于八面體的對(duì)于八面體的d4組態(tài)組態(tài):高高 93006H2O22500Co2+ d7高低高6NH321000Co3+ d6 d56H2O23500Cr2+ d4觀測(cè)的推測(cè)的高高13900高高21000

19、6H2O28000Mn3+高高 78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋狀態(tài) cm1配位體Pcm1離子組態(tài)表表 某些八面體配合物的自旋狀態(tài)某些八面體配合物的自旋狀態(tài)(1) 八面體配合物中八面體配合物中d電子的排布電子的排布 當(dāng)當(dāng)oP時(shí)，時(shí)，即強(qiáng)場(chǎng)的情況下，電子盡可能占據(jù)即強(qiáng)場(chǎng)的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的低能的t2g軌道。軌道。注意：注意：d1,d2,d3,d8,d9和和d10無(wú)高低自旋之分，僅無(wú)高低自旋之分，僅d4,d5,d6和和d7有。有。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9

20、 d10egt2g當(dāng)o P時(shí)，即弱場(chǎng)的情況下，電子盡可能分占五個(gè)d軌道。egt2gd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10(2)四面體配合物中四面體配合物中d電子的排布電子的排布在相同的條件下，在相同的條件下，d軌道在四面體場(chǎng)作用下的分裂軌道在四面體場(chǎng)作用下的分裂 能能只是八面體作用下的只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對(duì)，這樣分裂能是小于成對(duì)能的。因而四面體配合物大多能的。因而四面體配合物大多是高自旋配合物是高自旋配合物。d電子的具體排布情況如下：電子的具體排布情況如下：tet2d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10四、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能四、晶

21、體場(chǎng)穩(wěn)定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)1 定義定義： d電子從未分裂的電子從未分裂的d軌道軌道進(jìn)入分裂的進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生軌道所產(chǎn)生的總能量下降值的總能量下降值，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，并用，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，并用CFSE表示。表示。CSFE越大，配合物也就越穩(wěn)定。越大，配合物也就越穩(wěn)定。 2 CSFE的計(jì)算的計(jì)算軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P軌道中的成對(duì)電子數(shù)：球形體場(chǎng)中，軌道中的成對(duì)電子數(shù)：八面體場(chǎng)中，dmdm21八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)(i) 在弱八面體場(chǎng)中，在弱八

22、面體場(chǎng)中，d電子取高自旋電子取高自旋, ,d6為為Es6Dq4Dqt2gegCSFE = ( 4 4 + 2 6) Dq = 4 Dq(t2g)4(eg)2:(ii) 在強(qiáng)八面體場(chǎng)中，在強(qiáng)八面體場(chǎng)中，d電子取低自旋電子取低自旋Es6Dq 4Dqt2geg 可求:CFSE = 64 Dq 2P = 24 Dq 2 Pd6 為為(t2g)6(eg)0(iii) 在四面體場(chǎng)中，均為弱場(chǎng)高自旋，在四面體場(chǎng)中，均為弱場(chǎng)高自旋，d6為為e3t23：t=(4/9)10Dq(2/5)t(3/5)tDqDqDqCFSE7.2109452310945331. 1. 配合物的紫外可見(jiàn)光譜配合物的紫外可見(jiàn)光譜 由于配

23、合物中的由于配合物中的d軌道能級(jí)有高低之分，可發(fā)生軌道能級(jí)有高低之分，可發(fā)生d-d躍躍遷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，遷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，值的大小是在值的大小是在10000cm- 1 30000cm-1之間，可估計(jì)頻率在之間，可估計(jì)頻率在近紫外近紫外和和可見(jiàn)光譜區(qū)可見(jiàn)光譜區(qū)，所，所以過(guò)渡金屬配合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與以過(guò)渡金屬配合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與值有關(guān)。值有關(guān)。(當(dāng)全空、半充滿、全充滿時(shí)無(wú)色當(dāng)全空、半充滿、全充滿時(shí)無(wú)色) Fe(H2O)63+和和Fe(H2O)62+的的值分別為值分別為13700cm-1和和10400cm-1,故在濃度相同時(shí)前者的顏色故在濃度相同時(shí)前者的顏色比后者

24、要偏紅。比后者要偏紅。五、應(yīng)用五、應(yīng)用 例例12 熱力學(xué)穩(wěn)定性熱力學(xué)穩(wěn)定性 第一系列過(guò)渡元素二價(jià)離子的水合物第一系列過(guò)渡元素二價(jià)離子的水合物M(H2O)62+的水化熱的水化熱(H)。金屬離子從氣態(tài)溶于水所產(chǎn)生的熱量為水化熱。金屬離子從氣態(tài)溶于水所產(chǎn)生的熱量為水化熱。 例例2Cu2+水溶液呈淺藍(lán)色，當(dāng)加入水溶液呈淺藍(lán)色，當(dāng)加入NH3后呈深藍(lán)色后呈深藍(lán)色 Cu(H2O)42+4 NH3Cu(NH3)42+4 H2O Cu2+水溶液吸收紅光呈淺藍(lán)色，加入水溶液吸收紅光呈淺藍(lán)色，加入NH3后配體由后配體由H2O變?yōu)樽優(yōu)镹H3，增大，使吸收峰波長(zhǎng)變短，吸收橙色，變?yōu)樯钏{(lán)色。增大，使吸收峰波長(zhǎng)變短，吸收橙

25、色，變?yōu)樯钏{(lán)色。 例例3硅膠干燥劑常加入硅膠干燥劑常加入CoCl2(藍(lán)色藍(lán)色)，吸收水份后變?yōu)槲账莺笞優(yōu)镃oCl26H2O呈紅色，試解釋之呈紅色，試解釋之。 Co2+有有d7結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。Co2+ 受配體影響發(fā)生受配體影響發(fā)生d-d躍遷而顯藍(lán)色。吸水之躍遷而顯藍(lán)色。吸水之后的配體為后的配體為H2O，形成，形成Co(H2O)6Cl2, 由于由于H2O的場(chǎng)強(qiáng)大于的場(chǎng)強(qiáng)大于Cl- -，增大，增大， 使吸收峰波長(zhǎng)變短，使呈現(xiàn)紅色。使吸收峰波長(zhǎng)變短，使呈現(xiàn)紅色。M2+ + 6H2O(l)M(H2O)62+ (- H) 放 熱 核電荷增加，3d電子殼層縮小，帶極性的水分子和離子間距離減小，水化作用增大，

26、水合熱(H)循序上升，成平滑曲線，但實(shí)驗(yàn)得到的是雙峰曲線雙峰曲線。中心離子d軌道在H2O配體弱場(chǎng)的作用下發(fā)生了分裂，產(chǎn)生了CFSE。CFSE越大，表明配合物越穩(wěn)定，水合時(shí)放出的熱量越多，H越大。Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn140016001800200022002400 H/KJ.mol1水化熱與水化熱與d電子數(shù)的關(guān)系電子數(shù)的關(guān)系M：Ca2+,Sc2+, Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+d： 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 d1 d2 d4 d5 d6 d7

27、 d9 d10一般來(lái)說(shuō)，同一周期中同價(jià)的過(guò)渡金屬離子一般來(lái)說(shuō)，同一周期中同價(jià)的過(guò)渡金屬離子, ,在弱八面場(chǎng)在弱八面場(chǎng)的作用下，高自旋配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有下列次序：的作用下，高自旋配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有下列次序：3 離子半徑離子半徑 過(guò)渡金屬二價(jià)離子半徑隨核電荷增加，過(guò)渡金屬二價(jià)離子半徑隨核電荷增加，3d電子數(shù)電子數(shù)也增加也增加,離子半徑應(yīng)單調(diào)下降。實(shí)驗(yàn)得到的是離子半徑應(yīng)單調(diào)下降。實(shí)驗(yàn)得到的是向下雙向下雙峰曲線峰曲線(HS),向下單峰曲線向下單峰曲線(LS) 。第一系列過(guò)渡金第一系列過(guò)渡金屬離子屬離子M2+ (a)和和M3+ (b)的離子半的離子半徑徑 HS態(tài)態(tài):向下雙峰向下雙峰LS態(tài)態(tài):向下

28、單峰向下單峰 1937年，年，Jahn和和Teller指出：指出：在對(duì)稱的非線性分子中，在對(duì)稱的非線性分子中，如果一個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，如果一個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級(jí)降低，一個(gè)能級(jí)升體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級(jí)降低，一個(gè)能級(jí)升高，消除這種簡(jiǎn)并性。高，消除這種簡(jiǎn)并性。這就是關(guān)于配合物發(fā)生變形的這就是關(guān)于配合物發(fā)生變形的姜姜- -泰勒效應(yīng)。泰勒效應(yīng)。 4、姜姜- -泰勒泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)效應(yīng) 實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為六的過(guò)渡金屬配合物并非都是正實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為六的過(guò)渡金屬配合物并非都是正八面體八面體 d9組態(tài)的配合

29、物不是正八面體構(gòu)型，組態(tài)的配合物不是正八面體構(gòu)型， 狀態(tài)有可能狀態(tài)有可能出現(xiàn)兩種排布情況：出現(xiàn)兩種排布情況： 362)()(gget能量相同，簡(jiǎn)并度為能量相同，簡(jiǎn)并度為2 這是不穩(wěn)定的狀態(tài)，體系一定要發(fā)生畸變，使這是不穩(wěn)定的狀態(tài)，體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級(jí)降低，一個(gè)能級(jí)升高，消除這種簡(jiǎn)并性。一個(gè)能級(jí)降低，一個(gè)能級(jí)升高，消除這種簡(jiǎn)并性。21621262)()()()()()()()(222222zyxgzyxgddtbddta由由d10d9時(shí)，若去掉的是時(shí)，若去掉的是（dx2-y2）電子，則）電子，則d9的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)為為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就。這樣就減少了對(duì)減少了

30、對(duì)x，y軸配位體的推軸配位體的推斥力；從而斥力；從而x，y上四個(gè)上四個(gè)配體內(nèi)移，配體內(nèi)移，形成四個(gè)短鍵形成四個(gè)短鍵, ,二二個(gè)長(zhǎng)鍵個(gè)長(zhǎng)鍵(拉長(zhǎng)的八面體構(gòu)型拉長(zhǎng)的八面體構(gòu)型) 。因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)dx2-y2斥力大，故斥力大，故dx2-y2能級(jí)上升，能級(jí)上升，dz2能級(jí)下降。這就使得原先能級(jí)下降。這就使得原先簡(jiǎn)并的簡(jiǎn)并的eg一個(gè)上升，一個(gè)下降。一個(gè)上升，一個(gè)下降。(a)(a)xy 若去掉的是若去掉的是(dz2)1電子，電子，則則d9的結(jié)構(gòu)為的結(jié)構(gòu)為(t2 g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對(duì)，減小了對(duì)z上上兩個(gè)配體的斥力，使兩個(gè)配體的斥力，使 z的的兩個(gè)配體內(nèi)

31、移，兩個(gè)配體內(nèi)移，形成兩個(gè)短形成兩個(gè)短鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵（壓扁的八面鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵（壓扁的八面體構(gòu)型體構(gòu)型)，結(jié)果，結(jié)果dz2軌道能級(jí)軌道能級(jí)上升，上升，dx2-y2軌道能級(jí)下降，軌道能級(jí)下降，消除了簡(jiǎn)并性。消除了簡(jiǎn)并性。(b)(b)xy詳細(xì)的計(jì)算和詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短兩個(gè)長(zhǎng)鍵的短兩個(gè)長(zhǎng)鍵的構(gòu)型構(gòu)型(a)比較穩(wěn)比較穩(wěn)定定，說(shuō)明兩個(gè)，說(shuō)明兩個(gè)狀態(tài)并非簡(jiǎn)并。狀態(tài)并非簡(jiǎn)并。一般情況下以一般情況下以拉長(zhǎng)拉長(zhǎng)為多。為多。(a)(a)(b)(b) 比較比較在高能的在高能的eg軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較大軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較大-大畸變大畸變?cè)诘湍艿脑诘湍艿膖2g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較小軌道上出

32、現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較小-小畸變小畸變 平面正方形配合物可看作八面體被拉長(zhǎng)的極限情況平面正方形配合物可看作八面體被拉長(zhǎng)的極限情況如如d8離子的離子的Ni2+,Pt2+易生成平面正方形低自旋易生成平面正方形低自旋配合物配合物:(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)0 凡是有幾種可能排布的，都會(huì)發(fā)生畸變。凡是有幾種可能排布的，都會(huì)發(fā)生畸變。例：在CuCl2晶體中，Cu2+周?chē)辛鶄€(gè)Cl-配位， 實(shí)驗(yàn)測(cè)得其中四個(gè)CuCl鍵長(zhǎng)為230pm， 另外兩個(gè)鍵長(zhǎng)為295pm，試解釋之 但不能解釋配合物的高低自旋本質(zhì)問(wèn)題但不能解釋配合物的高低自旋本質(zhì)問(wèn)題, ,即不能即不能解釋配位場(chǎng)的強(qiáng)弱之分。解釋配位場(chǎng)的強(qiáng)弱之分。

33、原因原因: :晶體場(chǎng)只考慮金屬與配體之間的點(diǎn)電荷的晶體場(chǎng)只考慮金屬與配體之間的點(diǎn)電荷的靜電作用靜電作用, ,而沒(méi)有考慮它們之間的共價(jià)結(jié)合而沒(méi)有考慮它們之間的共價(jià)結(jié)合, ,即中即中心金屬原子和配體軌道之間的重疊作用。心金屬原子和配體軌道之間的重疊作用。 六、晶體場(chǎng)理論的評(píng)估六、晶體場(chǎng)理論的評(píng)估晶體場(chǎng)理論較好的解釋了配合物的顏色、磁性、晶體場(chǎng)理論較好的解釋了配合物的顏色、磁性、立體構(gòu)型、熱力學(xué)性質(zhì)和配合物畸變等問(wèn)題。立體構(gòu)型、熱力學(xué)性質(zhì)和配合物畸變等問(wèn)題。6-4 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論(Molecular Orbital Theory, MOT)配合物的分子軌道理論與晶體場(chǎng)理論不

34、同，考慮了原配合物的分子軌道理論與晶體場(chǎng)理論不同，考慮了原子軌道的重疊即共價(jià)鍵的形成，認(rèn)為：子軌道的重疊即共價(jià)鍵的形成，認(rèn)為：對(duì)稱性一致的對(duì)稱性一致的原子軌道線性組合成配合物的分子軌道原子軌道線性組合成配合物的分子軌道-離域分離域分子軌道。子軌道。(1) 找出組成分子的各個(gè)原子軌道，并按照對(duì)稱性分類(lèi)找出組成分子的各個(gè)原子軌道，并按照對(duì)稱性分類(lèi)(2) 根據(jù)對(duì)稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌根據(jù)對(duì)稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌道，按分子軌道能級(jí)高低構(gòu)成軌道能級(jí)圖道，按分子軌道能級(jí)高低構(gòu)成軌道能級(jí)圖(3) 電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則逐一填入分電子遵循能量最低原理、泡利

35、原理、洪特規(guī)則逐一填入分子軌道子軌道分子軌道形成過(guò)程分子軌道形成過(guò)程: :一、一、 分子軌道分子軌道第一系列過(guò)渡金屬離子和六個(gè)配體形成的第一系列過(guò)渡金屬離子和六個(gè)配體形成的八面體八面體配合物配合物dddxzyzxy3 ,3 ,3pppsddzyxzyx44 ,4 ,4 ,3 ,3,222t2gega1gt1u極大值方向夾在軸間，形極大值方向夾在軸間，形成以面為對(duì)稱的成以面為對(duì)稱的 型軌道型軌道極大值方向沿極大值方向沿x，y，z軸指向配軸指向配體，可形成以軸為對(duì)稱的體，可形成以軸為對(duì)稱的 型軌道型軌道配位體配位體 軌道：軌道：?jiǎn)卧优潴w，如F-、Cl-可以提供軌道；雙原子分子配體有最高占據(jù)的軌道

36、，例：N2的3g，CO的5，它們的共同特點(diǎn)是有伸向分子外側(cè)的電子云，容易與中心離子的型軌道重疊形成鍵；多原子分子配體如NH3，H2O有孤對(duì)電子軌道。 這六個(gè)原子軌道和六個(gè)配位體這六個(gè)原子軌道和六個(gè)配位體L的的 型軌道進(jìn)行線性組合，型軌道進(jìn)行線性組合，形成形成 鍵鍵S +3+2+5+4+1+6yzx中心原子S軌道6個(gè)配體的原子軌道12Px-+yzx6543211 sag653143212111)()()(zuyuxuptptpt-yzx+-+yzx+4321122)(yxgde432165222)(2zgde八面體配合物分子軌道能級(jí)圖八面體配合物分子軌道能級(jí)圖DqEEggte1002反鍵MO非鍵

37、MO成鍵MO配位體群軌道分子軌道受配位場(chǎng)微擾的原子軌道 t2g eg t1ua1g t2g ega1g t1uspd金屬配合物配位體ag1tu1eg分子軌道理論不象晶體場(chǎng)理論那樣只考慮靜電作用。也得到分子軌道理論不象晶體場(chǎng)理論那樣只考慮靜電作用。也得到了了d軌道能級(jí)分裂，說(shuō)明配位場(chǎng)效應(yīng)是適應(yīng)于過(guò)渡金屬配合物軌道能級(jí)分裂，說(shuō)明配位場(chǎng)效應(yīng)是適應(yīng)于過(guò)渡金屬配合物的一般原理。的一般原理。其差別在于其差別在于：在晶體場(chǎng)理論中：EEggte20分子軌道理論中：EEggte20遇到中性配體，例如遇到中性配體，例如N2、CO等與中性原子結(jié)合而成的配合物，等與中性原子結(jié)合而成的配合物，晶體場(chǎng)理論完全失效，只有用

38、分子軌道理論加以說(shuō)明。晶體場(chǎng)理論完全失效，只有用分子軌道理論加以說(shuō)明。 例例:在在FeF63和和Co(NH3)63中可認(rèn)為中可認(rèn)為6個(gè)成鍵分子軌道個(gè)成鍵分子軌道由六個(gè)配位體的由六個(gè)配位體的12個(gè)電子所占用。個(gè)電子所占用。 前者分裂能前者分裂能o小于成對(duì)能小于成對(duì)能P-弱場(chǎng)，后者弱場(chǎng)，后者o大于成對(duì)能大于成對(duì)能P-強(qiáng)場(chǎng)。強(qiáng)場(chǎng)。 t2g eg t1ua1g t2g ega1g t1u4p3dFe3+6F-4sFeF63ag1tu1eg結(jié)論：結(jié)論：5個(gè)個(gè)d電子分別占用三個(gè)電子分別占用三個(gè)t2g及兩個(gè)及兩個(gè)eg* *軌道，形成高自旋軌道，形成高自旋配合物，這相當(dāng)于弱晶體場(chǎng)作用的結(jié)果。配合物，這相當(dāng)于弱

39、晶體場(chǎng)作用的結(jié)果。結(jié)論：結(jié)論：6個(gè)個(gè)d電子剛好占用三個(gè)電子剛好占用三個(gè)t2g 金屬軌道，故是低自旋配合物，金屬軌道，故是低自旋配合物，這與晶體場(chǎng)理論中強(qiáng)場(chǎng)作用相一致。這與晶體場(chǎng)理論中強(qiáng)場(chǎng)作用相一致。 t2g eg t1ua1g t2g ega1g t1u4p3dCo3+6NH34sCo(NH3)63egag1tu1二、二、 分子軌道分子軌道 金屬離子的金屬離子的t2g(dxy，dxz，dyz)軌道雖不能與配體的軌道雖不能與配體的 軌軌道形成有效分子軌道，但若配體有道形成有效分子軌道，但若配體有 型軌道時(shí)，還是可型軌道時(shí)，還是可以重疊形成以重疊形成 鍵。鍵。 配位體所提供的配位體所提供的 軌道可

40、以是配位原子的軌道可以是配位原子的p或或d原子軌原子軌道，也可以是配位基團(tuán)的道，也可以是配位基團(tuán)的 和和 *分子軌道。分子軌道。+ + + - - - C C O O + + + - - - + - + -中心離子中心離子t2g軌道之一與配位體軌道之一與配位體p,d, *軌道的鍵合作用軌道的鍵合作用根據(jù)配體性質(zhì)的不同，有兩種不同類(lèi)型的根據(jù)配體性質(zhì)的不同，有兩種不同類(lèi)型的 配鍵配鍵1 充滿電子的充滿電子的 軌道軌道,且且E Et2g: 0 eg* t2g中心離子的中心離子的d d軌道軌道0配位體軌配位體軌道道: : 高高, ,空空MO 配體配體 軌道軌道* eg*如如Co(CN)64-就屬于這類(lèi)

41、配合物就屬于這類(lèi)配合物而NH3,H2O等分子與中心離子只能形成 鍵，不能與M形成鍵，是中間場(chǎng)中間場(chǎng)。一、一、金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物6-5 - 鍵和幾種特殊配合物的結(jié)構(gòu)鍵和幾種特殊配合物的結(jié)構(gòu) CO幾乎可以和全部的過(guò)渡金屬(除鋯和鉿以外)以-配鍵形成穩(wěn)定配合物叫羰基配合物羰基配合物。如 Fe(CO)6、Os(CO)5、 Cr(CO)6、Co2(CO)8等。羰基配合物中金屬可以是零價(jià)零價(jià)甚至是負(fù)價(jià)負(fù)價(jià)。2. 18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則電子結(jié)構(gòu)規(guī)則: 每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)與它周?chē)潴w提供的每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)與它周?chē)潴w提供的價(jià)電子數(shù)之和為價(jià)電子數(shù)之和為1

42、8,分子呈反磁性分子呈反磁性。 Ni(CO)4 (3d84s2,Td), Fe(CO)5 (3d64s2,D3h), Cr(CO)6 (3d54s1,Oh), Co2(CO)8 (3d74s2,CoCo),Mn2(CO)10 (3d54s2,MnMn)等。等。羰基配位化合物的特點(diǎn)羰基配位化合物的特點(diǎn):1. CO分子的分子的C原子的一端與金屬原子成鍵原子的一端與金屬原子成鍵,M C O三個(gè)原子在一直三個(gè)原子在一直線上線上;羰基配位化合物羰基配位化合物的結(jié)構(gòu)只能用分子軌道理論解釋的結(jié)構(gòu)只能用分子軌道理論解釋實(shí)驗(yàn)表明，羰基實(shí)驗(yàn)表明，羰基 配合物中配合物中CO主主要是以端基配位要是以端基配位-CO3

43、+-CO+5 +-4 +-2 CO 1 O電負(fù)性大，不易電負(fù)性大，不易給出電子。給出電子。電子云在電子云在C-O之間，之間，不易給出。不易給出?？湛漳軐?duì)中心離能對(duì)中心離子給予電子子給予電子而形成而形成 鍵鍵+-側(cè)基配位COM端基 配位OCM5 1 )5)(1)(4)(3)(2)(1(242222CO：例6COCrCr原子的電子結(jié)構(gòu)為原子的電子結(jié)構(gòu)為3d54s1，它采用，它采用d2sp3雜化，指雜化，指向八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)雜化軌道接受一個(gè)向八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)雜化軌道接受一個(gè)CO分子的分子的5 電子對(duì)，形成電子對(duì)，形成正常的正常的 配鍵配鍵。+OCOCCrCr Cr的的dxy與與CO的的2

44、 *是對(duì)稱匹配的，它們?cè)俳M成是對(duì)稱匹配的，它們?cè)俳M成 分分子軌道。而由原子軌道。而由原dxy上的一對(duì)電子占據(jù)上的一對(duì)電子占據(jù) 軌道，相當(dāng)于軌道，相當(dāng)于電子由電子由CrCO的空的空 軌道軌道，這樣的鍵叫，這樣的鍵叫反饋反饋 鍵鍵 + + - -Cr+ -C-+O +- Cr -O+-C dxy2反饋鍵在Cr(CO)6中既有配鍵，又有反饋鍵，這兩種鍵合在一起，稱為 - 鍵鍵，亦稱電子授受鍵電子授受鍵 - - 電子授受配鍵電子授受配鍵 C C O O: : C C O O: : Cr+Cr dxyd2sp352 - 鍵 中心金屬和配位體之間配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，而且配鍵的形成增加了中心原子

45、的負(fù)電荷，對(duì)反饋鍵的形成更加有利，反饋鍵的形成則可減少中心原子的負(fù)電荷，對(duì)配鍵的形成更加有利。兩者互相促進(jìn)，互相加強(qiáng)，這就是協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)1、加強(qiáng)了中心金屬和配體之間的結(jié)合。因?yàn)閮烧呒訌?qiáng)了中心金屬和配體之間的結(jié)合。因?yàn)閮烧咧g除了有之間除了有 配鍵外，還有反饋配鍵外，還有反饋 鍵。造成了中心金鍵。造成了中心金屬和配位體間的雙重鍵，使互相結(jié)合更加牢固屬和配位體間的雙重鍵，使互相結(jié)合更加牢固2、削弱了配體內(nèi)部的結(jié)合削弱了配體內(nèi)部的結(jié)合二、不飽和烴配合物二、不飽和烴配合物 許多不飽和的有機(jī)化合物分子或離子與低價(jià)氧化態(tài)許多不飽和的有機(jī)化合物分子或離子與低價(jià)氧化態(tài)的過(guò)渡金屬例如的過(guò)渡

46、金屬例如Cu+,Ag+,Pt2+等形成的配合物。等形成的配合物。其成鍵的特點(diǎn)：其成鍵的特點(diǎn)： 配體的配體的成鍵成鍵 電子電子填入中心原子的空軌道形成填入中心原子的空軌道形成 鍵鍵，配體，配體又以空的又以空的反鍵反鍵 * * 軌道軌道參與參與反饋反饋 鍵鍵的形成，總的的形成，總的形成形成 - 鍵鍵，因此這類(lèi)配合物又稱為因此這類(lèi)配合物又稱為 配合物配合物。1 烯、炔配合物烯、炔配合物 1827年年蔡斯蔡斯(Zeise)制得的第一種配合物是：KPtCl3(C2H4)H2O ClClClCCHHHHPt2+PtCl3(C2H4)-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Pt2+(d8)與與3個(gè)氯原個(gè)氯原子處于同一個(gè)平子處于同一個(gè)平面

47、上，此平面與面上，此平面與乙烯所在的平面乙烯所在的平面垂直。垂直。PtCCdxzdsp2+-+-形成形成 - 鍵鍵+-2 環(huán)狀共軛烯烴的金屬配合物環(huán)狀共軛烯烴的金屬配合物PhPhPh22 C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H82 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面構(gòu)型對(duì)稱多烯的構(gòu)型和一些平面構(gòu)型對(duì)稱多烯的構(gòu)型和 電子數(shù)電子數(shù) 許多環(huán)狀共軛烯烴具有離域鍵的結(jié)構(gòu)，離域鍵可以作為一個(gè)整體和中心金屬原子通過(guò)多中心鍵形成配位化合物。+-重疊式重疊式(氣態(tài)氣態(tài))： D5h交錯(cuò)式交錯(cuò)式(固態(tài)固態(tài))： D5d1951年合成的第一個(gè)環(huán)狀共軛多烯金屬配合物二茂鐵二茂鐵 其它

48、過(guò)渡金屬和環(huán)戊二烯基也能形成類(lèi)似結(jié)構(gòu)，如：Ru(C5H5)2、Co(C5H5)2、Mn(C5H5)2等；過(guò)渡金屬與苯基也可以形成三明治化合物，如二苯鉻Cr(C6H6)2等;環(huán)烯烴(3元環(huán)、4元環(huán)直至7、8元環(huán))都能與過(guò)渡金屬形成這種夾心化合物，但以5元環(huán)，6元環(huán)為最常見(jiàn);也可以是混合環(huán)體系，如Ti(C5H5)(C3Ph3)、 (C5H5)V(C7H7);有些是金屬與一個(gè)環(huán)烯基配位,再與三個(gè)羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)3 6-6 、核自旋與核磁矩、核自旋與核磁矩1. 核自旋角動(dòng)量核自旋角動(dòng)量 核和電子一樣，也有自旋運(yùn)動(dòng)，稱為核自旋。核自旋也要產(chǎn)生自旋角動(dòng)量核和電子一樣，也有自旋運(yùn)動(dòng)，稱

49、為核自旋。核自旋也要產(chǎn)生自旋角動(dòng)量 ) 1( IIMNI 為核自旋量子數(shù)為核自旋量子數(shù) 核自旋角動(dòng)量在核自旋角動(dòng)量在Z軸軸(磁場(chǎng)磁場(chǎng))方向上的分量是量子化的方向上的分量是量子化的 INzmMm1為核自旋磁量子數(shù)為核自旋磁量子數(shù)-I, -(I+1),-(I+2)+I,共共2I+1個(gè)取值個(gè)取值 I 的取值隨原子核而定，不同的核有不同的的取值隨原子核而定，不同的核有不同的I ：(1) 質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)， I =半整數(shù)半整數(shù)，1H：I =1/2(2) 質(zhì)量數(shù)、原子序數(shù)為偶數(shù)質(zhì)量數(shù)、原子序數(shù)為偶數(shù), I = 0， 12C，16O: I = 0(3) 質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)、原子序數(shù)為奇數(shù)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)、原

50、子序數(shù)為奇數(shù), I =整數(shù)整數(shù)，2H: I =1 2. 核磁矩核磁矩核磁矩和自旋角動(dòng)量之間的關(guān)系：核磁矩和自旋角動(dòng)量之間的關(guān)系： ) 1() 1(22IIgIImegMmegNNpNNPNN(1)和(3)可作為NMR的研究對(duì)象。以(1)類(lèi)中的1H,13C,19F,31P等核的核磁共振研究最多。pNmeh4為為Bohr核磁子核磁子(H的核磁子的核磁子=5.0508 10-27 J/T)注意區(qū)別：注意區(qū)別： 電子產(chǎn)生的磁矩與角動(dòng)量的方向相反，而核的電荷為正，電子產(chǎn)生的磁矩與角動(dòng)量的方向相反，而核的電荷為正，它們的方向相同它們的方向相同。二、核磁共振條件二、核磁共振條件1. 在外磁場(chǎng)中，核磁能級(jí)的分

51、裂在外磁場(chǎng)中，核磁能級(jí)的分裂外磁場(chǎng)外磁場(chǎng)B與核磁矩與核磁矩 N有相互作用，作用能為有相互作用，作用能為 E = N B cos 設(shè)設(shè)z方向?yàn)橥獯艌?chǎng)方向方向?yàn)橥獯艌?chǎng)方向: mp為核質(zhì)量，為核質(zhì)量，gN為核的為核的g因子因子(質(zhì)子的質(zhì)子的g因子因子=5.5854)BmgBmmegBMmegEINNIpNNZPN22由于由于mI有有2I+1個(gè)取值，故在外磁場(chǎng)中能級(jí)分裂成個(gè)取值，故在外磁場(chǎng)中能級(jí)分裂成2I+1個(gè)：個(gè)： 如質(zhì)子如質(zhì)子I = 1/2，mI = 1/2，1/2。BgBgBgENNNNNN)21()21(EmI =1/2mI =1/2自旋磁自旋磁矩矩與外磁場(chǎng)方向相同與外磁場(chǎng)方向相同的的吸收能量

52、后可以躍遷到吸收能量后可以躍遷到較高能級(jí)，磁旋變?yōu)榕c外磁較高能級(jí)，磁旋變?yōu)榕c外磁場(chǎng)方向相反場(chǎng)方向相反入射電磁輻射可以有效的提供能量當(dāng)輻射能恰好等于躍入射電磁輻射可以有效的提供能量當(dāng)輻射能恰好等于躍遷所需要能量時(shí)，即遷所需要能量時(shí)，即E輻輻= hv =E，就會(huì)發(fā)生這種自旋取，就會(huì)發(fā)生這種自旋取向的變化，即向的變化，即核磁共振核磁共振2. 選律與共振條件選律與共振條件 (1) 選律： 1ImBgEhNNhBgNN(2) 共振條件： 對(duì)于某種指定的核，其共振吸收的頻率與外加磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度B成正比。B越大，造成核磁能級(jí)分裂越大，相應(yīng)能級(jí)間隔也越大，核磁共振所需吸收的頻率也越大。3. 質(zhì)子共振頻率質(zhì)子

53、共振頻率若外磁場(chǎng)強(qiáng)度：B = 1.4092 T, MHzHzhBgNN60106010626. 64092. 1100508. 55854. 563427即在外磁場(chǎng)為即在外磁場(chǎng)為60兆赫時(shí)質(zhì)子能級(jí)躍遷，產(chǎn)生質(zhì)子共振譜。兆赫時(shí)質(zhì)子能級(jí)躍遷，產(chǎn)生質(zhì)子共振譜。4. 化學(xué)位移化學(xué)位移 以上的共振條件只考慮以上的共振條件只考慮孤立的質(zhì)子孤立的質(zhì)子，若考慮分子中的質(zhì)子，若考慮分子中的質(zhì)子，則核外電子產(chǎn)生附加反方向的磁場(chǎng)則核外電子產(chǎn)生附加反方向的磁場(chǎng)B，因此質(zhì)子實(shí)際上所受到，因此質(zhì)子實(shí)際上所受到的的磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度應(yīng)該是：應(yīng)該是： B = B0-B0 = (1-)B0 為屏蔽常數(shù)，它表征為屏蔽常數(shù)，它表征分

54、子中核外電子對(duì)核的分子中核外電子對(duì)核的磁屏蔽作用磁屏蔽作用 hBgNN)1 ( 共振條件：共振條件： 通常采用掃場(chǎng)法：固定頻率，改變磁場(chǎng)：通常采用掃場(chǎng)法：固定頻率，改變磁場(chǎng)：)1 (NNghB目前核磁共振有兩種操作方式： 固定磁場(chǎng)(掃頻法) 固定輻射頻率(掃場(chǎng)法).分子中質(zhì)子的連接方式不同，通常說(shuō)它的化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境不同，即不同，就有不同的核磁共振峰，該峰與裸露質(zhì)子的共振峰位置的差稱為化學(xué)位移化學(xué)位移 661010參參參參iiiBBB化學(xué)位移表示化學(xué)位移表示: 為了突出為了突出化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境對(duì)質(zhì)子峰的影響，又便于比較和應(yīng)對(duì)質(zhì)子峰的影響，又便于比較和應(yīng)用，通常采用無(wú)量綱的用，通常采用無(wú)量綱的這個(gè)相