納米材料的合成

1、主要內(nèi)容： 零維納米材料（納米粒子、量子點）合成方法；一維納米材料（納米管、納米線、納米帶等）合成方法； 二維納米材料（二維超薄膜）制備方法； 固體納米（納米晶）材料制備方法。納米材料的主要形式納米材料分類 一顯著出現(xiàn)的顆粒l20世紀初人們已開始用蒸發(fā)法制備金屬及其氧化物的 納米粒子；l20世紀中期人們探索機械粉碎法使物質(zhì)粒子細化（極 限為數(shù)微米）；l近幾十年來機械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右；l多種化學方法（表面活性劑的應用）和物理方法的開l發(fā)；以及近十年來各種高科技手段，如激光技術(shù)、電l子束技術(shù) 、離子束技術(shù)等離子體技術(shù)等的應用，使l得制備粒度 均勻、高純、超細、分散性好的納米粒l子

2、成為可能， 但問題是如何規(guī)模化。一、納米粒子合成概述 納米粒子合成的物理方法粉碎法納米粒子合成的物理方法粉碎法納米粒子合成的物理方法構(gòu)筑法納米粒子合成的物理方法構(gòu)筑法1. 蒸發(fā)凝聚法 定義 ：蒸發(fā)凝聚法是將塊體原料加熱、蒸發(fā)使之成為原子或分子，再使其中許多原子或分子凝聚，生成納米顆粒的制備方法。 特點 制備過程一般不伴有燃燒之類的化學反應，全過程 都是物理變化過程； 產(chǎn)品顆粒一般在5100納米之間。 基本方法 金屬煙粒子結(jié)晶法； 真空沉積法； 氣體蒸發(fā)法等。 方法與過程 將金屬原料置于真空室電極處，真空度為10-3Pa，導入102103Pa壓力的氬氣或不活潑性氣體，用鎢絲籃蒸發(fā)金屬，物質(zhì)蒸氣在

3、氣體中冷卻凝結(jié)，形成煙狀物的各類超微顆粒。1) 金屬煙粒子結(jié)晶法1-加熱電極 2-金屬煙柱 3-排氣口 4-惰性氣體 5-真空表 方法 將物質(zhì)在真空中連續(xù)地蒸發(fā)到流動的油面上，然后把含有超微顆粒的油回收到儲存器內(nèi)，再經(jīng)過真空蒸餾、濃縮，在短時間制備大量超微顆粒原理 利用真空蒸發(fā)形成薄膜的初期，在成膜前利用流動油面在非常短的時間內(nèi)將極細微粒加以收集2) 真空沉積法（VEROS） 制備過程 加熱原料蒸發(fā)打開上部擋板蒸發(fā)物在旋轉(zhuǎn)圓盤下表面沉積油在離心力作用下沿下表面形成一層流動油膜，并被甩在容器側(cè)壁上1-電子槍；2-水冷坩堝3-排氣口；4-載粒油 5-擋板；6-轉(zhuǎn)盤 7-電機；8-貯油器 顆粒平均粒

4、徑小于10nm 顆粒分布窄，相互獨立地分散于油介質(zhì)中 可制備大量超微顆粒 超微顆粒極細，從油中分離比較困難（缺點） 特點 基本過程 將原料加熱到相當高的溫度，使物質(zhì)蒸發(fā)，并在低溫下凝結(jié)制備超微顆粒的方法 對熱源溫度場的要求 保證物質(zhì)加熱所需要的能量 原料蒸發(fā)后快速凝結(jié) 溫度場分布空間范圍盡量小、溫度梯度大3) 氣體蒸發(fā)法 蒸發(fā)原料的技術(shù)手段 等離子體蒸發(fā) 激光束加熱蒸發(fā) 電子束加熱蒸發(fā) 電弧放電加熱蒸發(fā) 高頻感應電流加熱蒸發(fā) 等離子體加熱法 利用等離子體的高溫（2000K）以上加熱原料、蒸發(fā)、冷卻成超微顆粒（粉體）。 等離子體的特點與作用： 高速（100500m/s）等離子體焰流溫度高、存在大

5、量高活性原子、離子，可使原料表面熔融并迅速地大量溶解于熔體中，形成溶解的超飽和區(qū)、過飽和區(qū)和飽和區(qū)。制備超微粒子： 離子體焰流中的高活性原子、離子或分子與熔體對流、擴散使顆粒蒸發(fā)。同時原子或離子又重新結(jié)合成分子從熔體表面溢出。蒸發(fā)出的顆粒原子經(jīng)急速冷卻、收集，即得到超微粒子（納米粒子）。 特點： 激光光源設置在蒸發(fā)系統(tǒng)外不受蒸發(fā)室影響 物料吸收入射激光能量加熱迅速 激光束能量高度集中，周圍環(huán)境溫度梯度大，有 利于超微顆粒的快速凝聚 制得的超微顆粒粒徑小、粒徑分布窄、高品質(zhì) 激光束加熱蒸發(fā)法 利用電子束加熱各類物質(zhì)，使其蒸發(fā)、凝聚制備超微顆粒的方法 基本原理： 在高速電壓電子槍與蒸發(fā)室之間產(chǎn)生的

6、差壓，使用電子透射聚焦電子束于待蒸發(fā)的物質(zhì)表面，使物質(zhì)被加熱、蒸發(fā)、凝聚為細小的超微粉體 電子束加熱蒸發(fā)法特點： 電子束作為加熱源，可獲得很高的投入能量密度，特別適合于用來蒸發(fā)W、Ta、Pt等高熔點金屬，制備出相應的氧化物、碳化物、氮化物等超微顆粒 電弧放電加熱蒸發(fā)法 在兩塊狀金屬電極之間產(chǎn)生電弧，使兩塊金屬表面熔融、蒸發(fā)制備相應的粉體。 該法特適合于制備Al2O3一類的金屬氧化物超微顆粒（粉體） 高頻感應電流加熱蒸發(fā)法 利用高頻感應強電流產(chǎn)生的熱量使金屬物料被加熱、熔融，再蒸發(fā)而得到相應的超微粒子 制得的粒子顆粒均勻、產(chǎn)量大，便于工業(yè)化 1) 基本原理 將兩金屬板平行放置在Ar 氣中（壓力約

7、40250Pa）， 一塊為陽極，另一塊為陰極 靶材料。在兩極間加上數(shù)百 伏直流電壓產(chǎn)生輝光放電， 放電產(chǎn)生的離子撞擊在陰極上，靶材中的原子就會由其表面蒸發(fā)出來。2. 離子濺射法2) 特點 粉體的蒸發(fā)面積大，粒收率高 顆粒均勻、顆粒度分布窄 可用于制備各類復合材料和化合物超細粉體 1) 基本原理 一、先使溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低 壓下真空干燥，將溶劑升華除去就可得到相應 物質(zhì)的超微顆粒 二、從水溶液中制備超微顆粒，凍結(jié)后將冰升華除 去，可直接獲得超微顆粒 三、從熔融鹽出發(fā)，凍結(jié)后需要進行熱分解，最后 得到相應的超微顆粒3. 冷凍干燥法2) 制備過程 首先制備含有金屬離子的溶液 將溶液

8、霧化成為微小液滴，并迅速凍結(jié)固化 凍結(jié)液滴冰水升華全部氣化后，制成無水鹽 較低溫度下煅燒，就可合成相應的超微粉體顆 粒3) 特點 控制可溶性鹽的均勻性、凍結(jié)速率及金屬離子 在溶液中的均勻性，可改善超微顆粒的組分、 均勻性及純度 凍結(jié)干燥可生成多孔性透氣性良好的干燥體， 煅燒時氣體易于排放，顆粒粉碎性好1) 火花放電 從電暈放電到電弧放電的中間過渡放電稱為電火花放電 特點 持續(xù)時間短，一般只有10-710-5s 電壓梯度高，通常為105106V/cm 電流密度大，可達106109A/cm2 放電瞬間可以產(chǎn)生高溫 4. 其它物理制備方法 制備超微顆粒 將電極插入金屬顆粒的堆積層，利用電極放電在金屬

9、顆粒之間產(chǎn)生電火花，從而制備出相應的微粉。 反復進行穩(wěn)定的火花放電，就可以連續(xù)不斷地產(chǎn)生火花及金屬粉體 將混有氫氣的等離子體加熱，待加熱物料蒸發(fā)，制得相應的超微顆粒 例如： 以50%的H2制成的Ar等離子體混合氣體中，電弧電壓為3040V，電弧電流為15170A時，可獲得20mg/s的產(chǎn)率的純鐵的超微顆粒2) 活化氫熔融反應法納米粒子合成的化學方法納米粒子的氣相反應法合成 氣相分解法Fe(CO)5(g)Fe(s)十5CO(g) SiH4(g) Si(s)十2H2(g) 3 Si(NH)2 Si3N4(s)十2NH3(g) 2Si(OH)4 2SiO2(s)十4H2O(g)納米粒子的氣相反應法合

10、成 氣相合成法 產(chǎn)物純度高 顆粒分散性好 顆粒均勻、粒徑小、粒徑分布窄 粒子比表面積大、化學反應性與活性高等特點： 氣相下核的生成及生長需要反應體系要有較 大的平衡常數(shù) 盡可能抑制高溫下反應體系副反應的發(fā)生要求： 氣相化學反應法適合于制備各類金屬、氯化物、氮化物、碳化物、硼化物等納米顆粒，特別是通過控制氣體介質(zhì)和相應的合成工藝參數(shù)，可以合成高質(zhì)量的各類物質(zhì)的納米顆粒應用： 利用激光光子能量加熱反應體系來制備納米顆粒的一種方法 激光加熱的特點： 加熱速率大，106108/s；時間短，小于10-4s 火焰中心溫度高，反應速度快，10-3s內(nèi)可完成 核粒子生長時間短激光誘導氣相化學反應法 基本原理

11、反應氣體對入射激光光子的強吸收作用使氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化，在極短的時間內(nèi)完成反應、成核、凝聚、生長等過程，制得相應物質(zhì)的納米顆粒1一反應氣；2一保護氣 3一激光束；4反應區(qū) 5一反應焰；6一冷壁 7收集室入口 等離子體 等離子體是物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)，由大量正負帶電粒子和中性粒子組成，并表現(xiàn)出集體行為的一種準中性氣體。其中包括六種典型粒子： 電子、正離子、負離子、 激發(fā)態(tài)原子或分子 基態(tài)原子或分子 光子等離子體加強氣相化學反應法 生成等離子體的技術(shù) 直流電弧等離子體 射頻等離子體 混合等離子體 微波等離子體等 分類 按等離子體火焰溫度分： 熱等離子體 冷等離子體 特點 等離子體是

12、一高溫、高活性、離子化導電氣體 高 溫 冷/熱等離子體火焰溫度高于3000K，可用 于材料切割、焊接、表面改性、材料合成 高活性 微粒具有很高化學活性和反應性，在一定 條件下可獲得比較完全的反應產(chǎn)物 離子化 大量正負帶電粒子和中性粒子組成 基本原理 干燥氣體電離，形成穩(wěn)定的高溫等離子體焰流 活性粒子高速射到金屬或化合物原料表面，使原料瞬間加熱、熔融并蒸發(fā) 氣相原料與等離子體或反 應性氣體發(fā)生氣相化學反 應、成核、凝并、生長 脫離反應區(qū)域，快速冷 凝后，得到納米顆粒 特點 等離子體具有多種活性組分，對化學反應有利 等離子體反應空間大，化學反應完全 較激光法更容易實現(xiàn)工業(yè)化 制備高純度納米顆粒 實

13、驗裝置 等離子體發(fā)生裝置 反應裝置 冷卻裝置 收集裝置 尾氣處理裝置，等 制備過程 等離子體產(chǎn)生 原料蒸發(fā) 化學反應 冷卻凝聚 顆粒捕集 尾氣處理，等反應氣體 等離子體產(chǎn)生原料蒸發(fā)化學反應急冷凝聚顆粒捕集/ 尾氣處理 保護氣體 應用 等離子體火焰在惰性氣體下直接蒸發(fā)金屬，制備 金屬納米顆粒 等離子體直接蒸發(fā)金屬化合物，使金屬化合物熱 分解得到金屬納米顆粒。 反應性等離子體蒸發(fā)法輸入金屬、保護性氣體 和反應性氣體，合成化合物的納米顆粒 等離子體化學氣相沉積法輸入化合物氣體、保 護性氣體和反應性氣體，合成化合物的納米顆粒液相反應法合成納米粒子 沉淀法沉淀法合成納米粒子 共沉淀法沉淀物的均勻性問題：

14、 共沉淀法在本質(zhì)上是分別沉淀，其沉淀物是一 種混合物 當沉淀離子的濃度大大超過沉淀平衡濃度時， 各組份按比例同時沉淀，得到較均勻沉淀物 不同組份間產(chǎn)生沉淀的濃度及沉淀速度存在差 異時，部分失去溶液原始原子水平均勻性 加熱沉淀物生成產(chǎn)物化合物中，組成的均勻性 很難控制沉淀法合成納米粒子均勻沉淀法沉淀法合成納米粒子水解沉淀法液相反應法合成納米粒子 水熱法 實驗環(huán)境 密閉靜態(tài) 將金屬鹽溶液或其沉淀物置入高壓反應釜內(nèi)，密閉后恒溫，在靜止狀態(tài)下長時間保溫 密閉動態(tài) 在高壓釜內(nèi)加磁性轉(zhuǎn)子，將高壓釜置于電磁攪拌器上，在動態(tài)的環(huán)境下保溫液相反應法合成納米粒子 噴霧熱解法 基本原理 將含所需正離子的某種金屬鹽溶

15、液噴成霧狀，送入加熱設定的反應室內(nèi)，通過化學反應生成微細粉末顆粒。一般情況下，金屬鹽的溶劑中需加可燃性溶劑，利用其燃燒熱分解金屬鹽。 基本環(huán)節(jié) 溶液配制 噴霧 反應 收集，等 分類 按熱處理方式分： 噴霧干燥 噴霧水解 噴霧焙燒 噴霧燃燒，等引例： 將鎳、鋅、鐵硫酸鹽的混合水溶液噴霧，獲得1020m混合硫酸鹽的球狀粒子，經(jīng)8001000焙燒后，即可獲得大小為200nm的鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子 噴霧干燥法引例高純Al2O3超微顆粒的制備 載有氯化銀超微粒(868-923K)氦氣(流速500-2000cm/min)，通過鋁丁醇鹽蒸氣室(1133Pa、395-428K)，形成鋁丁醇鹽、氯化銀和氨氣組

16、成的飽和混合氣體，冷卻后得氣態(tài)溶膠，水解生成勃母石或水鋁石亞微米級微粒，經(jīng)熱處理可獲得的Al2O3的超細微粒。 噴霧水解法定義： 噴霧焙燒法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子 實例鎂鋁尖晶石的制備 將硝酸鎂、硝酸鋁的混合溶液與溶劑水、甲醇混合后合成亞微米級的鎂鋁尖晶石 噴霧焙燒法 噴霧燃燒法是將金屬鹽溶液用氧氣霧化后，在高溫下燃燒分解制得相應的納米顆粒 特點： 屬氣-液反應方法：原料制備是液相法，部分 化學反應是氣相法 可制備多種組元復合物質(zhì)粉末顆粒，顆粒分 布均勻、顆粒形狀好，一般呈理想的球狀 制備過程簡單，一步到位 噴霧

17、燃燒法液相反應法合成納米粒子溶膠凝膠法 基本要求 液相下反應物均勻混合，均勻反應，生成物 是穩(wěn)定的溶膠體系 反應過程中無沉淀發(fā)生 長時間放置或干燥處理溶膠會轉(zhuǎn)化為凝膠 水解反應： M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)nx+xROH 失水縮聚：一M-OH+HO-M一M-O-M+H2O 失醇縮聚：一M-OR+HO-M一M-O-M+ROH 影響溶膠/凝膠生成的因素 溶液pH值 溶液濃度 反應溫度 反應時間 其它方法l射線輻照法l 電子輻照法l 相轉(zhuǎn)移法l 固相法 基本原理 金屬鹽溶液經(jīng)射線輻照逐級還原成金屬納米粒子，是物理手段與化學反應相結(jié)合的方法 特點： 常溫常壓操作，工藝簡單，易擴大規(guī)模

18、顆粒生成和粒徑保護同步進行，防止團聚 產(chǎn)物處于離散膠體狀態(tài)，顆粒收集困難 (可采用射線輻照與水熱結(jié)晶技術(shù)結(jié)合)1.射線輻照法 反應機制 H2OH3O+，H，H2，OH，H2O e+Mm+ M(m1)+ e+M(m1)+ M(m2)+ e+M+ M0 nM0 M1，M2，M3Ma99 （金屬納米顆粒聚集體） M1，M2，M3Ma99(液相) M1，M2，M3Ma99 (結(jié)晶粉狀) 基本過程 配制金屬鹽溶液 射線輻照金屬鹽溶液 產(chǎn)生輻照化學反應 水溶液中形成水合粒子 還原反應成核 在高壓容器內(nèi)進行水熱結(jié)晶 粉狀金屬納米顆粒原理： 電子輻照法是非晶體顆粒結(jié)晶化處理的方法。反應體系分子或原子吸收入射電

19、子束能量后，分子或原子活性和化學反應性提高，加速相應體系的正向化學反應，加速非晶顆粒的結(jié)晶速率。 如： TiO2非晶納米顆粒在電子束輻照下導致粒子迅速結(jié)晶，使相應晶粒穩(wěn)定性大大增加2.電子輻照法 原理： 將原料制備成膠體后，加入適當?shù)谋砻婊钚詣┖陀袡C溶劑，制得含有合成目標物質(zhì)組分的混合沉淀物；再經(jīng)過攪拌、層析等除去水相、有機相，最后制得相應物質(zhì)的納米顆粒。由于在制備過程中涉及多次相轉(zhuǎn)變，因此稱其為相轉(zhuǎn)移法 3.相轉(zhuǎn)移法 直接化合反應通式為：MeXMeX 生產(chǎn)碳化物，反應通式為： MeO2XMeXXO 低溫度下，2MeO3X2MeXXO 4. 固相法1) 化合或還原化合法用NH3代替N2生產(chǎn)氮化物反應為： 2Me2NH32