第2章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1、2.1 高聚物分子間的作用力2.2 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型2.3 高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)2.4 高聚物的結(jié)晶過程2.5 結(jié)晶熱力學(xué)2.6 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)2.7 高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.8 共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.1 范德華力與氫鍵 分子間的作用力包括范德華力（靜電力、誘導(dǎo)力、色散力）和氫鍵。1. 靜電力:是極性分子之間的引力。極性分子都具有永久偶極，偶極之間存在靜電相互作用能。對于偶極距分別為1， 2的兩種極性分子，相互作用能： 作用能范圍：13-21KJ/mol 2.誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其它 分子上引起的誘導(dǎo)偶極間的相互 作用。 由于極性分子周圍的分子電場存在，在其周圍的其

2、它分子不管有無極性，與極性分子靠近時，都將產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因此誘導(dǎo)力存在于極性分子與極性分子之間，也存在于極性分子與非極性分子之間。對于相距為R的兩分子。 作用能：6-13KJ/mol6212221RED3.色散力：分子瞬時偶極之間的相互作用力。由于電子在不停的旋轉(zhuǎn)，原子核不停的振動，某一瞬間，分子的正負電荷中心不重合，產(chǎn)生瞬時偶極。I：電離能；EL：0.8-8KJ/mol 極性高聚物之間主要以靜電力為主，而非極性的PP、PE為色散力。范德華力存在于一切分子中，無方向性，飽和性，作用范圍約1nm，作用能比化學(xué)鍵小12個數(shù)量級。621212123RIIIIEL4.氫鍵(hydrogen bond)

3、極性共價鍵X-H的氫原子與電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的鍵，鍵能為：2042KJ/mol，僅次于主價力。由于H原子半徑很小，0.03nm，又無內(nèi)層電子，可以與帶多余電荷的Y原子充分接近，但只能有一個，如果有另一個原子再接近，則它將受到X,Y的共同推力，因而氫鍵有飽和性。為使Y與X-H的作用強烈，要求Y電子孤對盡量與X-H鍵方向一致，因此H鍵有方向性。2.1.2 內(nèi)聚能密度(cohesive energy density) 分子間作用力影響物質(zhì)的許多重要性質(zhì)，如沸點、熔點、氣化熱、熔融熱。高聚物分子間的作用力大小通常采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度來表示。內(nèi)聚能：克服分子間的作用力，把一摩

4、爾液體或固體分子移到其引力之外所需的能量。 Hv： 摩爾蒸發(fā)熱 RT：轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功 RTHEv內(nèi)聚能密度(CED): 單位體積的內(nèi)聚能對于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可以直接由熱力學(xué)數(shù)據(jù)估計其內(nèi)聚能密度。然而由于高聚物不能汽化，故間接計算（近似于最良溶劑）。VECED：摩爾體積V內(nèi)聚能密度的大小與高聚物物理性質(zhì)之間的對應(yīng)關(guān)系： CED(J/cm3) 材料用途 420 纖維某些高聚物的內(nèi)聚能密度某些高聚物的內(nèi)聚能密度高聚物CED（兆焦）CED cal/cm3PE25962PIB27265NR28067PB27666SBR27666PMMA34783EVA36888

5、PVC 38191PET477114Nynon-66774185PAN992237PS3091.單晶單晶所有的分子在空間的排列都具有三維有序排列，同時在一定的方向上，每隔一定的距離周期性地重復(fù)出現(xiàn)。高聚物的單晶最早是在1953年報道出來的。高分子單晶是在極稀的溶液中培養(yǎng)出來的（C=0.010.1%）。通常是加熱到高聚物的熔點以上，然后慢慢地冷卻下來。在電子顯微鏡下可以直接觀察到它們有規(guī)則的幾何形狀：單晶的生長條件的改變對單晶的形狀單晶的生長條件的改變對單晶的形狀和尺寸等有很大的影響：和尺寸等有很大的影響：（1）、溶液的濃度的影響）、溶液的濃度的影響為了培養(yǎng)完善的晶體，溶液的濃度必須足夠稀。C=

6、0.01% 時，可得到單層片晶；C=0.1% 時，可得到多層片晶；C=1.% 時，接近于本體結(jié)晶，得到球晶。（2）、壓力的影響）、壓力的影響聚乙烯在壓力小于2000atm時，晶片厚度達到400600Ao，研究證明是折疊鏈晶體；當壓力達到大于5000atm時，晶片厚度達到幾千 幾萬個Ao，研究證明是伸直鏈晶體。密度可以達到0.994 g/cm3。（3）、溫度的影響）、溫度的影響要得到完善的單晶，結(jié)晶的溫度必須足夠高，結(jié)晶熔點與結(jié)晶溫度之差要小，結(jié)晶的速度要足夠慢，保證高分子鏈的規(guī)整排列和堆砌。（4）、溶劑性質(zhì)的影響）、溶劑性質(zhì)的影響 使用熱力學(xué)上的不良溶劑（溶解能力較差的溶劑）有利于生成較大的更

7、為完善的晶體。2.球晶球晶其外形象球一樣的一種晶體形態(tài)。許多高聚物在本體結(jié)晶時，幾乎都可以生成球，而球晶是高聚物多晶體的一種主要形式。球晶可以從濃溶液中沉淅出來，也可以在熔體冷卻時得到。球晶是由一個晶核開始，以相同的速度同時向空間各方向放射生長形成高溫時，晶核少，球晶大。溫差大時，晶核大量發(fā)生，球晶相互碰撞，球晶與球晶之間交界面同速生長，兩球界面為平面，不同時間，速度為同轉(zhuǎn)曲面。球晶的生長是由徑向發(fā)射生長的微纖組成，這些微纖是長條狀晶片，厚度在10-20nm。片晶與片晶之間為非晶。不成熟球晶生長為捆束狀（并不是球狀生長），只有成熟的才具有結(jié)晶學(xué)上等價晶軸，成核初期為多層片晶，不斷分叉，生長，呈

8、捆束狀形狀，最后填滿空間球狀外形。（1）、球晶是一種非常普遍的晶體形態(tài)，存在于）、球晶是一種非常普遍的晶體形態(tài)，存在于所有可以結(jié)晶的高聚物中；所有可以結(jié)晶的高聚物中；（2）、通常溫度較高時，形成的球晶晶體結(jié)構(gòu)比）、通常溫度較高時，形成的球晶晶體結(jié)構(gòu)比較緊密，強度也較高，反之，在溫度較低時生成的較緊密，強度也較高，反之，在溫度較低時生成的球晶，晶體結(jié)構(gòu)比較疏松，強度也低一些；球晶，晶體結(jié)構(gòu)比較疏松，強度也低一些；（3）、在快速降溫時生成的球晶較小，其透明和）、在快速降溫時生成的球晶較小，其透明和柔軟性也較好，因此，要獲得透明性好的制品，降柔軟性也較好，因此，要獲得透明性好的制品，降溫速度可以快一

9、點；溫速度可以快一點；（4）、加入成核劑可以生成小而均勻的球晶，可）、加入成核劑可以生成小而均勻的球晶，可以提高透明性和抗沖擊性能；以提高透明性和抗沖擊性能；（5）、可以通過共聚或者共混的方法來改進分子）、可以通過共聚或者共混的方法來改進分子的規(guī)整性，降低高聚物的結(jié)晶能力，有利于生成小的規(guī)整性，降低高聚物的結(jié)晶能力，有利于生成小的球晶。的球晶。3.串晶(shish-kebab)當存在流動場時，高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變；成為伸展的形式，并沿流動的方向平行排列，在適當?shù)臈l件下，可發(fā)生成核結(jié)晶，形成纖維狀晶。因此纖維狀晶也是由完全伸展的分子鏈組成的。4.樹枝狀晶從溶液中析出結(jié)晶時，當結(jié)晶溫度較低，或溶

10、液的濃度較大，或分子量過大時，高聚物不再形成單晶，結(jié)晶的過度生長將導(dǎo)致較復(fù)雜的結(jié)晶形式。這種條件下，高分子的擴散成了結(jié)晶生長的控制因素，這時，突出的棱角在幾何學(xué)上將比生長面上鄰近的其他點更為有利，能從更大的立體角接受結(jié)晶分子，因此棱角處傾向于在其余晶粒前頭向前生長變細變尖，從而更增加樹枝狀生長的傾向，最后形成樹枝狀晶。2.2.2 高分子在結(jié)晶中的構(gòu)象和晶胞高分子在結(jié)晶中的構(gòu)象和晶胞空間點陣：空間點陣：把組成晶體的質(zhì)點抽象成為幾何點，由這把組成晶體的質(zhì)點抽象成為幾何點，由這些等同的幾何點的集合所形成的格子稱為空間些等同的幾何點的集合所形成的格子稱為空間點陣；點陣結(jié)構(gòu)中每個質(zhì)點所代表的具體內(nèi)容點陣

11、；點陣結(jié)構(gòu)中每個質(zhì)點所代表的具體內(nèi)容稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元；只有分布在三維空間的稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元；只有分布在三維空間的點陣才稱為空間點陣。點陣才稱為空間點陣。結(jié)構(gòu)單元點陣晶體結(jié)構(gòu)a=0.740nmb=0.493nmc=0.253nm長鏈高分子結(jié)晶時為了排入晶格：，取什么樣的構(gòu)象（排列方式），晶胞及其參數(shù)。柔順的高分子長鏈為了排入晶格，一般采取比較伸展的構(gòu)象，彼此平行排列，才能在結(jié)晶中作規(guī)整的密堆積。1.結(jié)晶中的構(gòu)象：結(jié)晶中的構(gòu)象：分子內(nèi)和分子間兩方面因素決定。分子間力會影響分子間構(gòu)象和鏈與鏈之間的堆砌密度，特別是分子間作用能較大時，如含氫鍵的PA，分子間力是重要的，對大多數(shù)的高聚物，可以忽略分子

12、間力。優(yōu)先選擇位能最低的構(gòu)象，但這種構(gòu)象必須滿足排入晶格要求。使鏈上結(jié)構(gòu)處于幾何晶軸的 等同位置上。例如：聚乙烯在結(jié)晶時取全反式構(gòu)象呈平面鋸齒形，這是聚乙烯位能最低的構(gòu)象形式。聚四氟乙烯：H136 聚 甲 醛：H95 聚氧化乙烯：H72 PP,PS等位阻較小，采取H31位阻增大，螺旋擴張，聚1-戊烯，H72等規(guī)等規(guī)PP為清楚起見，只標出碳原子為清楚起見，只標出碳原子尼龍尼龍 隨著取代基的空間位阻增大，螺旋擴大，所以不同結(jié)構(gòu)的高聚物，他們的結(jié)晶構(gòu)象是不一樣的。 而且由于高分子長鏈結(jié)構(gòu)的特點，在結(jié)晶時高分子鏈段并不能充分地運動等，這些都會影響高聚物結(jié)晶晶體的完善程度，從而導(dǎo)致所謂的準晶結(jié)構(gòu)，甚至成

13、為非晶區(qū)。2. 晶胞和晶系晶胞和晶系在空間格子中劃出一個個大小和形狀完全一樣的平行六面體以代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元，這種三維空間中具有周期性排列三維空間中具有周期性排列的最小單位就稱為晶胞。的最小單位就稱為晶胞。不同的晶胞及其參數(shù)可以通過X射線衍射法求得。晶胞類型的總稱為晶系。包括：高級晶系：立方，六方中級晶系：四方，斜方（正交）初級晶系：單斜，三斜，三方高分子晶系為初級和中級晶系。1. 纓狀微束模型纓狀微束模型這個模型是20世紀40年代由 (Gerngross)根格洛斯對凝膠提出來的。這個模型的提出，打破了以往認為高分子無規(guī)線團是雜亂無章的聚集態(tài)的概念，證明了不完善結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在。這個模型

14、認為：這個模型認為：在結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，同時存在于結(jié)晶高聚物中。在晶區(qū)中，分子鏈相平行排列，形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，但晶區(qū)的尺寸非常小，一根分子鏈可以同時通過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)；而在非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。而在拉伸過程中，這類結(jié)晶高聚物的晶區(qū)部分朝著外力的方向取向。纓狀微束模型(fringed micell model)理論要點：理論要點：）聚合物中晶區(qū)非晶區(qū)同時存在；）晶區(qū)無規(guī)取向，非晶區(qū)無序；）一根分子鏈可同時穿越幾個晶區(qū)與非晶區(qū)；解釋事實：解釋事實：）晶區(qū)長度比分子鏈短）聚合物宏觀密度比晶區(qū)密度?。└叻肿佑幸欢ㄈ鄢?，是由于晶區(qū)尺寸不同；矛盾：矛盾：）晶區(qū)與非晶區(qū)可分，

15、按這個模型是不可分的。癸二酸乙二醇酯球晶用苯蒸氣處理可得球晶；）單晶的存在。Keller于1957年從二甲苯得到50m菱形的PE單晶，測得晶片厚10nm，且厚度與分子量無關(guān)。分子鏈垂直于晶片。事實上，以x射線研究晶體，觀察范圍僅0.1-10nm區(qū)域，因而得到的只是晶體中原子排列乃至鏈段排列的微觀信息，不可能觀測到整個晶體的亞微觀信息。50年代，電子顯微術(shù)的發(fā)展，使人們可以在微束尺寸上觀察晶體結(jié)構(gòu)。通過觀察，人們能夠看到高分子異常規(guī)整的外形，并可直接測定晶片厚度。通常晶片厚約10nm，且經(jīng)研究證明分子鏈軸方向同單晶薄片垂直，而伸展的高分子可達100nm以上，那么從晶片中伸出來的高分子哪去了？只能

16、再折回到晶片中去。這就要求否定纓狀微束，從而導(dǎo)致折疊鏈模型的建立。2、折疊鏈模型、折疊鏈模型這個模型最早由斯托克斯（Storks）在1938年提出的，但在當時沒有能被接受。直到1957年凱勒（Keller）從稀溶液中培養(yǎng)出聚乙烯單晶體，由電子顯微鏡測定并計算出它的厚度在40100Ao,由于單晶只存在于晶相中并且有清晰的界面，然而纓狀微束模型不能解釋這一現(xiàn)象。這個模型認為：這個模型認為：在晶體中，大分子不改變原來分子鏈的鍵角、鍵長而非常有規(guī)則地反復(fù)折疊成鏈帶，其厚度相當于折疊周期，大約為100Ao，而通常大分子的長度大于104Ao，所以分子鏈只能在晶片中進行折疊，而且分子鏈與平面垂直。折疊鏈模型

17、(folded model)但也有一些實驗事實是折疊鏈模型所不能解釋的。人們發(fā)現(xiàn)，即使在高聚物單晶中，仍然存在著晶體缺陷，特別是單晶體的表面結(jié)構(gòu)非常松散，從而使得單晶體的密度小于理想晶體的密度。有人做了一個實驗：用發(fā)煙硫酸將單晶體的表面層腐蝕掉以后，若這時的結(jié)晶度為100%，則原來的單晶體的結(jié)晶度只有7585%。這就是說，即使是單晶體，其表面層在一定程度上是無序的，分子鏈不可能象折疊鏈模型所描述的那樣規(guī)整地進行排列，因此，非斯（Fisher）提出了所謂的松散折疊鏈模型。3.松散折疊鏈模型松散折疊鏈模型這個模型認為：這個模型認為：在結(jié)晶高聚物中，仍以折疊鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個環(huán)圈

18、，這個環(huán)圈松散而不規(guī)則，而在晶區(qū)中，分子鏈的相鄰鏈段仍然是相鄰排列的。鄰近松散折疊鏈模型(loose loop model)4多層片晶的折疊鏈模型多層片晶的折疊鏈模型有人認為：有人認為：規(guī)整折疊和松散折疊這兩種模規(guī)整折疊和松散折疊這兩種模型只不過是折疊鏈模型的兩個基本模型而已，型只不過是折疊鏈模型的兩個基本模型而已，實際情況可能都存在。而且在多層片晶中，實際情況可能都存在。而且在多層片晶中，分子鏈應(yīng)該可以跨層折疊，即在一層晶片中分子鏈應(yīng)該可以跨層折疊，即在一層晶片中折疊幾個來回之后，轉(zhuǎn)到另一層去再折疊，折疊幾個來回之后，轉(zhuǎn)到另一層去再折疊，但層與層之間存在鏈的連接。但層與層之間存在鏈的連接。

19、近鄰松散折疊鏈模型近鄰松散折疊鏈模型 5. 隧道折疊鏈模型隧道折疊鏈模型 鑒于實際高聚物結(jié)晶大多數(shù)是晶相與非晶相共存，而各種結(jié)晶模型都有片面性，因此霍斯曼（R. Hosemann）綜合了各種結(jié)晶模型，提出了一個折衷的模型，稱為隧道折疊鏈模型，這個模型綜合了在高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)中可能存在的各種形態(tài)，因而特別適用于描述半結(jié)晶高聚物中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。伸 直 鏈空 穴鏈 的 末 端折 疊 鏈非 晶 區(qū)晶 區(qū)隧道隧道-折疊鏈模型折疊鏈模型P. J. Flory 插線板模型插線板模型P. J. Flory 從他的高分子無規(guī)線團形態(tài)的概念出發(fā)，認為高聚物結(jié)晶時，分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小的。因此他提出了

20、另一個模型。這個模型認為：這個模型認為：高聚物結(jié)晶時結(jié)晶速度很快，分子鏈根本來不及作規(guī)整地折疊，而只能對局部鏈段作必要的調(diào)整，以便進入晶格，即分子鏈是完全無規(guī)進入晶片的。在晶片中，并不是同一條分子鏈連續(xù)排列下來，而是分別屬于不同的分子鏈；在非晶區(qū)中的那段分子鏈，如同接線板上的電線一樣，既沒有規(guī)律，也不緊湊，并認為一根分子鏈可以從一個晶區(qū)通過非晶區(qū)，進入另一個晶區(qū)，也可以再進入原來的晶區(qū)，但并不和原來的那段分子鏈相鄰排列。Flory的插線板模型的插線板模型(switch board model)Flory的插線板模型的插線板模型(switch board model)2.3.2 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型非

21、晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)可源于以下幾個方面：1)分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能滿足結(jié)晶要 求，如無規(guī)聚合物。2)鏈結(jié)構(gòu)滿足結(jié)晶的規(guī)整性要求，但速度 很慢，通常得到非晶，如PC,PET3)低溫下結(jié)晶性好，常溫下不結(jié)晶的材 料，如天然膠，順丁膠等。4)結(jié)晶聚合物在其熔體，過冷體中。5)結(jié)晶聚合物中的非晶態(tài)。高分子的非晶態(tài)模型目前還處于爭論階段，其焦點是處于完全無序還是局部有序，也就是Flory和Yeh的爭論。1、 Flory的非晶的非晶“無規(guī)線團模型無規(guī)線團模型”理論上：理論上：不管在溶液，熔體，本體中，都是無規(guī)線團，構(gòu)象分布服從高斯分布。是一個均相體系.證據(jù)上：證據(jù)上：1) 利用此模型很好解釋了橡膠彈性理論，

22、即2) 在橡膠的彈性模量同應(yīng)力，溫度的關(guān)系在 加入稀釋劑體系中不存在反常行為，說明 非晶態(tài)高分子不存在可被拆散的有序結(jié) 構(gòu)。2) 非晶態(tài)高聚物的本體和溶液中分別用輻射 交聯(lián)，結(jié)果表明分子內(nèi)交聯(lián)在本體中并不 比溶液中大。3) 利用小角中子散射，將氘代的聚合物與未 氘代的組成固體溶液，用中子散射測氘代 高聚物的均方回轉(zhuǎn)半徑。Flory的非晶的非晶“無規(guī)線團模型無規(guī)線團模型”2. G. S.Y. Yeh 模型模型這是Yeh于1972年提出的，也稱為兩相球粒模型。兩相球粒模型認為：兩相球粒模型認為：非晶態(tài)高聚物是由存在一定程度的局部有序區(qū)，粒間區(qū)（無規(guī)線團）組成，而且一根分子鏈可以通過幾個粒子相和粒間

23、相。在有序區(qū)中，分子鏈是互相平行排列的，其有序程度主要與鏈本身的結(jié)構(gòu)，分子間力以及熱歷史有關(guān)，大小為2040Ao。在粒間區(qū)中，主要由無規(guī)線團，低分子物，分子鏈末端以及連接鏈組成，大小為1050Ao。而在有序區(qū)和粒間區(qū)之間有一個粒界區(qū)，這一部分主要因折疊鏈的彎曲部分，鏈端，纏結(jié)點以及連接鏈組成，大小為1020Ao。兩相球粒模型兩相球粒模型粒界區(qū)粒界區(qū)有序區(qū)有序區(qū)粒間區(qū)粒間區(qū)這個模型有以下一些實驗事實支持：這個模型有以下一些實驗事實支持：（1）模型包含了一個無序的粒間區(qū)，從而為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，可以解釋橡膠彈性的回縮力；（2）非晶高聚物的密度比完全無序模型計算的要高 a/c0.

24、65；實驗測得許多高聚物的非晶與結(jié)晶密度之比：a/c 0.850.96。這主要是由于鏈段在兩相中的堆砌情況有差別，從而導(dǎo)致密度的差別；（3）、模型的粒子中，鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展提供了條件，這就不難解釋許多高聚物結(jié)晶速度很快的事實；（4）、某些非晶態(tài)高聚物經(jīng)過緩慢冷卻或者熱處理后密度增加，在電子顯微鏡下觀察到球粒增大，這一點可以用粒子相有序程度增加和粒子相的擴大來解釋。目前對非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)的爭論交點，目前對非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)的爭論交點，主要集中在完全無序還是局部有序。主要集中在完全無序還是局部有序。結(jié)論：結(jié)論：通過對上述晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)模型的討論我們得到如下結(jié)論：結(jié)論：）結(jié)晶高

25、聚物中存在著晶態(tài)和非晶態(tài)，即）結(jié)晶高聚物中存在著晶態(tài)和非晶態(tài)，即使是結(jié)晶非常完善的單晶體，也還是存在著使是結(jié)晶非常完善的單晶體，也還是存在著晶體缺陷，即晶態(tài)和非晶態(tài)共存；晶體缺陷，即晶態(tài)和非晶態(tài)共存；）高聚物的非晶態(tài)主要由完全無序的無規(guī)）高聚物的非晶態(tài)主要由完全無序的無規(guī)線團和局部有序部分組成；線團和局部有序部分組成；4.1高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力1、鏈的對稱性、鏈的對稱性對稱性好的高聚物容易結(jié)晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯等高聚物不但容易結(jié)晶，而且結(jié)晶度還非常高。 CH2CH2 CF2CF2 CH2CHCL2 CH2C(CH3)22、鏈的規(guī)整性、鏈的規(guī)整性有規(guī)立構(gòu)的高聚物都具有較高

26、的結(jié)晶能力和結(jié)晶度，而且等規(guī)度越高結(jié)晶能力就越大。許多-烯烴通過定向聚合，都能得到有規(guī)立構(gòu)的結(jié)晶高聚物。對于雙烯類高聚物，通過定向聚合得到全反式或者全順式結(jié)構(gòu)的高聚物，也能結(jié)晶，而且全反式高聚物的結(jié)晶能力大于全順式高聚物的結(jié)晶能力。例如：順丁橡膠和天然橡膠，結(jié)晶度約30%。 4.8Ao C C C C C C C C C C C 8.1Ao C=CH C=CH CH2CH2 CH3 CH33、共聚物的結(jié)晶能力、共聚物的結(jié)晶能力共聚破壞了分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對稱性，因此共聚物的結(jié)晶能力通常比均聚物的結(jié)晶能力要差。例如：乙烯和丙烯共聚得到不結(jié)晶的乙丙橡膠。4、分子鏈的柔順性、分子鏈的柔順性高聚物在

27、結(jié)晶時，要通過鏈段的運動使得分子鏈向晶粒表面擴散并進入晶體結(jié)構(gòu)，所以通常來講，高分子鏈柔順性好的，結(jié)晶能力就越強。例如：PE PC。5、分子鏈的支化、分子鏈的支化支化使得高分子的對稱性和規(guī)整性受到壞，從而結(jié)晶能力下降。例如：高壓聚乙烯的結(jié)晶能力小于低壓聚乙烯，而且結(jié)晶度也低。6、分子鏈之間的交聯(lián)、分子鏈之間的交聯(lián)通常分子間交聯(lián)限制了鏈的活動性。輕度交聯(lián)對高分子的結(jié)晶能力影響不大，如：天然橡膠。高度交聯(lián)時，高聚物失去結(jié)晶能力。7、高分子的分子間作用力、高分子的分子間作用力分子間作用力強的高聚物，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，分子鏈的柔順性較差，對結(jié)晶是不利的。但這類高聚物一旦結(jié)晶，結(jié)晶結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定。例如：聚酰胺

28、類高聚物，分子間可以形成氫鍵。 4.2 結(jié)晶速度及其測定方法：結(jié)晶速度及其測定方法：高聚物的結(jié)晶速度包括成核速度、結(jié)晶生長速度和由他們共同決定的總速度。測定高聚物等溫結(jié)晶速度的方法很多，其原理都是對伴隨結(jié)晶過程發(fā)生變化的熱力學(xué)和物理性質(zhì)的測量。成核速度：成核速度：用偏光顯微鏡、電子顯微鏡直接觀察單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。結(jié)晶總速度：結(jié)晶總速度：用膨脹計法等測定結(jié)晶過程進行一半所需時間的倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。 高聚物的等溫結(jié)晶曲線高聚物的等溫結(jié)晶曲線 數(shù)膨脹計毛細管的高度讀作圖，其中 :0hthhhhtt1/2: 這點附近，體積變化大，誤差小，體積收縮進行到一半所需時間的倒數(shù)(1/ t1/2)通常

29、定為實驗溫度下的結(jié)晶速度。的直線截距為可得到斜率為作圖Knthhhhtlog,loglnlog0nnttKKtvvvv2/1/12/102ln2ln21時，Avrami方程：方程：高聚物的等溫結(jié)晶過程與小分子物質(zhì)相似，也可以用Avrami方程來描述： ：高聚物的比容v0，v ，vt：為最初，最終和時間t時的比容 nAvrami 指數(shù) ntktvvvvexp0由于均相成核有時間依賴性，時間維數(shù)為一；而異相成核與時間無關(guān)，時間維數(shù)為零。所以球晶三維生長時n為：對于均相成核：n = 3+1= 4對于異相成核：n = 3+0= 34.3 結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系用膨脹計法在一系列溫度下

30、測定一組等溫結(jié)晶曲線，每一條曲線得到一個t1/2值，其倒數(shù)為該溫度下的結(jié)晶速度。以1/ t1/2 對 T作圖，便得到結(jié)晶速度溫度曲線。10.50溫度溫度(T Co)t1/2 t 1/2 t1/2體積收縮體積收縮不同溫度下可得不同的不同溫度下可得不同的t1/2值值溫度曲線作圖，得結(jié)晶速度對Tt2/11maxTTTmg之間，有曲線在可以計算統(tǒng)計結(jié)果表明，maxT5 .1837. 063. 0maxgmTTTmTT85. 0max1/t1/2Tg Tmax Tm前面我們提到，高聚物的結(jié)晶速度是晶核的生前面我們提到，高聚物的結(jié)晶速度是晶核的生成速度與晶粒的生長速度的總效應(yīng)。成速度與晶粒的生長速度的總效

31、應(yīng)。在成核階段：高分子鏈規(guī)則排列起來，生成一個在成核階段：高分子鏈規(guī)則排列起來，生成一個熱力學(xué)上穩(wěn)定的晶核。熱力學(xué)上穩(wěn)定的晶核。成核的方式有兩種：成核的方式有兩種：均相成核：均相成核：處于無定型的高分子鏈由于熱處于無定型的高分子鏈由于熱 漲落而形成晶核的過程；漲落而形成晶核的過程；異相成核：異相成核：是指高分子鏈被吸附在固體雜質(zhì)表面是指高分子鏈被吸附在固體雜質(zhì)表面 而形成晶核的過程。而形成晶核的過程。成核過程的溫度依賴與成核方式有關(guān)。成核過程的溫度依賴與成核方式有關(guān)。異相成核可在較高的溫度下進行，而均相成異相成核可在較高的溫度下進行，而均相成核只有在較低溫度下才能發(fā)生。因為溫度過核只有在較低溫

32、度下才能發(fā)生。因為溫度過高，分子的熱運動過于劇烈，晶核不易形成，高，分子的熱運動過于劇烈，晶核不易形成，或生成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運動所或生成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運動所破壞。隨著溫度的降低，均相成核速度增大。破壞。隨著溫度的降低，均相成核速度增大。結(jié)晶的生長過程則取決于鏈段向晶核擴散和結(jié)晶的生長過程則取決于鏈段向晶核擴散和規(guī)整堆積的速度，隨著溫度的降低，鏈段活規(guī)整堆積的速度，隨著溫度的降低，鏈段活動能力降低，晶體生長速度下降。動能力降低，晶體生長速度下降。即高聚物的結(jié)晶速度隨著熔體溫度的即高聚物的結(jié)晶速度隨著熔體溫度的逐漸降低，起先由于晶核生成的速度極小，逐漸降低，起先由于晶核生成

33、的速度極小，結(jié)晶速度很小；之后，由于晶核形成速度結(jié)晶速度很??；之后，由于晶核形成速度增加，并且晶體生長速度又很大，結(jié)晶速增加，并且晶體生長速度又很大，結(jié)晶速度迅速增大；到某一適當?shù)臏囟葧r，晶核度迅速增大；到某一適當?shù)臏囟葧r，晶核形成和晶體生長都有較大的速度，結(jié)晶速形成和晶體生長都有較大的速度，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值；此后，雖然晶核形成的速度出現(xiàn)極大值；此后，雖然晶核形成的速度仍然較大，但是由于晶體生長速度逐漸度仍然較大，但是由于晶體生長速度逐漸下降，結(jié)晶速度也隨之下降。在熔點以上下降，結(jié)晶速度也隨之下降。在熔點以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度以下，鏈晶體將被熔融，而在玻璃化溫度以下，鏈段被凍結(jié)，因

34、此，通常只有在熔點與玻璃段被凍結(jié)，因此，通常只有在熔點與玻璃化溫度之間，高聚物的本體結(jié)晶才能發(fā)生?；瘻囟戎g，高聚物的本體結(jié)晶才能發(fā)生。 I區(qū)：區(qū)： 熔點以下熔點以下1030oC范圍內(nèi)，是熔體由范圍內(nèi)，是熔體由 高溫冷卻時的過冷溫度區(qū)，成核速度高溫冷卻時的過冷溫度區(qū)，成核速度 極小，結(jié)晶速度實際上等于零；極小，結(jié)晶速度實際上等于零；II區(qū)：區(qū)： 從從 I 區(qū)下限開始，向下區(qū)下限開始，向下3060oC范圍范圍 內(nèi)，隨著溫度降低，結(jié)晶速度迅速增內(nèi)，隨著溫度降低，結(jié)晶速度迅速增 大，溫度變化即使只有幾度，結(jié)晶速大，溫度變化即使只有幾度，結(jié)晶速 度可以相差很大，不易控制。在這個度可以相差很大，不易控制

35、。在這個 區(qū)域中，成核過程控制結(jié)晶速度。區(qū)域中，成核過程控制結(jié)晶速度。III區(qū)區(qū): 最大結(jié)晶速度出現(xiàn)在這個區(qū)域。是熔最大結(jié)晶速度出現(xiàn)在這個區(qū)域。是熔 體結(jié)晶生成的主要區(qū)域。體結(jié)晶生成的主要區(qū)域。IV區(qū)區(qū): 結(jié)晶速度隨著溫度降低迅速降低。結(jié)結(jié)晶速度隨著溫度降低迅速降低。結(jié) 晶速度主要由晶粒生長過程控制。晶速度主要由晶粒生長過程控制。掌握結(jié)晶速度與溫度關(guān)系的規(guī)律，對掌握結(jié)晶速度與溫度關(guān)系的規(guī)律，對于控制結(jié)晶性高聚物的結(jié)晶度，以獲得所于控制結(jié)晶性高聚物的結(jié)晶度，以獲得所需要的使用性能，有著十分重要的意義。需要的使用性能，有著十分重要的意義。不同的高聚物具有不同的結(jié)晶速度。不同的高聚物具有不同的結(jié)晶速

36、度。某些高聚物在結(jié)晶最快的溫度下的半結(jié)晶期某些高聚物在結(jié)晶最快的溫度下的半結(jié)晶期高聚物高聚物t1/2高聚物高聚物t1/2尼龍尼龍660.42PET42等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯1.25等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯185尼龍尼龍65.0天然橡膠天然橡膠5 103第五節(jié)第五節(jié): 結(jié)晶對高聚物物理機械性能的影響結(jié)晶對高聚物物理機械性能的影響2.5.1結(jié)晶度的概念及其測定方法結(jié)晶度的概念及其測定方法1) 結(jié)晶度的概念結(jié)晶度的概念在前面討論高聚物的結(jié)構(gòu)模型時，我們，在前面討論高聚物的結(jié)構(gòu)模型時，我們，在結(jié)晶高聚物中，即使是結(jié)晶執(zhí)行非常好的高在結(jié)晶高聚物中，即使是結(jié)晶執(zhí)行非常好的高聚物都存在一個晶態(tài)和非晶態(tài)的特點，

37、也就是聚物都存在一個晶態(tài)和非晶態(tài)的特點，也就是說，高聚物的結(jié)晶并不是說，高聚物的結(jié)晶并不是100%的。因此人們提的。因此人們提出了一個出了一個“結(jié)晶度結(jié)晶度”的概念，定義為：的概念，定義為：結(jié)晶高結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分所占的百分數(shù)。聚物中結(jié)晶部分所占的百分數(shù)。%100accwcWWWf重量百分數(shù)：%100accvcVVVf體積百分數(shù)：公式中：公式中：Wc ,Vc結(jié)晶部分的重量和體積結(jié)晶部分的重量和體積 Wa ,Va非晶部分的重量和體積非晶部分的重量和體積結(jié)晶度的物理意義不明確，晶區(qū)，非晶結(jié)晶度的物理意義不明確，晶區(qū)，非晶區(qū)界限不明確，只是一工藝指標，各種方法區(qū)界限不明確，只是一工藝指標，各種方法

38、測得結(jié)果相差大。只考慮結(jié)晶高聚物為兩相測得結(jié)果相差大。只考慮結(jié)晶高聚物為兩相體系，兩相的體系，兩相的W，v具加和性，結(jié)果導(dǎo)致各具加和性，結(jié)果導(dǎo)致各種方式所測結(jié)晶度不一致。種方式所測結(jié)晶度不一致。2)結(jié)晶度的測定方法結(jié)晶度的測定方法用不同方法測得某些高聚物的結(jié)晶度比較用不同方法測得某些高聚物的結(jié)晶度比較方法方法纖維素纖維素(棉花棉花)%未拉伸未拉伸PET(%)拉伸拉伸PET(%)LPPE(%)HPPE(%)密度法密度法6020207755X-射線射線法法802927857紅外光紅外光譜譜61597653密度法測結(jié)晶度：密度法測結(jié)晶度：假定比容有加和性假定比容有加和性:awccwcvfvfv1 c

39、aacaawcvvvvf1111結(jié)晶比容非晶比容；:cavvavccvcff1acavcf公式中：公式中： 高聚物試樣的比容高聚物試樣的比容 a 完全不結(jié)晶物質(zhì)的比容完全不結(jié)晶物質(zhì)的比容 c 完全結(jié)晶物質(zhì)的比容完全結(jié)晶物質(zhì)的比容 高聚物試樣的密度高聚物試樣的密度 a 完全不結(jié)晶物質(zhì)的密度完全不結(jié)晶物質(zhì)的密度 c完全結(jié)晶物質(zhì)的密度完全結(jié)晶物質(zhì)的密度某些結(jié)晶和非晶高聚物的密度某些結(jié)晶和非晶高聚物的密度高聚物高聚物 c（g/cm3） a (g/cm3) c / a聚乙烯聚乙烯1.000.851.18聚丙烯聚丙烯0.950.851.12聚丁烯聚丁烯0.860.861.10聚異丁烯聚異丁烯0.940.8

40、61.09聚戊烯聚戊烯0.920.851.08聚丁二烯聚丁二烯1.010.891.14順式聚異戊二烯順式聚異戊二烯1.000.911.10反式聚異戊二烯反式聚異戊二烯1.050.901.16聚乙炔聚乙炔1.151.001.15聚苯乙烯聚苯乙烯1.131.051.08聚氯乙烯聚氯乙烯1.521.391.10聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯2.001.741.15聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯1.951.661.17聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯2.191.921.14聚四氟乙烯聚四氟乙烯2.352.001.17尼龍尼龍61.231.081.14尼龍尼龍661.241.071.16尼龍尼龍6101.191.041.14聚甲醛

41、聚甲醛1.511.251.25聚氧化乙烯聚氧化乙烯1.331.121.19聚氧化丙烯聚氧化丙烯1.151.001.15PET1.461.331.10聚碳酸酯聚碳酸酯1.311.201.09聚乙烯醇聚乙烯醇1.351.261.07PMMA5平均平均結(jié)晶度大小對高聚物性能的影響結(jié)晶度大小對高聚物性能的影響1)對力學(xué)性能的影響對力學(xué)性能的影響結(jié)晶度對力學(xué)性能的影響，要視高聚物的非晶區(qū)是處于玻璃態(tài)還是處于橡膠態(tài)，這兩種狀態(tài)之間的差別非常大。（1），對模量的影響），對模量的影響狀態(tài)狀態(tài)模量（達因模量（達因/cm2）模量（帕斯卡）模量（帕斯卡）非晶橡膠態(tài)非晶橡膠態(tài)1

42、07106非晶玻璃態(tài)非晶玻璃態(tài)10111011晶晶 態(tài)態(tài)10121012高聚物在不同狀態(tài)的模量高聚物在不同狀態(tài)的模量從上表我們看到，晶態(tài)與非晶玻璃態(tài)的從上表我們看到，晶態(tài)與非晶玻璃態(tài)的模量實際上是非常接近，而橡膠態(tài)的模量卻模量實際上是非常接近，而橡膠態(tài)的模量卻要小幾個數(shù)量級。要小幾個數(shù)量級。因此當非晶區(qū)處于橡膠態(tài)時，高聚物的因此當非晶區(qū)處于橡膠態(tài)時，高聚物的模量隨著結(jié)晶度的增加而增加。模量隨著結(jié)晶度的增加而增加。如聚乙烯在常溫下，非晶部分處于橡膠如聚乙烯在常溫下，非晶部分處于橡膠態(tài)，因此，隨著結(jié)晶度的增加，其拉伸強度態(tài)，因此，隨著結(jié)晶度的增加，其拉伸強度和硬度都有較大的提高，而沖擊強度和斷裂和

43、硬度都有較大的提高，而沖擊強度和斷裂伸長率則明顯下降。伸長率則明顯下降。（2），對沖擊性能的影響），對沖擊性能的影響 在玻璃化溫度以下時，結(jié)晶度對脆性的影響較大，當結(jié)晶度增加時，分子鏈排列比較緊密，孔隙率下降，當材料受到?jīng)_擊時，分子鏈沒有活動的余地，因此沖擊強度下降。（3），對伸長率的影響），對伸長率的影響無論是在玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)，結(jié)晶度的增加都會使得材料的伸長率下降。必須指出的是，結(jié)晶度對力學(xué)性能的影響，還與球晶的大小有關(guān)，即使結(jié)晶度相同，但球晶的大小不一樣時，對材料性能的影響也不一樣。2)對密度的影響對密度的影響晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，而且隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增

44、加。從大量高聚物的統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶和非結(jié)晶密度之比的平均值1.13（c/a = 1.13）。因此，我們只要測得樣品的密度，就可以粗略地估計出高聚物的結(jié)晶度：fcv / a = 1+ 0.13 fcv 待測 a 查表2) 對光學(xué)性能的影響對光學(xué)性能的影響兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龍等。當結(jié)晶度減少時，透明度可以增加，完全非晶的高聚物通常是透明的，如：PMMA、PS等。有的高聚物其晶相密度和非晶相密度非常接近，光線在晶區(qū)界面上不發(fā)生照射和反射，對于這類高聚物即使有結(jié)晶，也不影響高聚物的透明性。如：聚4甲基戊烯1 (CH2CH)n CH2CHCH3 CH3主要是由于分子鏈上

45、有比較大的取代基，從而使得在結(jié)晶時，分子的排列不太緊密，晶相密度與非晶相密度非常接近，是透明的結(jié)晶高聚物。3) 對熱性能的影響對熱性能的影響對于作為塑料使用的高聚物來講，在不對于作為塑料使用的高聚物來講，在不結(jié)晶或者結(jié)晶度非常低的時候，使用的最高結(jié)晶或者結(jié)晶度非常低的時候，使用的最高溫度是溫度是Tg；當結(jié)晶度達到；當結(jié)晶度達到40%以上時，晶區(qū)以上時，晶區(qū)互相連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相，因互相連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相，因此在此在Tg以上仍不軟化，其使用的最高溫度可以上仍不軟化，其使用的最高溫度可以提高到熔點溫度（以提高到熔點溫度（Tm），這就是為什么許），這就是為什么許多高聚物通過定

46、向聚合之后，使用溫度大大多高聚物通過定向聚合之后，使用溫度大大提高。提高。 此外，高聚物結(jié)晶度的高低對高聚物的此外，高聚物結(jié)晶度的高低對高聚物的耐溶劑性能、對氣體和液體的滲透性以及化耐溶劑性能、對氣體和液體的滲透性以及化學(xué)反應(yīng)活性等都有一定的影響。學(xué)反應(yīng)活性等都有一定的影響。4)結(jié)晶高聚物的加工條件結(jié)晶高聚物的加工條件結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性能性能之間的關(guān)系之間的關(guān)系 高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最后是由加工來決定的。加工條件不一樣，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不一樣，材料的性質(zhì)也隨著變化。如：聚三氟氯乙烯，在120oC以上使用時，就容易結(jié)晶，變脆，從而失去韌性；聚乙烯，作為薄膜使用，希望透明性要好，韌性要好，結(jié)晶度要低一些。而作為塑

47、料，則希望有較高的強度，這時則要求結(jié)晶度要高一些；對于纖維來講，為了獲得高的拉伸倍對于纖維來講，為了獲得高的拉伸倍數(shù)，結(jié)晶度宜低一些，而為了獲得高的強數(shù)，結(jié)晶度宜低一些，而為了獲得高的強度則又希望結(jié)晶度高一些好，而從使用的度則又希望結(jié)晶度高一些好，而從使用的角度來看，為了使纖維具有較好的彈性，角度來看，為了使纖維具有較好的彈性，結(jié)晶度又不能太高。結(jié)晶度又不能太高。2.6.1結(jié)晶高聚物的熔融與熔點結(jié)晶高聚物的熔融與熔點在平衡熔點時，高聚物的晶相與非晶相達到熱力學(xué)平衡，即： F = H TS = 0熔點：熔點： TM = H / SS熔化熵， H熔化熱從上面的圖中，我們可以看到，這兩從上面的圖中，

48、我們可以看到，這兩條曲線有相似，也有區(qū)別。他們的比容都條曲線有相似，也有區(qū)別。他們的比容都發(fā)生突變，而高聚物的熔融有一個比較寬發(fā)生突變，而高聚物的熔融有一個比較寬的熔融溫度范圍的熔融溫度范圍熔限熔限。在這個范圍內(nèi)發(fā)。在這個范圍內(nèi)發(fā)生邊熔融邊升高溫度的現(xiàn)象，而不象低分生邊熔融邊升高溫度的現(xiàn)象，而不象低分子一樣，可以保持在某一兩相平衡的溫度子一樣，可以保持在某一兩相平衡的溫度下，直到晶相全部熔融為止。下，直到晶相全部熔融為止。于是人們提出了幾個問題：于是人們提出了幾個問題：（a）結(jié)晶高聚物的熔融過程是不是熱力學(xué)）結(jié)晶高聚物的熔融過程是不是熱力學(xué) 上的一級相轉(zhuǎn)變過程？因為相變溫度上的一級相轉(zhuǎn)變過程？

49、因為相變溫度 與保持兩相平衡的相對數(shù)量無關(guān)。與保持兩相平衡的相對數(shù)量無關(guān)。（b）假如是熱力學(xué)上的一級相轉(zhuǎn)變過程的）假如是熱力學(xué)上的一級相轉(zhuǎn)變過程的 話，那么高聚物的熔點又如何來確定？話，那么高聚物的熔點又如何來確定？（c）如何來解釋高聚物的這種特有的熔融）如何來解釋高聚物的這種特有的熔融 過程？過程？科學(xué)家們通過試驗發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶高聚物科學(xué)家們通過試驗發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶高聚物出現(xiàn)邊熔融邊升溫的這種現(xiàn)象，主要是與出現(xiàn)邊熔融邊升溫的這種現(xiàn)象，主要是與高聚物的結(jié)晶歷史有關(guān)，是與高聚物中含高聚物的結(jié)晶歷史有關(guān)，是與高聚物中含有完善程度不同的晶體有關(guān)。有完善程度不同的晶體有關(guān)。高聚物在結(jié)晶時，隨著溫度的降低，高聚物

50、在結(jié)晶時，隨著溫度的降低，熔體的粘度迅速增加，分子鏈的活動能力熔體的粘度迅速增加，分子鏈的活動能力也迅速減慢，來不及作充分的位置調(diào)整，也迅速減慢，來不及作充分的位置調(diào)整，從而使得高聚物的結(jié)晶停留在不同的階段從而使得高聚物的結(jié)晶停留在不同的階段上，比較不完整的晶體在較低的溫度下熔上，比較不完整的晶體在較低的溫度下熔融，而比較完善的晶體則要在較高的溫度融，而比較完善的晶體則要在較高的溫度下才能熔融。下才能熔融。 因此，在通常的升溫速度下，將出現(xiàn)因此，在通常的升溫速度下，將出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍，如在較慢的升溫速較寬的熔融溫度范圍，如在較慢的升溫速度下，可能提供了充分的再結(jié)晶的機會。度下，可能提供了

51、充分的再結(jié)晶的機會。到最后，所有較完善的晶體都在較高的溫到最后，所有較完善的晶體都在較高的溫度下和較窄的溫度范圍內(nèi)熔融，從而在熔度下和較窄的溫度范圍內(nèi)熔融，從而在熔融過程的末尾，出現(xiàn)了急劇變化和明顯的融過程的末尾，出現(xiàn)了急劇變化和明顯的轉(zhuǎn)折。轉(zhuǎn)折。于是我們肯定地說：于是我們肯定地說：a)結(jié)晶高聚物的熔融過程也是一個一級結(jié)晶高聚物的熔融過程也是一個一級相的轉(zhuǎn)變過程，它與低分子晶體的相的轉(zhuǎn)變過程，它與低分子晶體的熔熔融過程比較，只有程度上的區(qū)別，融過程比較，只有程度上的區(qū)別，沒沒有本質(zhì)上的不同；有本質(zhì)上的不同；b)高聚物的熔點溫度應(yīng)該定義為：結(jié)晶高聚物的熔點溫度應(yīng)該定義為：結(jié)晶高聚物中，結(jié)晶部分完

52、全熔化完了高聚物中，結(jié)晶部分完全熔化完了的的溫度。溫度。c) 熔程是高聚物中含完善程度不同的晶熔程是高聚物中含完善程度不同的晶 體所致。體所致。由于高聚物的結(jié)晶和熔化都是通過鏈段由于高聚物的結(jié)晶和熔化都是通過鏈段的運動來實現(xiàn)的，即都是在的運動來實現(xiàn)的，即都是在Tg以上發(fā)生的，以上發(fā)生的，人們在實踐中發(fā)現(xiàn)，高聚物的熔點和玻璃化人們在實踐中發(fā)現(xiàn)，高聚物的熔點和玻璃化溫度之間有一定的關(guān)系：溫度之間有一定的關(guān)系：對于結(jié)構(gòu)對稱的高聚物：對于結(jié)構(gòu)對稱的高聚物： TM 2 Tg (oK)對于結(jié)構(gòu)不對稱的高聚物：對于結(jié)構(gòu)不對稱的高聚物：TM 1.5 Tg (oK)某些高聚物的某些高聚物的Tm和和Tg的比值的比

53、值對稱性對稱性高聚物高聚物TmTgTm/Tg對稱對稱聚乙烯聚乙烯 4102052聚甲醛聚甲醛4542232.04聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯4712561.84不對稱不對稱全同聚丙烯全同聚丙烯4492631.7聚異戊二烯聚異戊二烯3012001.5全同全同PMMA4332281.36但也有例外的情況如：但也有例外的情況如：聚四氟乙烯（對稱）：聚四氟乙烯（對稱）：Tg = 399 (k)Tm = 600 (k)Tm / Tg 影響高聚物熔點高低的因素影響高聚物熔點高低的因素1)分子之間作用力的影響分子之間作用力的影響從熔點的定義我們知道，在平衡熔點時： F = 0 , F = H T

54、 S = 0 Tm = H / S H 熔化熱熔化熱 S 熔化熵熔化熵 H 越大，或者越大，或者 S越小，則越小，則Tm就越高。就越高。而而 H 主要與分子間作用力有關(guān)。主要與分子間作用力有關(guān)。對于分子鏈帶有極性基團，或者本身是對于分子鏈帶有極性基團，或者本身是極性的，特別是分子間能形成氫鍵的高極性的，特別是分子間能形成氫鍵的高聚物，聚物，Tm通常都高如：通常都高如：PE: TM=135 oC PP: TM=165 oCPVC: TM=212 oCPAN: TM=317 oCPA-66: TM=265 oC2)分子鏈柔性的影響分子鏈柔性的影響 S 主要和分子鏈的柔性有關(guān)，分子鏈的 柔性越好，其

55、熔點Tm也越低。如：NR:Tm = 28 oCPE: Tm = 135 oC聚對二甲苯： Tm = 375 oC聚苯： Tm = 530 oC3) 結(jié)晶溫度對熔點的影響結(jié)晶溫度對熔點的影響結(jié)晶高聚物的熔點和熔限與其結(jié)晶形成的溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度愈低，開始熔化和熔化完了的溫度都低，同時熔限也寬；結(jié)晶溫度愈高，開始熔化和熔化完了的溫度都高，同時熔限也窄。結(jié)晶溫度對熔點和熔限的這種影響，是由于在較低的溫度下結(jié)晶時，分子鏈的活動能力較差，形成的晶體較不完善，完善的程度差別也較大，自然，這樣的晶體將在較低的溫度下被破壞，即熔點較低，同時，熔融溫度范圍也必然較寬；在較高的溫度下結(jié)晶時，分子鏈活動能力較強，形

56、成的結(jié)晶比較完善，完善程度的差別也較小，因而，晶體的熔點較高而熔限較窄。 熔化完了熔化完了開始熔化開始熔化結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度熔化溫度熔化溫度結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度(oC) 結(jié)晶溫度與熔限的關(guān)系4) 拉伸對高聚物熔點的影響拉伸對高聚物熔點的影響對于結(jié)晶高聚物，拉伸能幫助高聚物結(jié)晶，其結(jié)果提高了結(jié)晶度，同時也提高了熔點。5)高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響分子鏈結(jié)構(gòu)對高聚物熔點的影響，主要包括主鏈結(jié)構(gòu)的組成以及取代基等因素。主鏈含有苯環(huán)或者雙鏈高聚物的Tm通常都比較高。S與晶體熔化后分子的混亂程度有關(guān)。與晶體熔化后分子的混亂程度有關(guān)。柔性好柔性好混亂大混亂大 S大大 Tm小小當聚乙烯的次甲

57、基規(guī)則地被某一烷基取當聚乙烯的次甲基規(guī)則地被某一烷基取代時，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子代時，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點升高。鏈的柔順性降低，熔點升高。CH2CH2聚乙烯Tm=146CH2CH聚丙烯Tm=200CH3CH2CH聚3-甲基-1-丁烯Tm=304CHCH3CH3CH2CH聚3,3-二甲基-1-丁烯Tm320CCH3CH3H3C而當正烷基側(cè)鏈長度增加時，影響了鏈間的緊密堆砌，導(dǎo)致熔點下降。CH2CH聚丙烯Tm=200CH3CH2CH聚1-丁烯Tm=138CH2CH3CH2CH聚1-戊烯Tm=130CH2CH2CH3CH2CH聚1-己烯Tm=-55CH2CH2CH

58、32在主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的共聚在主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的共聚物，鏈的剛性大大增加，這類聚合物都有物，鏈的剛性大大增加，這類聚合物都有較低的熔融熵，因此有比其對應(yīng)的飽和脂較低的熔融熵，因此有比其對應(yīng)的飽和脂肪鏈聚合物高得多的熔點。相鄰苯環(huán)間單肪鏈聚合物高得多的熔點。相鄰苯環(huán)間單鍵越少，鏈剛性越大。鍵越少，鏈剛性越大。CH2CH2聚對二甲苯撐Tm=375聚苯撐Tm=5306) 共聚物的熔點共聚物的熔點當結(jié)晶聚合物的單體與另一單體共聚時，當結(jié)晶聚合物的單體與另一單體共聚時，如果共聚單體本身不能結(jié)晶，或本身雖如果共聚單體本身不能結(jié)晶，或本身雖能結(jié)晶，但是不能進入原結(jié)晶聚合物的能結(jié)晶，但

59、是不能進入原結(jié)晶聚合物的晶格，與其形成共晶，則共聚物中結(jié)晶晶格，與其形成共晶，則共聚物中結(jié)晶熔點與原結(jié)晶聚合物的平衡熔點的關(guān)系：熔點與原結(jié)晶聚合物的平衡熔點的關(guān)系：PHRTTummln110熱每摩爾重復(fù)單元的熔融增長的幾率共聚物中結(jié)晶單元相繼:uHP共聚物的熔點與組成無關(guān)，決定于共聚物共聚物的熔點與組成無關(guān)，決定于共聚物的序列分布性質(zhì)。的序列分布性質(zhì)。i. 對于無規(guī)共聚：對于無規(guī)共聚：P XA（ XA：結(jié)晶單元：結(jié)晶單元 的摩爾分數(shù)）的摩爾分數(shù)）AummXHRTTln110Tm 結(jié)晶熔點；結(jié)晶熔點；Tom 原結(jié)晶聚合物的結(jié)晶熔點；原結(jié)晶聚合物的結(jié)晶熔點； Hu 每摩爾重復(fù)單元的熔融熱；每摩爾重

60、復(fù)單元的熔融熱；XA 結(jié)晶單元的摩爾分數(shù)；結(jié)晶單元的摩爾分數(shù)；iii.對于交替共聚：對于交替共聚： PXA，有時，有時P 1，熔點，熔點 降低少。降低少。許多高聚物由于結(jié)晶，從而影響它們的某些性能，可以通過共聚來進行改進如：聚丙烯的抗沖擊性能比較差，收縮性也比較大，可以通過和少量的丁二烯進行共聚，由于結(jié)晶能力、晶體的大小、結(jié)晶度和高聚物的熔點都發(fā)生了變化，從而使其性能得到改進。7.雜質(zhì)對高聚物熔點的影響雜質(zhì)對高聚物熔點的影響結(jié)晶高聚物中雜質(zhì)的存在會使得高聚物結(jié)晶高聚物中雜質(zhì)的存在會使得高聚物的熔點下降。這主要是雜質(zhì)的存在，使得結(jié)的熔點下降。這主要是雜質(zhì)的存在，使得結(jié)晶高聚物在結(jié)晶時產(chǎn)生微晶化，