第二節(jié) 兩組分溶液的氣液平衡

1、整理課件1l在蒸餾或精餾設(shè)備中，氣體自沸騰在蒸餾或精餾設(shè)備中，氣體自沸騰液體中產(chǎn)生，可近似的認為氣體和液體中產(chǎn)生，可近似的認為氣體和液體處于平衡狀態(tài)。因此，首先要液體處于平衡狀態(tài)。因此，首先要討論兩相共存的平衡物系中氣液兩討論兩相共存的平衡物系中氣液兩相組成之間的關(guān)系。相組成之間的關(guān)系。組分：組分： A、B變量變量 ： t、p、xA、 yA相數(shù)：相數(shù)： 氣相、液相氣相、液相2PCFF-自由度數(shù)；自由度數(shù)；C-獨立組分數(shù)；獨立組分數(shù)；P-相數(shù)相數(shù) (2) 相律分析相律分析1. 1. 相相 律律 (1) 相律的定義：相律的定義：表示平衡物系中自由度、相表示平衡物系中自由度、相數(shù)、獨立組分數(shù)之間的關(guān)

2、系。即：數(shù)、獨立組分數(shù)之間的關(guān)系。即：一、兩組分理想物系的氣液相平衡一、兩組分理想物系的氣液相平衡（1）一定壓力下，液相一定壓力下，液相( (氣相氣相) )組成組成xA(yA)與溫度與溫度t t 存在一一對應關(guān)系；存在一一對應關(guān)系；（2 2）氣、液組成之間）氣、液組成之間xAyA存在一一對應關(guān)系。存在一一對應關(guān)系。 平衡物系涉及的參數(shù)為溫度、壓強與氣、液兩平衡物系涉及的參數(shù)為溫度、壓強與氣、液兩相的組成。氣液兩相的組成常以摩爾分數(shù)表示。相的組成。氣液兩相的組成常以摩爾分數(shù)表示。 對雙組分物系，一相中某一組分的摩爾分數(shù)確對雙組分物系，一相中某一組分的摩爾分數(shù)確定后另一組分的摩爾分數(shù)也隨之確定，液

3、相或氣相定后另一組分的摩爾分數(shù)也隨之確定，液相或氣相組成均可有單參數(shù)表示。這樣，溫度、壓強和液相組成均可有單參數(shù)表示。這樣，溫度、壓強和液相組成（或氣相組成）三者之中任意規(guī)定兩個，則物組成（或氣相組成）三者之中任意規(guī)定兩個，則物系的狀態(tài)將被唯一地確定。因此，在恒壓下的雙組系的狀態(tài)將被唯一地確定。因此，在恒壓下的雙組分平衡物系中必存在著：分平衡物系中必存在著：整理課件42.2.兩組分理想物系的氣液平衡函數(shù)關(guān)系兩組分理想物系的氣液平衡函數(shù)關(guān)系 （氣液相組成與平衡溫度間的關(guān)系）（氣液相組成與平衡溫度間的關(guān)系）理想物系理想物系包括兩個含義：包括兩個含義：（1）液相為理想溶液，服從拉烏爾定律；）液相為理

4、想溶液，服從拉烏爾定律；（2）氣相為理想氣體，服從）氣相為理想氣體，服從理想氣體定律理想氣體定律 或或道爾頓定律道爾頓定律。拉烏爾定律：拉烏爾定律：當氣液呈平衡時，溶液上方組分的蒸當氣液呈平衡時，溶液上方組分的蒸氣分壓與溶液中該組分的摩爾分數(shù)成正比。氣分壓與溶液中該組分的摩爾分數(shù)成正比。BBBAAAxppxpp00 理想溶液：理想溶液：溶液中不同組分的分子間作用力和相溶液中不同組分的分子間作用力和相同分子間作用力完全相等的溶液。同分子間作用力完全相等的溶液。（a a）拉烏爾定律：）拉烏爾定律：pA，pB 溶液上方溶液上方A、B組分的分壓，組分的分壓，Pa；pA0 ， pB0 溶液溫度下純組分的

5、飽和蒸汽壓，溶液溫度下純組分的飽和蒸汽壓，Pa；xA ， xB 液相中液相中A、B組分的摩爾分數(shù)；組分的摩爾分數(shù)；yA ， yB 氣相中氣相中A、B組分的摩爾分數(shù)組分的摩爾分數(shù)。式中：式中： (1)用飽和蒸氣壓和相平衡常數(shù)表示氣液平衡關(guān)系用飽和蒸氣壓和相平衡常數(shù)表示氣液平衡關(guān)系（b b）道爾頓分壓定律：）道爾頓分壓定律：AAAAxPpPpy 0BBBBxPpPpy 0000BABApppPx 對于二組分體系：對于二組分體系：xA+ xB= 1溶液沸騰時：溶液沸騰時：P = pA + pB = pA 0 xA + pB0 xB （雙組分體系）（雙組分體系）泡點方程泡點方程在一定壓強下，液體在一定

6、壓強下，液體混合物開始沸騰產(chǎn)生混合物開始沸騰產(chǎn)生第一個氣泡的溫度，第一個氣泡的溫度，稱為泡點溫度（簡稱稱為泡點溫度（簡稱泡點）。泡點）。 因因 p po oA A、p po oB B 取決于溶液沸騰時的（泡點）溫度，所以上取決于溶液沸騰時的（泡點）溫度，所以上式實際表達的是式實際表達的是一定總壓下液相組成與溶液泡點溫度關(guān)系。一定總壓下液相組成與溶液泡點溫度關(guān)系。 已知溶液的泡點可由上式計算液相組成；反之，已知組已知溶液的泡點可由上式計算液相組成；反之，已知組成也可由上式算出溶液的泡點，但一般需試差。成也可由上式算出溶液的泡點，但一般需試差。將泡點方程代入道爾頓分壓定律：將泡點方程代入道爾頓分壓

7、定律：0000BABAApppPPpy 露點方程露點方程上式為一定總壓下氣相組成與溫度的關(guān)系式。上式為一定總壓下氣相組成與溫度的關(guān)系式。對一定組成的氣相而言該溫度又稱為露點，故上對一定組成的氣相而言該溫度又稱為露點，故上式又稱為露點方程。式又稱為露點方程。在一定壓強下，混合氣在一定壓強下，混合氣開始冷凝產(chǎn)生第一滴液開始冷凝產(chǎn)生第一滴液體的溫度，稱為露點溫體的溫度，稱為露點溫度（簡稱露點）。度（簡稱露點）。（c c）安托因）安托因（Antoine)方程：方程：純組分飽和蒸氣壓純組分飽和蒸氣壓 p0 與溫度與溫度 t 的關(guān)系：的關(guān)系：CtBAp 0lg安托因方程安托因方程式式 中：中：A,B,C

8、組分的組分的安托因常數(shù)。安托因常數(shù)。A,B,C 的數(shù)值受壓強的數(shù)值受壓強(p)和溫度和溫度(t)的影響的。的影響的。 (2) (2)相對揮發(fā)度表示的氣液平衡關(guān)系相對揮發(fā)度表示的氣液平衡關(guān)系 pA、pB氣液平衡時氣液平衡時,組分組分A,B在氣相中的分壓；在氣相中的分壓；xA、xB 氣液平衡時氣液平衡時,組分組分A,B在液相中的摩爾分數(shù)。在液相中的摩爾分數(shù)。 AAAxp 混合液某組分揮發(fā)度混合液某組分揮發(fā)度: :（a a）揮發(fā)度：）揮發(fā)度：氣液達相平衡時，某一組分在氣液達相平衡時，某一組分在平衡氣相中的分壓與該組分在平衡液相中的摩爾平衡氣相中的分壓與該組分在平衡液相中的摩爾分數(shù)之比。分數(shù)之比。BB

9、Bxp 式式 中：中：對于理想溶液對于理想溶液, ,則則: :oBBBoBBBBoAAAoAAAApxxpxppxxpxp （b b）相對揮發(fā)度）相對揮發(fā)度：溶液中易揮發(fā)溶液中易揮發(fā)組分的揮發(fā)度對難揮發(fā)組分組分的揮發(fā)度對難揮發(fā)組分的揮發(fā)度之比的揮發(fā)度之比。BAAB 理想溶液：理想溶液：一般物系：一般物系：BBAABAxpxpvv/ BBBAAAxxpxxp/00 00BApp 上式說明：上式說明：對于理想溶液對于理想溶液, ,相對揮發(fā)度等于相對揮發(fā)度等于 兩個純組分的飽和蒸氣壓之比。兩個純組分的飽和蒸氣壓之比。 根據(jù)相對揮發(fā)度，可以找到相平衡時氣液組根據(jù)相對揮發(fā)度，可以找到相平衡時氣液組成之間

10、的關(guān)系。成之間的關(guān)系。 BBAABBAABAABxPPxPPxPxPvv ABBABBAAxyxyxyxyBAABBAxxyy （c）氣液相平衡時的氣液相平衡時的-函數(shù)關(guān)系函數(shù)關(guān)系氣液平衡方程氣液平衡方程 上式說明：上式說明：蒸氣中、組分的蒸氣中、組分的mol分數(shù)之分數(shù)之比，等于液相中比，等于液相中A、B組分組分mol分數(shù)之比的分數(shù)之比的 倍。所倍。所以由以由 的大小，便可預計該溶液用精餾分離的難易的大小，便可預計該溶液用精餾分離的難易程度，以及分離是否可能。進一步整理：程度，以及分離是否可能。進一步整理：AAAABBAAABxyxyxyxy11 xxy11 對對的討論：的討論： 氣相中兩組分

11、組成之比是液相中兩組分氣相中兩組分組成之比是液相中兩組分組成之比的倍數(shù)；組成之比的倍數(shù)；標志著分離的難易程度；標志著分離的難易程度；愈大，揮發(fā)愈大，揮發(fā)度差異愈大，分離愈容易。度差異愈大，分離愈容易。= = 1,y=x 1,y=x 氣相和液相組成相等，無法氣相和液相組成相等，無法用普通蒸餾方法分離。用普通蒸餾方法分離。 根據(jù)相律，雙組分兩相物系自由度為 2，即相平衡時，在溫度、壓強和氣、液兩相組成四個變量中，只有兩個獨立變量。 若物系的溫度、壓強一定，氣、液兩相的組成就一定；若壓強和任一相的組成一定，則物系的溫度和另一相組成將被唯一確定。無論是否理想物系，雙組分氣、液相平衡關(guān)系總可由任一變量與

12、另外兩個獨立變量(若固定其中的一個，則只有一個獨立變量)的函數(shù)關(guān)系來表達。 對于雙組分氣、液兩相，當固定一個獨立變量時，可用二維坐標中的曲線圖來表示兩相的平衡關(guān)系，稱為相平衡圖或簡稱相圖。 (3) (3)兩組分理想溶液氣液平衡的相圖兩組分理想溶液氣液平衡的相圖(a) 組成組成溫度（溫度（txy )相圖相圖兩條線：兩條線： 氣相線（露點線）氣相線（露點線） t y 關(guān)系曲線關(guān)系曲線液相線（泡點線）液相線（泡點線） t x 關(guān)系曲線關(guān)系曲線三個區(qū)域：三個區(qū)域： 液相區(qū)液相區(qū) 氣、液共存區(qū)氣、液共存區(qū)氣相區(qū)氣相區(qū)ABCDEt1t2t3t4t5tx（y）x3 y3氣液平衡時的特點：氣液平衡時的特點：氣

13、液兩相氣液兩相溫度相同溫度相同時時，yx氣液兩相氣液兩相組成相同組成相同時，露點溫度泡點溫度時，露點溫度泡點溫度 (b) y x 相圖相圖y1y2x1x2 對角線對角線 y= x為輔助曲線為輔助曲線 xy曲線上各點具有不曲線上各點具有不同的溫度；同的溫度； 大多數(shù)溶液，大多數(shù)溶液，yx，故，故平衡線位于對角線的上平衡線位于對角線的上方。方。 平衡線離對角線越遠，平衡線離對角線越遠，揮發(fā)度差異越大，物系揮發(fā)度差異越大，物系越易分離。越易分離。011xyxy011增大增大 愈大愈大, , 平衡線愈遠離對角線，物系愈易分離。平衡線愈遠離對角線，物系愈易分離。二、兩組分非理想物系的氣液相平衡二、兩組分

14、非理想物系的氣液相平衡1.1.具有正偏差的溶液具有正偏差的溶液 一般正偏差：一般正偏差：pApA理理， pBpB理理乙醇水溶液相圖乙醇水溶液相圖正偏差溶液：正偏差溶液：x=0.894，最低恒沸點，最低恒沸點，78.15t ,x (y)0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0100 95 90 85 80 75MM0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01.0 0.80.60.40.2yx2.2.具有負偏差的溶液具有負偏差的溶液一般負偏差一般負偏差: pApA理理， pBpB理理負偏差溶液：負偏差溶液：x x=0.383，最高恒沸點，最高恒沸點，121.9N0 0.2 0.4 0.6 0.8

15、 1.0 x (y)t ,125120115110105100 95 90 85 80N0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01.0 0.80.60.40.2xy硝酸水溶液相圖硝酸水溶液相圖 乙醇乙醇-水溶液物系的泡點線和露點線在水溶液物系的泡點線和露點線在 M 點重合，該點點重合，該點溶液的泡點比兩純組分的沸點都低，這是因為該溶液為具有溶液的泡點比兩純組分的沸點都低，這是因為該溶液為具有較大正偏差的溶液，組成在較大正偏差的溶液，組成在 M 點時兩組分的蒸汽壓之和出現(xiàn)點時兩組分的蒸汽壓之和出現(xiàn)最大值。最大值。M 點稱為恒沸點，具有這一特征的溶液稱為具有最點稱為恒沸點，具有這一特征的溶液稱為具有最低恒沸點的溶液。常壓下，乙醇低恒沸點的溶液。常壓下，乙醇-水物系恒沸組成摩爾分數(shù)為水物系恒沸組成摩爾分數(shù)為0.894，相應溫度為，相應溫度為78.15(純乙醇為純乙醇為78.3)。 與之相反，硝酸與之相反，