有機(jī)化學(xué)第十一章醛和酮課件(曾昭瓊、李景寧第四版)

1、2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系1第十一章第十一章 醛和酮醛和酮2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系2 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 1、掌握羰基（碳氧雙鍵）和碳碳雙鍵、掌握羰基（碳氧雙鍵）和碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)差異及其在加成上的不同。的結(jié)構(gòu)差異及其在加成上的不同。 2、掌握醛酮的主要制法。、掌握醛酮的主要制法。 3、熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)，理解親、熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)，理解親核加成反應(yīng)歷程。核加成反應(yīng)歷程。 4 4、掌握醛與酮在化學(xué)性質(zhì)上的差異，、掌握醛與酮在化學(xué)性質(zhì)上的差異，如氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)等。如氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)等。 2009.12.03四

2、川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系3 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧雙醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧雙鍵）的化合物，鍵）的化合物，羰基與一個(gè)烴基相連的羰基與一個(gè)烴基相連的化合物稱為醛化合物稱為醛，與兩個(gè)烴基相連的稱為與兩個(gè)烴基相連的稱為酮。酮。RCROR C RORCHO( RCHO )( )醛酮2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系4一、醛、酮的分類和命名一、醛、酮的分類和命名 1 1、分類、分類 CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-

3、C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂環(huán)醛脂環(huán)酮芳香醛芳香酮不飽和醛不飽和酮二元醛二元酮2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系5 2 2、醛酮的命名、醛酮的命名 1 1）普通命名法）普通命名法 CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 - -甲基戊醛甲基戊醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 CH3CHCCH3CH3O甲基異丙基酮甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮CH2CHCCH3O醛醛 酮酮CCH3O 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮) 標(biāo)記取代基位置。標(biāo)記取代基位置。2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)

4、化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系6 醛基作取代基時(shí)，用詞頭醛基作取代基時(shí)，用詞頭“甲?；柞；?。2）IUPAC命名法命名法 2-甲基甲基-4-苯基丁醛苯基丁醛 3-甲?；於┘柞；於㏒O3HCHOCHOCH3試試命名化合物命名化合物1-苯基苯基-2-丁酮丁酮 3-丁烯丁烯-2-酮酮 醛醛酮酮CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2O酮醛酮醛CH3CH2CCH2CHOO 3-氧代戊醛氧代戊醛 或或 3-戊酮醛戊酮醛CH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系7 例如例如： CH3-CH-CH2CHOC6H5

5、-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基環(huán)戊酮32,433,7623C-CH2CH3C-CH3COCH2CH2CH3OOO環(huán)己烯酮環(huán)己基 丙酮苯基 乙酮萘 丁酮1111122009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系8二二、 醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) 1.1.結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)羰基羰基 C=O: C=O: 一個(gè)一個(gè) 鍵、鍵、 一個(gè)一個(gè) 鍵鍵RRsp2CO 羰基碳：羰基碳：spsp2 2

6、雜化；雜化；羰基為平面型。羰基為平面型。 羰基是極性基團(tuán)。羰基是極性基團(tuán)。CO =2.32.8D羰基羰基 位有羥基或氨基，羰基氧與羥基位有羥基或氨基，羰基氧與羥基或氨基氫鍵締合?；虬被鶜滏I締合。OHOHHH 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象COC+O-2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系92 2、. .物理性質(zhì)和光譜特性物理性質(zhì)和光譜特性為什么醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低比相應(yīng)的烷烴高？為什么醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低比相應(yīng)的烷烴高？CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OHbpoC -0.5 49 56 97 羰基與雙鍵、苯環(huán)共軛，羰基與雙鍵、苯

7、環(huán)共軛， c=o 吸收向低波數(shù)位移。吸收向低波數(shù)位移。IR CO 16801750cm-1-CHO 2720cm-1CH2CH2CCH3O1720cm-1CCH2CH2CH3O1680cm-1CH3CH2CH2CHO 1724cm-1 CH3OCHO 1695cm-12009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系10NMR RCHORCH2CHO H 910 ppm H 22.7 ppm三三. .化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 羰基的親核加成；羰基的親核加成； -H-H的反應(yīng)；的反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)； , , - -不飽和羰基化合物的共軛加成。不飽和羰基化合物的共軛加成。 1.

8、 1.羰基的親核加成羰基的親核加成CO + Nu-CNuO- E+ C OENu氧負(fù)離子中間體第一步第一步(親核親核)決定反應(yīng)速率。決定反應(yīng)速率。加成反應(yīng)的活性與加成反應(yīng)的活性與試劑親核性強(qiáng)弱、羰基碳原子親電性強(qiáng)弱、試劑親核性強(qiáng)弱、羰基碳原子親電性強(qiáng)弱、羰基所連羰基所連R R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)?；笮?，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)。2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系111）與）與氫氰酸加成氫氰酸加成 產(chǎn)物：產(chǎn)物： - -羥基腈；制備羥基腈；制備 - -羥基酸。羥基酸。HCNH+ + CN-B-+ HCNBH + CN-CO + HCNCOHC

9、NH2OH+orOH-COHCOOH某些醛酮與HCN反應(yīng)的平衡常數(shù) KCH3CHO 很大 CH3COCH(CH3)2 38 p-CH3C6H4CHO 32K 化合物 K 化合物C6H5CHO 210p-NO2C6H4CHO 1420C6H5COCH3 0.8C6H5COC6H5 很小2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系12 范圍：范圍： 醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。增長碳鏈方法之一增長碳鏈方法之一CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3濃H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+ NaCN

10、H2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH3CO + NaHSO3CH3CH3CCH3CH3OHSO3NaNaCNCCH3CH3OHCN2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系13 2) 與格氏試劑加成與格氏試劑加成 手性誘導(dǎo)反應(yīng)手性誘導(dǎo)反應(yīng)Cram規(guī)則：規(guī)則： 與羰基相連的手性碳上，兩個(gè)較小的基團(tuán)在羰基兩旁呈鄰交與羰基相連的手性碳上，兩個(gè)較小的基團(tuán)在羰基兩旁呈鄰交叉型叉型, ,較大的基團(tuán)與較大的基團(tuán)與R R呈重疊型。反應(yīng)時(shí)，試劑主要從位阻小的一呈重疊型。反應(yīng)時(shí)，試劑主要從位阻小的一邊進(jìn)攻羰基。邊進(jìn)攻羰基。O

11、RLSMRMgXCHOphCH2CH3H+ CH3MgIEt2OH+H2OCH3HphCH2CH3CH3HphCH2CH3OHHHHO+(主） （次）2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系14 式中式中R也可以是也可以是Ar。故此反應(yīng)是制備。故此反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法 這類加成反應(yīng)還可在分子內(nèi)進(jìn)行。例如：這類加成反應(yīng)還可在分子內(nèi)進(jìn)行。例如： C O+ R M gX COMgXRH2OR C OH + HOMgX無 水 乙 醚CH3BrCH3MgBrCH3CCH3CH2O/HMg(CH3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干乙醚

12、BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系153）與飽和亞硫酸氫鈉（與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加成反應(yīng)）的加成反應(yīng) 產(chǎn)物產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮。用以提純?nèi)?、酮? 1反應(yīng)范圍反應(yīng)范圍 醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。環(huán)酮。 CONaO-S-OHCOHSO3N

13、aCONaSO3H+O醇鈉強(qiáng)酸強(qiáng)酸鹽 白（ ）2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系162反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用a a 鑒別化合物鑒別化合物b b 分離和提純?nèi)?、酮分離和提純?nèi)?、酮c c 用與制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇用與制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物毒物HCNHCN而合成羥基腈的好方法。例如：而合成羥基腈的好方法。例如：RCH( R )RCOHHSO3Na( R )ONaHSO3NaHCO3HClRCHO + Na2SO3 + CO2 + H2ORCHO + NaCl + SO2 + H2O稀稀雜質(zhì)不反應(yīng)，分離去掉PhCHONaHSO3H2OPhCHSO3

14、NaNaCNPhCHCNHClPhCHCOOH67%回流OHOHOH2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系174與醇的加成反應(yīng) 也可以在分子內(nèi)形成縮醛也可以在分子內(nèi)形成縮醛 RCH( R )RCOHHO( R )O +RROHRCOHO( R )ROHRRHClHCl無水干+ H2O半縮醛 酮不穩(wěn)定一般不能分離出來縮醛 酮 ，雙醚結(jié)構(gòu)。對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，可分離出來。酸性條件下易水解（ ）（ ）HCl干環(huán)狀半縮醛 穩(wěn)定（ ）OHCOHOHOH在糖類化合物中多見2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系18 醛較易形成縮醛，酮在一般條件下醛較

15、易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用形成縮酮較困難，用12二醇或二醇或13-二醇則二醇則易生成縮酮。易生成縮酮。 反應(yīng)的應(yīng)用：反應(yīng)的應(yīng)用： 有機(jī)合成中用來保護(hù)羰基有機(jī)合成中用來保護(hù)羰基 例如：例如： RCRO +HO CH2CH2HOHRCROOCH2CH2+ H2OCHOOHOCH2CHOHOOC2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系19 必須要先把醛基保護(hù)起來后再氧化必須要先把醛基保護(hù)起來后再氧化5與氨及其衍生物的加成反應(yīng)與氨及其衍生物的加成反應(yīng) 醛、酮能與氨及其衍生物的反應(yīng)生醛、酮能與氨及其衍生物的反應(yīng)生成一系列的化合物。成一系列的化合物。 CHOHOC

16、H2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系20 醛、酮與氨或伯胺反應(yīng)生成亞胺（西醛、酮與氨或伯胺反應(yīng)生成亞胺（西佛堿），亞胺不穩(wěn)定。佛堿），亞胺不穩(wěn)定。 醛、酮與芳胺反應(yīng)生成的亞胺（西佛醛、酮與芳胺反應(yīng)生成的亞胺（西佛堿）較穩(wěn)定，但在有機(jī)合成上無重要意堿）較穩(wěn)定，但在有機(jī)合成上無重要意義。義。 醛、酮與有醛、酮與有-H的仲胺反應(yīng)生成烯的仲胺反應(yīng)生成烯胺，烯胺在有機(jī)合成上是個(gè)重要的中間胺，烯胺在有機(jī)合成上是個(gè)重要的中間體。體。 NH2-OHNH2-

17、NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羥氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,42009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系21 醛、酮與氨的衍生物反應(yīng)，其產(chǎn)物均為固醛、酮與氨的衍生物反應(yīng)，其產(chǎn)物均為固體且各有其特點(diǎn)，是有實(shí)用價(jià)值的反應(yīng)。體且各有其特點(diǎn)，是有實(shí)用價(jià)值的反應(yīng)。如乙醛肟的熔點(diǎn)為如乙醛肟的熔點(diǎn)為47，環(huán)己酮肟的熔點(diǎn)為，環(huán)己酮肟的熔點(diǎn)為90。 RC ORCH2+ NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺NH-OH羥氨C OH2O+HCOHNOHHC N OH肟，白 有固定 熔點(diǎn)2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理

18、學(xué)院化學(xué)化工系22NH2-NH2肼CO+CN-NH2OH HH2OCN-NH2腙，白有固定熔點(diǎn)NH2-NH苯肼CO +CN-NHOH HH2OC N-NH苯腙有固定熔點(diǎn)黃（ ）NH2-NHCO +H2OCN-NH黃（ ）O2NNO22,4 -二硝基苯肼O2NNO22,4 -二硝基苯腙CO +H2OCN-NH（ ）NH2NH-C-NH2OC-NH2O白氨基脲縮氨脲2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系23 上述反應(yīng)的特點(diǎn)：上述反應(yīng)的特點(diǎn)： 反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點(diǎn)），常用來晶形和熔點(diǎn)），常用來分離分離、提純提純和

19、和鑒別鑒別醛醛酮。酮。 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼與醛酮加成反應(yīng)的現(xiàn)象非與醛酮加成反應(yīng)的現(xiàn)象非常明顯，故常用來檢驗(yàn)羰基，稱為常明顯，故常用來檢驗(yàn)羰基，稱為羰基試劑羰基試劑。6 6與魏悌希（與魏悌希（WittigWittig）試劑的加成反應(yīng)）試劑的加成反應(yīng) 魏悌希（魏悌希（WittigWittig）試劑為磷的內(nèi)）試劑為磷的內(nèi)鎓鎓鹽，鹽，又音譯為又音譯為葉立德葉立德（YlideYlide），是德國化學(xué)家魏），是德國化學(xué)家魏悌希在悌希在19451945年發(fā)現(xiàn)的。年發(fā)現(xiàn)的。 2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系24 磷葉立德（魏悌希試劑）磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯通

20、常由三苯基磷與基磷與1級(jí)或級(jí)或2級(jí)鹵代物反應(yīng)得磷鹽，再級(jí)鹵代物反應(yīng)得磷鹽，再與堿作用而生成。與堿作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li -R1R2(Ph)3P = C+ LiX + C4H9R1R2(Ph)3P - C內(nèi)f鹽磷葉立德（魏悌希試劑）強(qiáng)堿2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系25 上述反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯上述反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。其烴和共軛烯烴的好方法。其反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)是：是：1可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛

21、酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）。和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）。2 2醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC對(duì)反應(yīng)無影響，對(duì)反應(yīng)無影響，分子中的分子中的COOH對(duì)反應(yīng)也無影響。對(duì)反應(yīng)也無影響。3 3魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。4能合成指定位置的雙鍵化合物。能合成指定位置的雙鍵化合物。2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系26 例如：例如： 魏悌希（魏悌希（WittigWittig）發(fā)現(xiàn)的此反應(yīng)對(duì)）發(fā)現(xiàn)的此反應(yīng)對(duì)有機(jī)合成作出了巨大的貢獻(xiàn)，特別是在有機(jī)合成作出了巨大的貢獻(xiàn)，特別是在維生素類化合物的合成中具有重要的意維生素類化合物的合成中具有重要

22、的意義，為此他獲得了義，為此他獲得了19791979年的諾貝爾化學(xué)年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獎(jiǎng) CH3CH3CO(Ph)3P = CH2+CH2+ (Ph)3P =OCH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P = C+CH3CH=CHC2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系27 7與希夫試劑（品紅醛試劑）的反應(yīng)與希夫試劑（品紅醛試劑）的反應(yīng) 希夫試劑希夫試劑和醛類作用顯紫紅色，和和醛類作用顯紫紅色，和酮類不起反應(yīng)，不顯顏色。利用該反應(yīng)酮類不起反應(yīng)，不顯顏色。利用該反應(yīng)可以區(qū)別醛和酮類?？梢詤^(qū)別醛和酮類。 甲醛甲醛和和品紅醛試劑品紅醛試劑作用所作用所顯紫紅色顯紫紅色加硫酸后顏

23、色不褪去，而加硫酸后顏色不褪去，而其他醛其他醛的顏色的顏色則消失。所以，則消失。所以，品紅醛試劑品紅醛試劑還可以用于還可以用于區(qū)別區(qū)別甲醛甲醛和和其他醛其他醛。2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系28二、還原反應(yīng)二、還原反應(yīng) 利用不同的條件，可將醛、酮還原成利用不同的條件，可將醛、酮還原成醇、烴或胺。醇、烴或胺。（一）還原成醇（一）還原成醇（ ） 1催化氫化催化氫化 （產(chǎn)率高，（產(chǎn)率高，90100%）C OCHOHRCHO(R)+ H2Ni熱，加壓RCHHOH(R)2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系29 例如：例如： 如要保留雙鍵而只還

24、原羰基，則應(yīng)選如要保留雙鍵而只還原羰基，則應(yīng)選用金屬氫化物為還原劑。用金屬氫化物為還原劑。2 2 用還原劑（金屬氫化物）還原用還原劑（金屬氫化物）還原（1 1）LiAlHLiAlH4 4還原還原 + H2ONiOH50MPa6.5CH3CH=CHCH2CHO+ 2H2Ni250 加壓CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C, C=O )均被還原2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系30 LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但是強(qiáng)還原劑，但選擇性差，選擇性差，除不還原除不還原C=C、CC外，其它不飽和鍵都外，其它不飽和鍵都可被其還原；可被其還原；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，不穩(wěn)定，遇水

25、劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚或通常只能在無水醚或THF 中使用中使用 。（2）NaBH4還原還原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只還原C=O（ ）CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只還原C=O（ ）NaBH42009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系31 NaBH4還原的還原的特點(diǎn)特點(diǎn)： 1 選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)。羰基，不還原其它基團(tuán)。 2 穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。醇中使用）。

26、3 3、異丙醇鋁、異丙醇鋁 異丙醇還原法（麥爾外異丙醇還原法（麥爾外因因- -龐道夫龐道夫MeerWein-Ponndorf還原法）還原法） 反應(yīng)的反應(yīng)的專一性高，只還原羰基。專一性高，只還原羰基。 RCHOR（ ）( i - Pr -O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（ ）+2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系32（二）（二）還原為烴還原為烴 較常用的還原方法有兩種。較常用的還原方法有兩種。1、吉爾聶爾、吉爾聶爾-沃爾夫沃爾夫-黃鳴龍還原法（吉爾黃鳴龍還原法（吉爾聶爾為俄國人，沃爾夫?yàn)榈聡耍┞櫊枮槎韲?，沃爾夫?yàn)榈聡耍?此

27、反應(yīng)是吉爾聶爾和沃爾夫分別于此反應(yīng)是吉爾聶爾和沃爾夫分別于1911、1912年發(fā)現(xiàn)的，故此而得名。年發(fā)現(xiàn)的，故此而得名。 C OCH2CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa C2H5OHCH2+ N2加成，脫水200 加壓或回流50100h無水2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系33 1946年年-黃鳴龍改進(jìn)了這個(gè)方法黃鳴龍改進(jìn)了這個(gè)方法。 改進(jìn)：改進(jìn)：將無水肼改用為水合肼；堿用將無水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點(diǎn)的縮乙二醇為溶劑一；用高沸點(diǎn)的縮乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過量起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。

28、的肼，再升溫分解腙。例如：例如：此反應(yīng)可簡寫為此反應(yīng)可簡寫為： C CH2CH3ONH2NH2,H2O(HOCH2CH2)2ONaOHCH2CH2CH3+N220035h82%C O +NH2NH2KOHN2CH2+2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系342、克萊門森（、克萊門森（Clemmensen）還原）還原酸性還原酸性還原 此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。直鏈烴基的方法。 對(duì)酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原對(duì)酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、（如醇羥基、C=C等）。等）。 RCH

29、O(R)Zn Hg,HCl濃RCH2H(R)C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系35三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng) 醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。羧酸。 土倫試劑土倫試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和和C=C。故可用來。故可用來區(qū)別區(qū)別醛和酮。醛和酮。 酮難被氧化，使用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀酮難被氧化，使用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化酮，則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成和濃硫酸）氧化酮，則發(fā)生

30、碳鏈的斷裂而生成復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。只有個(gè)別實(shí)例，如環(huán)己酮氧復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。只有個(gè)別實(shí)例，如環(huán)己酮氧化成己二酸等具有合成意義。化成己二酸等具有合成意義。 RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH-2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O土倫試劑銀鏡2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系36 酮被過氧酸氧化則生成酯：酮被過氧酸氧化則生成酯： 用過氧酸是酮氧化，不影響其碳干，有合用過氧酸是酮氧化，不影響其碳干，有合成價(jià)值。成價(jià)值。 這個(gè)反應(yīng)稱為這個(gè)反應(yīng)稱為拜爾拜爾- -維利格維利格（Baeyer-Baeyer-VilligerVilliger）反應(yīng)。）反應(yīng)。 R

31、COR + RCOO OHR C O RORCOOH+COCH3C6H5CO3HOCOCH32009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系37四、四、歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)康尼查羅反應(yīng)康尼查羅反應(yīng) 沒有沒有-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng)身氧化還原（歧化）反應(yīng)分子間的氧分子間的氧化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為稱為康尼查羅反應(yīng)康尼查羅反應(yīng)。2CHOHCH3OHHCOONaNaOH+濃CHOCH2OHCOONa2NaOH濃+2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系38 交叉康

32、尼查羅反應(yīng)：交叉康尼查羅反應(yīng)： 甲醛與另一種無甲醛與另一種無-H的醛在強(qiáng)的濃的醛在強(qiáng)的濃堿催化下加熱，主要反應(yīng)是甲醛被氧化堿催化下加熱，主要反應(yīng)是甲醛被氧化而另一種醛被還原：而另一種醛被還原： 這類反應(yīng)稱為這類反應(yīng)稱為“交錯(cuò)交錯(cuò)” 康尼查羅反康尼查羅反應(yīng)應(yīng)，是制備，是制備ArCH2OH型醇的有效手段。型醇的有效手段。 HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH濃+2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系39 五五、-H的反應(yīng)的反應(yīng) 醛、酮分子中由于羰基的影響，醛、酮分子中由于羰基的影響，-H變得活潑，變得活潑，具有酸性，所以帶有具有酸性，所以帶有-H的醛、酮具有如下的

33、性的醛、酮具有如下的性質(zhì)：質(zhì)： 1互變異構(gòu)互變異構(gòu) 在溶液中有在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式的醛、酮是以酮式和烯醇式互變平衡而存在的?；プ兤胶舛嬖诘?。 簡單脂肪醛在平衡體系中的烯醇式含量極少。簡單脂肪醛在平衡體系中的烯醇式含量極少。 CH2COHCHCO酮式烯醇式2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系40 酮或二酮的平衡體系中，烯醇式能被其它酮或二酮的平衡體系中，烯醇式能被其它基團(tuán)穩(wěn)定化，烯醇式含量會(huì)增多?；鶊F(tuán)穩(wěn)定化，烯醇式含量會(huì)增多。 酮式烯醇式烯醇式含量CH3-C-CH3CH2=C-CH3OHOOOHCH3-C-CH2COOC2H5OOHOC2H5CH3

34、OCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6H5-C=CH-C-CH3OOOHO2.4x10-42.0 x10-27.580992009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系41 2-H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) （1） 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 醛、酮的醛、酮的-H易被鹵素取代生成易被鹵素取代生成-鹵鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應(yīng)能代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進(jìn)行。很順利的進(jìn)行。 例如：例如：C CH3O+ Br2C CH2BrO2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系42（2） 鹵仿

35、反應(yīng)鹵仿反應(yīng) 含有含有-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。素反應(yīng)，則生成鹵仿。若若X X2 2用用ClCl2 2則得到則得到CHClCHCl3 3（氯仿）液體（氯仿）液體;若若X X2 2用用BrBr2 2則得到則得到CHBrCHBr3 3（溴仿）液體（溴仿）液體; 若若X X2 2用用I I2 2則得到則得到CHICHI3 3 （碘仿）黃色固（碘仿）黃色固體體, , 稱其為稱其為碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)。 R C CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(H)鹵仿2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理

36、學(xué)院化學(xué)化工系43 碘仿反應(yīng)的范圍：碘仿反應(yīng)的范圍： 具有具有 結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有 結(jié)構(gòu)的醇。結(jié)構(gòu)的醇。 因因NaOX也是一種氧化劑，能將也是一種氧化劑，能將-甲甲基醇氧化為基醇氧化為-甲基酮。甲基酮。 碘仿碘仿為為淺黃色晶體淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常，現(xiàn)象明顯，故常用來鑒定上述反應(yīng)范圍的化合物。用來鑒定上述反應(yīng)范圍的化合物。CH3COH (R)CH3COHH (R)2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系443羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng) 有有-H的醛在稀堿（的醛在稀堿（10%NaOH）溶）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成液中能和另一分子醛相互作用，生

37、成-羥基醛羥基醛 ，故稱為羥醛縮合反應(yīng)。，故稱為羥醛縮合反應(yīng)。 CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羥基丁醛丁醛OHH2O2CH3CH2CH-CH-CHOCH3OH稀OHH2OCH3CH2CHOCH3CH2CH=C-CHOCH32CH3CHCHOCH3CH3-CH-CH-C-CHOCH3OHCH3CH32稀OHH無不脫水2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系45 若用兩種不同的有若用兩種不同的有-H的醛進(jìn)行羥醛的醛進(jìn)行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯(cuò)縮合，最少生成縮合，則可能發(fā)生交錯(cuò)縮合，最少生成四種產(chǎn)物。四種產(chǎn)物。 例如：例如

38、：稀OHCH3CHO + CH3CH2CHOCH3CHCH2CHOOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH-CHCHOOH CH3CH3CH2CHCH2CHOOH產(chǎn)物復(fù)雜無合成價(jià)值2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系46 若選用一種無若選用一種無-H的醛和一種的醛和一種-H的醛進(jìn)行的醛進(jìn)行交錯(cuò)羥醛縮合交錯(cuò)羥醛縮合，則有合成價(jià)值，則有合成價(jià)值。 C6H5CHO + CH3CHOOHC6H5CH=CHCHOC6H5CHO + CH3CH2CHOOHC6H5CH=CCHOCH368%2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系47 酮的酮的-

39、H的縮合困難，一般較難進(jìn)行。的縮合困難，一般較難進(jìn)行。 酮與醛的交錯(cuò)縮合可用與合成。酮與醛的交錯(cuò)縮合可用與合成。例如：例如：CHOCH3-C-CH3O+OH100CH=CH-C-CH3O4苯基丁基酮3270%稀CHOCH3-CO+OH20CH=CH-CO稀CHOCH3-C-CH3O+C2H5ONaC2H5OH -5CH3O檸檬醛A假紫羅蘭酮85%49%2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系48 二酮化合物可進(jìn)行分子內(nèi)羥酮縮合，二酮化合物可進(jìn)行分子內(nèi)羥酮縮合，是目前合成環(huán)狀化合物的一種方法。是目前合成環(huán)狀化合物的一種方法。 例如例如： H3CCH3OKOHCH3CH3O

40、OOOOH稀OHOH2OO2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系49四、四、 親核加成反應(yīng)歷程親核加成反應(yīng)歷程 羰基的親核加成是醛酮的羰基的親核加成是醛酮的典型反應(yīng)典型反應(yīng)，羰基是由不同元素形成的雙鍵的典型代羰基是由不同元素形成的雙鍵的典型代表，因此我們對(duì)羰基的親核加成歷程作表，因此我們對(duì)羰基的親核加成歷程作進(jìn)一步的討論。進(jìn)一步的討論。 羰基的親核加成大致分為兩類，即羰基的親核加成大致分為兩類，即簡簡單加成反應(yīng)單加成反應(yīng)和和復(fù)雜的加成復(fù)雜的加成反應(yīng)。反應(yīng)。2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系501 1、簡單的親核加成反應(yīng)歷程、簡單的親核加成

41、反應(yīng)歷程（加（加HCN、NaHSO3等）等）親核加成歷程的證明親核加成歷程的證明以丙酮加以丙酮加HCNHCN為例為例： C O+ NuCOCOHNuNuH慢快平三角形面反應(yīng)物四面體中間體四面體產(chǎn)物C OCOHNu+ HCNCH3CH3CH3CH32009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系51實(shí)驗(yàn)證明：實(shí)驗(yàn)證明：中性（無堿存在時(shí)）中性（無堿存在時(shí)）34小時(shí)內(nèi)只有小時(shí)內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)一半原料起反應(yīng) 加一滴加一滴KOH到反應(yīng)體系中，兩分鐘內(nèi)反應(yīng)到反應(yīng)體系中，兩分鐘內(nèi)反應(yīng)即完成。即完成。 加大量酸到反應(yīng)體系中去，放置幾個(gè)星期加大量酸到反應(yīng)體系中去，放置幾個(gè)星期也不反應(yīng)。也不反

42、應(yīng)。這說明羰基與這說明羰基與CN 的反應(yīng)確實(shí)是親核加成反應(yīng)的反應(yīng)確實(shí)是親核加成反應(yīng)。原因：原因：HCN的電離度很小，中性條件下氰酸根的的電離度很小，中性條件下氰酸根的濃度很小，故反應(yīng)速度慢。濃度很小，故反應(yīng)速度慢。 加入堿加入堿OH-則中和了則中和了H+，CN 的濃度增大，的濃度增大，故反應(yīng)速度加快。故反應(yīng)速度加快。 加入加入H+后抑制了后抑制了HCN的電離，的電離，CN 的濃度的濃度大大減小，故反應(yīng)很難進(jìn)行。大大減小，故反應(yīng)很難進(jìn)行。 2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系52 各類親核試劑對(duì)各類羰基化合物的加各類親核試劑對(duì)各類羰基化合物的加成反應(yīng)的成反應(yīng)的K K值

43、各不相同，有的很大，實(shí)際值各不相同，有的很大，實(shí)際上不起反應(yīng)；有的很小，實(shí)際上是不可上不起反應(yīng)；有的很小，實(shí)際上是不可逆反應(yīng)。逆反應(yīng)。通常將通常將KcKc值在值在10104 4以下者看作是以下者看作是可逆反應(yīng)。可逆反應(yīng)。HCN與醛酮加成的與醛酮加成的KcKc值在值在10103 310-3之間，是一種可逆反應(yīng)，且易測之間，是一種可逆反應(yīng)，且易測定，故常用定，故常用HCN為試劑來研究各種因素為試劑來研究各種因素對(duì)親核加成的影響。對(duì)親核加成的影響。2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系53 影響親核加成的因素：影響親核加成的因素：1、空間因素對(duì)親核加成的影響、空間因素對(duì)親核

44、加成的影響R、R、NuNu- -的體積增大，平衡常數(shù)減小。的體積增大，平衡常數(shù)減小。例如：例如：RC ORCONu+ CNRRC OCOHNu+ HCNCH3CH3CH2CH3CH3CH2Kc =38羰基的空間位阻小2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系54 2、電負(fù)性因素對(duì)親核加成的影響、電負(fù)性因素對(duì)親核加成的影響（1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng) 當(dāng)羰基連有吸電子基時(shí)，使羰當(dāng)羰基連有吸電子基時(shí)，使羰基碳上的正電性增加，有利于親核加成的進(jìn)行，基碳上的正電性增加，有利于親核加成的進(jìn)行，吸電子基越多，電負(fù)性越大，反應(yīng)就越快。吸電子基越多，電負(fù)性越大，反應(yīng)就越快。例如例如1： 化合

45、物化合物 加加HCN的平衡常數(shù)的平衡常數(shù)Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420C OCOHNu+ HCNCH3 3C（ ）CH3 3C（ ）CH3 3C（ ）CH3 3C（ ）Kc 104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.772009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系563、試劑的親核性對(duì)親核加成的影響、試劑的親核性對(duì)親核加成的影響 試劑的親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)愈快。試劑的親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)愈快。 例如：例如： CH3CHO + H2O（較弱的親核試（較弱的親核試劑）劑） Kc1 C

46、H3CHO + HCN（中等強(qiáng)度的親核（中等強(qiáng)度的親核試劑）試劑） Kc 1042009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系572、復(fù)雜的親核加成反應(yīng)歷程、復(fù)雜的親核加成反應(yīng)歷程 醛、酮與氨及其衍生物的加成反應(yīng)為醛、酮與氨及其衍生物的加成反應(yīng)為加成加成消除歷程消除歷程 2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系582009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系593、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué) 羰基具有平面結(jié)構(gòu)，羰基具有平面結(jié)構(gòu)，Nu可從任何一面可從任何一面進(jìn)攻羰基碳原，但向兩面進(jìn)攻的幾率是進(jìn)攻羰基碳原，但向兩面進(jìn)

47、攻的幾率是否相等？下面我們從反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和試劑否相等？下面我們從反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和試劑體積大小來進(jìn)行討論。體積大小來進(jìn)行討論。 1） 對(duì)手性脂肪酮的加成對(duì)手性脂肪酮的加成CORR+ NuCORRNuCNuRRO2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系60 當(dāng)當(dāng)R=R時(shí)，時(shí)，加成產(chǎn)物為同一物。加成產(chǎn)物為同一物。 當(dāng)當(dāng)RR時(shí)，時(shí)，加成產(chǎn)物為外消旋體加成產(chǎn)物為外消旋體（Nu從羰基兩面進(jìn)攻的幾率相等）。從羰基兩面進(jìn)攻的幾率相等）。 當(dāng)羰基與手性碳原子相連時(shí)，當(dāng)羰基與手性碳原子相連時(shí)，Nu從從兩面進(jìn)攻的幾率就不一定相等，加成后兩面進(jìn)攻的幾率就不一定相等，加成后引入第二個(gè)手性碳原子，生成的

48、兩個(gè)非引入第二個(gè)手性碳原子，生成的兩個(gè)非對(duì)映體的量也不一定相等。對(duì)映體的量也不一定相等。 Nu的進(jìn)攻方向的進(jìn)攻方向主要取決于主要取決于-手性手性碳原子上各原子（原子團(tuán)）體積的相對(duì)碳原子上各原子（原子團(tuán)）體積的相對(duì)大小。即其加成方向有一定的規(guī)律。大小。即其加成方向有一定的規(guī)律。2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系61 加成方向遵守克拉姆（加成方向遵守克拉姆（Cram）規(guī)則）規(guī)則 Cram規(guī)則規(guī)則設(shè)設(shè)-手性碳原子上所連的手性碳原子上所連的三個(gè)基團(tuán)分別用三個(gè)基團(tuán)分別用L、M、S代表其大、中、代表其大、中、小，則加成小，則加成時(shí)時(shí)Nu主要從最小基團(tuán)主要從最小基團(tuán)S一側(cè)一側(cè)進(jìn)

49、攻最為有利，生成的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。進(jìn)攻最為有利，生成的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。 SMLORNuSMLNuORSMLNuRO+反應(yīng)物主產(chǎn)物次產(chǎn)物2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系62 例如：例如： 75% 25%2）脂環(huán)酮的加成）脂環(huán)酮的加成 脂環(huán)酮的羰基嵌在環(huán)內(nèi)，環(huán)上所連脂環(huán)酮的羰基嵌在環(huán)內(nèi)，環(huán)上所連基團(tuán)空間位阻的大小，明顯的影響著基團(tuán)空間位阻的大小，明顯的影響著Nu的進(jìn)攻方向。的進(jìn)攻方向。 HH3CPhOCH3HH3CPhOHCH3C2H5HH3CPhOHC2H5H3CPhCHCOCH3CH3C2H5MgxH2O12+2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)

50、院化學(xué)化工系633）Nu的體積對(duì)加成的影響的體積對(duì)加成的影響 對(duì)于同一反應(yīng)物，所用對(duì)于同一反應(yīng)物，所用Nu體積的大小，體積的大小，也影響其進(jìn)攻方向。例如：也影響其進(jìn)攻方向。例如： HH3CO +H AlH3abHH3COHHH3COHHHab空間位阻大空間位阻小反 甲基環(huán)戊醇順 甲基環(huán)戊醇3340%60%COCOHCOHHH+LiAlH4LiBH(S-Bu)390%10%12%88%2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系64五、五、 醛、酮的制備醛、酮的制備 醛酮的制法途徑很多，前面已學(xué)了不少，現(xiàn)醛酮的制法途徑很多，前面已學(xué)了不少，現(xiàn)綜合介紹一些常用的制備方法。綜合介

51、紹一些常用的制備方法。1 1、 氧化或脫氫法氧化或脫氫法 1）醇的氧化或脫氫）醇的氧化或脫氫 （1） 氧化氧化 將醇氧化成醛時(shí)要用特殊的氧化劑，見將醇氧化成醛時(shí)要用特殊的氧化劑，見P338339 （2） 脫氫脫氫 見見P272 2 2）烴的氧化）烴的氧化 主要用于制備芳香醛、酮，見主要用于制備芳香醛、酮，見 P3383392009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系652、羧酸及其衍生物還原法、羧酸及其衍生物還原法 最有價(jià)值的還原方法是羅森曼得最有價(jià)值的還原方法是羅森曼得（Rosenmund，K. .W. .，）還原法）還原法3、偕二鹵代物水解法、偕二鹵代物水解法RCOCl

52、+H2Pd BaSO4RCHO+ HCl產(chǎn)率高，有合成價(jià)值RCRXX(H)H2ORCR(H)O酸或堿2009.12.03四川文理學(xué)院化學(xué)化工系四川文理學(xué)院化學(xué)化工系66 4 4、付、付-克?；缩；?5、芳環(huán)甲?；?、芳環(huán)甲?；?1）加特曼）加特曼-科克（科克（Gattermann-koch）反應(yīng)）反應(yīng) 此法是用此法是用CO和干和干HCl為原料，在無水為原料，在無水AlCl3催化下，在芳環(huán)上引入醛基的方法。催化下，在芳環(huán)上引入醛基的方法。主要用于苯環(huán)或烷基苯環(huán)的甲?；饕糜诒江h(huán)或烷基苯環(huán)的甲?；?。 ArH + RCOClArCOR催 化 劑CHO+ CO + HClAlCl32009.12.03四川文