33 副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)ppt課件

1、 第第 3 3 章章 絡(luò) 合 滴 定 法絡(luò) 合 滴 定 法c o m p l e x o m e t r i c c o m p l e x o m e t r i c titrationtitration3.1 分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物3.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)3.4 金屬離子指示劑金屬離子指示劑3.5 絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法的基本原理3.6 絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定中酸度的控制3.7 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑提高絡(luò)合滴定選擇的途徑3.8 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用3.1 3.1

2、 分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物3.1.1簡單絡(luò)合物：由中心離子和單基配簡單絡(luò)合物：由中心離子和單基配位體位體ligand構(gòu)成，分級(jí)絡(luò)合。逐級(jí)構(gòu)成，分級(jí)絡(luò)合。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)接近，溶液中有多種絡(luò)合形穩(wěn)定常數(shù)接近，溶液中有多種絡(luò)合形式同時(shí)存在，作掩蔽劑、顯色劑和指式同時(shí)存在，作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。示劑。 例如：例如：Cu2+與與NH3的絡(luò)合。的絡(luò)合。 Cu2+NH3 = CuNH32+ k1 =2.0104 CuNH32+NH3=CuNH322+ k2=4.7103 CuNH322+NH3=CuNH332+ k3=1.1103 CuNH332+NH3=CuNH342+ k4 =2.

3、01023.1.2螯合物chelate）：應(yīng)用最廣，穩(wěn)定性高，有一定的選擇性。控制反應(yīng)條件，能得到所需要的絡(luò)合物。作滴定劑和掩蔽劑等。絡(luò)合滴定通常指以EDTA絡(luò)合劑的滴定分析。 乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediamine tetraacetic acid）3.1.3 EDTA及其絡(luò)合物性質(zhì)（1EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二鈉鹽-EDTA-Na2H2Y2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相當(dāng)于0.3mol/L, pH約為4.4。分析中一般配成0.010.02mol/L的溶液。H6Y2+H5Y+H4Y

4、H3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34酸性酸性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分?jǐn)?shù)酸性酸性配位性質(zhì)配位性質(zhì)EDTA 有有 6 個(gè)配位基個(gè)配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個(gè)氨氮配位原子個(gè)氨氮配位原子N.4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子OCO.CC NCCOOOO

5、CH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2n廣泛，廣泛，EDTAEDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物; ;n穩(wěn)定，穩(wěn)定，lgK 15;lgK 15;n絡(luò)合比簡單，絡(luò)合比簡單， 一般為一般為1 1：1 1；n絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；nEDTAEDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。3.2.1 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)3.2.2 溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布3.2 3.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合

6、物的平衡常數(shù)1 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(stability constant) -形成常數(shù)形成常數(shù)formation constant）穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)(stability constant) 不穩(wěn)定常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)（ instability constant ） K不穩(wěn)不穩(wěn)=1/K穩(wěn)穩(wěn)104221090. 4YCaCaYK穩(wěn)242CaYYCa3.2 3.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)：stepwise stability constant MLn，1：nMLLM 1LMMLK穩(wěn)2MLLML 22LMLMLK穩(wěn) nnMLLML )1( )1(LMLMLKnnn穩(wěn)21

7、2LMKKML3.2 3.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)：cumulative stability constant 最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)又稱為總穩(wěn)定常數(shù)。第一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 11穩(wěn)K第二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 212穩(wěn)穩(wěn)KK 第n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) nnKKK穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn).21niinK1)(穩(wěn)niin1)(lglg3.2 3.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)2 溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布例溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布例1） 設(shè)溶液中設(shè)溶液中M離子的總濃度為離子的總濃度為cM，配位體，配位體L的的總濃度為總濃度為CL，nMLnLM據(jù)物料平衡：據(jù)物料平衡：ML.MLMLM2Mnc nncML.MLM

8、LM221M ）（iniiMcL11M按分布分?jǐn)?shù)的定義，得到 iniiiniiMMLLMMcM11)1(11 iniiiniiMMLLLLMLMcML1)1(1111 iniinniniinnMnMLLLLMLMcMLn1)1(11 例題:在銅氨溶液中,當(dāng)氨的平衡濃度為0.001mol/L時(shí),計(jì)算 , . 2Cu23)(NHCu253)(NHCu8 .2420072. 09 .201055 .954 .20110101010101010101010115386.124332.133302.112398. 7331. 4511iiL解：查表知銅氨絡(luò)離子的lg1lg 2分別是4.31, 7.98,

9、 11.02, 13.32, 12.86(附表8)%41. 08 .242120Cu%3 .398 .2425 .95223)(2NHCu%40. 88 .2424 .2023)(1NHCu%2 .438 .242105233)(3NHCu%6 . 88 .2429 .20243)(4NHCu%003. 08 .2420072. 0253)(5NHCu 銅氨絡(luò)合物分布曲線圖Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+ 汞汞II氯絡(luò)合物分布曲線圖氯絡(luò)合物分布曲線圖LgCl -9 7 5 3 1 +1-1.00.202HgHgCl2HgCl3HgCl24H

10、gCl3.3 3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)3.3.1 副反應(yīng)副反應(yīng)3.3.2 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合劑絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 金屬離子金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合物絡(luò)合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)3.3.3 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)3.3.4 金屬離子緩沖溶液金屬離子緩沖溶液3.3 3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 3.3.1 副反應(yīng)副反應(yīng)side reaction） 把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，其它把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，其它與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。副

11、反應(yīng)影與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。副反應(yīng)影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃度。度。反應(yīng)物反應(yīng)物M及及Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，生成物的進(jìn)行，生成物MY的各種副反應(yīng)有利于的各種副反應(yīng)有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。主反應(yīng)的進(jìn)行。M,Y及及MY的各種副反應(yīng)的各種副反應(yīng)進(jìn)行的程度，由副反應(yīng)系數(shù)顯示出來。進(jìn)行的程度，由副反應(yīng)系數(shù)顯示出來。3.3 3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)水解水解 絡(luò)合絡(luò)合 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 共存離子共存離子 混合混合絡(luò)合絡(luò)合其副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行其副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行其副反應(yīng)有利于主反應(yīng)進(jìn)行其副反

12、應(yīng)有利于主反應(yīng)進(jìn)行 3.3.2 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)side reaction coefficient） 即未參加主反應(yīng)的組分即未參加主反應(yīng)的組分M或或Y的的總濃度與平衡濃度總濃度與平衡濃度M或或L的比值的比值3.3 3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)3.3 3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)1. 絡(luò)合劑絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)(1)EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)YH）（例（例3、例、例4）（acidic effect， acidic effective coefficient） 未與未與M絡(luò)合的絡(luò)合的EDT

13、A的總濃度的總濃度Y和和Y的平衡濃度的平衡濃度Y的比值：的比值： 越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果Y無副反無副反應(yīng)，即未絡(luò)合的應(yīng)，即未絡(luò)合的EDTA全部以全部以Y形式存在，形式存在，那么那么=1)(YYHYYYHYY(H)iYYH.YHYHY66221niiHiH1Y(H)1)(YYHY累積質(zhì)子化常數(shù)累積質(zhì)子化常數(shù)HnHHHnKKK21附表附表251.13lg10)10(KKKKKK)10(KKKKK)10(KKKK)10(KKK)10(KK10K1H.HHH1:)H(Y51.1362a6a5a4a3a2a152a5a4a3a2a142a4a3a2a132a3a2a122a2a

14、12a16H63H32H2H1)H(Y解值的酸效應(yīng)系數(shù)及其對(duì)數(shù)時(shí)計(jì)算例題EDTA,00. 2pH:4可在附錄表可在附錄表10查到查到3.3 3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)酸效應(yīng)曲線（酸效應(yīng)曲線（ acidic effective curve）3.3 3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)(2)(2)共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng) 共存離子共存離子N N與與Y Y反應(yīng)，共存離子引起的反應(yīng)，共存離子引起的副反應(yīng)稱為共存離子效應(yīng)。副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)稱為共存離子效應(yīng)。副反應(yīng)系數(shù)用表示用表示YYN N） Y Y 是是NYNY的平衡濃度與游離的平衡濃度與游離Y Y的平衡

15、濃的平衡濃度之和；度之和；KNYKNY為為NYNY的穩(wěn)定常數(shù)，的穩(wěn)定常數(shù)，NN游離游離N N的平衡濃度。的平衡濃度。 當(dāng)有多種共存離子存在時(shí)，往往只當(dāng)有多種共存離子存在時(shí)，往往只取其中一種或少數(shù)幾種影響較大的共存取其中一種或少數(shù)幾種影響較大的共存離子副反應(yīng)系數(shù)之和，而其它次要項(xiàng)可離子副反應(yīng)系數(shù)之和，而其它次要項(xiàng)可忽略不計(jì)。忽略不計(jì)。1)(NKYYNYYYNYNY3.3 3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)(3)Y(3)Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù)Y Y 當(dāng)體系中既有共存離子當(dāng)體系中既有共存離子N N，又有酸效應(yīng)，又有酸效應(yīng)時(shí)，時(shí)，Y Y的總副反應(yīng)系數(shù)為：的總副反應(yīng)系數(shù)為：

16、 1)()(NYHYYY)Ca(Y221,CaZn,EDTALmol010. 0,0 . 6pH:5和計(jì)算及的含有濃度均為的溶液中在例題69. 811010110010. 0101CaK11010,10K9:69. 865. 4)Ca(Y)H(YY69. 869.10CaY)Ca(Y65. 4)H(Y69.10CaY知查附錄表知查附錄表解1CaK1)Ca(Y10)H(YY9CaY)Ca(Y附錄附表分析：3.3 3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)2. M副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)(1)絡(luò)合劑絡(luò)合劑L引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)為絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)數(shù)為絡(luò)

17、合效應(yīng)系數(shù)ML）。表示）。表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度是游離金屬離子濃度是游離金屬離子濃度M的多少倍：的多少倍： ML大，表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。如大，表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果果M沒有副反應(yīng)，則沒有副反應(yīng)，則ML）=1。 .2)(MMLMLMLMMMnLMnnLMLLL.1221)(.AlLmol010. 0F,AlFLmol10. 0:731361濃度求溶液中游離的的濃度為游離溶液中的在例題111939684.19536.19475.17300.15215.1113. 6)(Al65432136Lmol101 . 1109 . 810. 0Al:109 . 8)0

18、10. 0(10)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10010. 0101:84.19lg,36.19lg,75.17lg,00.15lg,15.11lg,13. 6lgAlF:此時(shí)故的已知解F 查找的數(shù)值通過附錄 8.1221)(nnLMLLL3.3 3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)(2)M(2)M的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù)MM 有多種絡(luò)合劑共存的情況下，只有一種有多種絡(luò)合劑共存的情況下，只有一種或少數(shù)幾種絡(luò)合劑的副反應(yīng)是主要的，由或少數(shù)幾種絡(luò)合劑的副反應(yīng)是主要的，由此來決定副反應(yīng)系數(shù)。此來決定副反應(yīng)系數(shù)。) 1(.)()()

19、(21nnLMLMLMM.,)0 .10pH(Lmol10. 0,Lmol010. 0:8Zn11系數(shù)計(jì)算鋅離子的總副反應(yīng)時(shí)當(dāng)游離氨的濃度為鋅氨溶液中在例題49. 54 . 249. 5)()(49. 543433323231)NH(Zn412434 . 2Zn(OH)10110101101:46. 9 ,31. 7 ,81. 4 ,37. 2lglg)NH(Zn10,0 .10pH:33OHZnNHZnZnNHNHNHNH故分別為的時(shí)已知解表表12表表83.3 3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)3. MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)在較高的酸度下，生成酸式絡(luò)合物在較高的酸度下，生成酸式絡(luò)合物MHY。在較低酸度下，生成堿式絡(luò)合物在較低酸度下，生成堿式絡(luò)合物M(OH)Y。由于酸式、堿式絡(luò)合物一般不太穩(wěn)定，故由于酸式、堿式絡(luò)合物一般不太穩(wěn)定，故在多數(shù)計(jì)算中忽略不計(jì)算在多數(shù)計(jì)算中忽略不計(jì)算)(MYMHYMYMYMYHMY1)()(OHKOHYOHMOHMY附錄附錄123.3 3.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)3.3.3 條件穩(wěn)定常數(shù)條件