納米粒子在氣象中的形核與生長第一章

1、1 介紹本文打算深入探討近期的發(fā)現(xiàn)，描述有關氣相納米顆粒的形核和長大，并且著重于從分子水平的研究原理來解釋這些過程。從源頭或者通過氣固形核的懸浮顆粒（小微粒懸浮于空氣中）能夠直接排放進入大氣。懸浮小顆粒的氣相成核大部分形成了大氣粉塵。新型顆粒的形成分為兩個不同的階段，首先形成一個臨界核心，隨后該臨界核心捕獲新形成的小核并凝固下來，成長為一個較大尺寸的核（大于23nm）。形核通常指的是在發(fā)生氣液固相變之前，先形成一定數(shù)量的晶胚或原子團簇的過程。這一過程以形核系統(tǒng)的焓熵都減少為特點。雖然由熱力學第一定律它在熱力學方向是有利的，但由熱力學第二定律可知熵的減少卻阻礙了形核。自由能勢壘的原因通常很復雜，

2、并且需要在它自發(fā)形成新相之前克服。另外一個阻礙氣態(tài)納米粒子形核和生長的主要原因是，在小團簇和納米粒子上方飽和蒸汽壓的提高，嚴重阻礙了新形成的納米核的生長，這也被稱為開爾文效應。原子團簇的形成是由于原子之間的隨機碰撞或現(xiàn)有分子的重新排布。而生長則是一個可逆的、逐步進行的過程。當團簇達到臨界尺寸（臨界團簇或臨界核）后，接下來的生長過程就可以自發(fā)進行了。每一步，團簇的形成和分解，我們都可以用動力學原理的基本理論來描述。在原始相或者不同類不規(guī)則相內(nèi)同樣能夠形成團簇，比如已存在的小粒子或離子就有助于克服自由能勢壘，這與在新相的小團簇和原始相之間形成的新界面有關。雖然團簇的生命周期非常短，但是由于大量團簇

3、的不斷生成與分解，一些達到臨界尺寸的核或者團簇就能自發(fā)生長成為較大的顆粒。氣相成核大體上類似于液相凝固、過飽和溶液的結(jié)晶、以及液體內(nèi)部氣泡形核，所有的過程都能夠用同樣的基本原理來描述。形核過程的共同特征是，在臨界團簇或臨界核上都存在一個可以區(qū)分原始相和新相的分界層。從含能角度出發(fā)，團簇自由能G的形成隨著團簇尺寸的增大而增大，當達到臨界尺寸時自由能最大，過了臨界尺寸后又開始減小。因此，我們用自由能鑒別團簇是否形核是可行的。 （1.1）臨界核性能在形核理論中至關重要。形核率，它和臨界核的化學組成以及氣相凝聚的方式有關，并且在模擬顆粒形成的氣相模型中也是一個重要變量。當臨界核由同種氣體形成，此時的氣

4、相形核是等分子的；當臨界核由不同氣體組成，此時的氣相形核是異等分子的。缺少異相成分，等分子形核需要很高的過飽和度。例如，水蒸汽的等分子形核需要百分之百的過飽和度。等分子的形核的情況很難形成，因此在自然界中所形成的云滴實際上是屬于異相成核，是由于水蒸汽中有可溶于水的晶種，我們稱之為氣相凝核。如果沒有氣相凝核的存在地球上是沒有云的。本文的焦點是氣相納米的均勻形核，同樣也是異質(zhì)形核，其中涉及了二元、三元以及多組分氣相的相互作用。物質(zhì)的聚集、揮發(fā)性、放射性等很可能就決定了作為形核介質(zhì)的化學物種的電勢。氣相顆粒形核和氣相化學緊密相關，因為形核所需要的團聚是通過形核蒸汽濃度的逐步增長而實現(xiàn)的，而這些形核的

5、蒸汽又來源于大氣氣體的光氧化，比如二氧化硫、芳香烴，飽和、不飽和的可揮發(fā)有機化物等。(1.2)oxidized organics (1.3)最常見的形核物質(zhì)是硫酸，因為它在常溫下都具有很低的蒸汽壓，并且在和水混合后由于兩種物質(zhì)大量的混合焓，蒸汽壓還會進一步降低。存在的硫酸氣體濃聚超過105mol/m-3是在大氣中形核的必要條件，而這一結(jié)果已經(jīng)被證實。除了硫酸以為，其他物質(zhì)也被用于在不同環(huán)境條件下的臨界形核，比如大氣離子，氨、胺類有機物、氧化碘等。目前，大氣臨界核的尺寸和化學成分還無從可知，因為現(xiàn)在還缺乏一種分析方法來直接對大氣臨界核進行測試。通過間接測量和理論計算表明，大氣臨界核尺寸大約為1n

6、m左右，并且其中包含了少量以范德華力聚集的共價鍵小分子物質(zhì)。因為已知的形核蒸汽具有重要的偶極矩，并且其中有與陰電原子相連的氫原子，而理論實踐已證明氫鍵能的交互作用在小團簇的形成中具有重要作用。因為團簇內(nèi)極性分子的交互作用，所產(chǎn)生的離子對十分穩(wěn)定，因而隨著團簇的生長，質(zhì)子就有可能從酸質(zhì)部分移動到基地部分。離子對的產(chǎn)生在減小了形核自由能的同時也顯著提高了形核率。然而，我們對質(zhì)子傳輸和其他化學過程在大氣團簇形核中所起作用的了解是仍然不足的。顆粒的形核是需要在很短的時間內(nèi)產(chǎn)生高濃度的納米粒子（每立方米104個、甚至更多），我們經(jīng)?？梢栽诮纪夤嗄緟仓械膶α鲗又谢蚴呛Ｑ髮α鲗又邪l(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。在熱力學上，這

7、些穩(wěn)定的大顆粒和納米粒子必須迅速長大，只有這樣才能避免在與其他碰撞凝固的粒子所吞噬。表面已存在的顆粒就像冷凝捕捉器一樣，在降低表面濃度的同時也抑制了形核。然而，低揮發(fā)性氣體和半揮發(fā)性氣體被認為是顆粒形核的主要介質(zhì)。當顆粒尺寸達到50-100nm時，這些顆粒成為高效輕質(zhì)散射體和氣溶膠，而在氣相化合物與顆粒形核中，多相化學反應所扮演什么樣的角色我們還并不是很清楚，這需要進一步的研究?？偟膩碚f，在大氣的生命周期內(nèi)，顆粒尺寸可能超過5個數(shù)量級，形成下限為1nm，這也和云滴的形成上限為1nm相一致。顆粒生長是由凝固所驅(qū)動的，而分階層、多相化學反應、冷凝物也是本文所要關注的另一個焦點。Fig.1 從由臨界

8、核形成的團聚到2-3nm的顆粒，其變化原理及自由能變圖 大氣顆粒物對地球氣相系統(tǒng)有著重要影響，影響天氣、氣候、氣相化學、空氣質(zhì)量、生態(tài)系統(tǒng)，公共健康等。這些顆粒會散射一部分的太陽輻射從而減低大氣溫度，這也通常被稱為大氣直接氣候效應。因為能充當云凝結(jié)核和冰核，所以氣相顆粒在云層的形成、發(fā)展、沉降上扮演著重要的作用。并且影響云層局部的反射率、出現(xiàn)頻率及生命周期，而區(qū)域性的則會影響全球平衡。因此這也被稱為間接氣候效應。目前，氣象顆粒的直接和間接效應是導致氣相預測不準確的主要因素。另一方面，發(fā)生在氣溶膠表面或內(nèi)部的化學反應可能改變氣溶膠的性能和大氣的氣體結(jié)構(gòu)。例如，在大氣中，顆粒表面的多相化學反應能將

9、不活躍的氯化物轉(zhuǎn)變成為光化學活躍的形式（在距地面20-50km之間），會造成作為UV保護傘的臭氧的消耗。在較低的大氣區(qū)域（20km以下），顆粒相的反應會調(diào)節(jié)對流層臭氧的形成，這也是空氣污染的主要指標。在局部區(qū)域，懸浮物顆粒PM2.5（也就是顆粒小于2.5微米）是造成空氣污染的主要因素。PM2.5濃度的升高造成能見度下降和地表邊界層污染物濃度的劇增。越來越多的證據(jù)證明，氣溶膠和不僅和目前激增的病癥還和許多慢性病有關。就像臭氧一樣，氣相顆粒能夠放大氣體污染的程度。越小的顆粒對人體的健康危害越大，因為相比大顆粒而言，它們能夠滯留在人體的肺部并進入血液循環(huán)。 以前的一些綜述型文章已經(jīng)詳細提供了新型大氣

10、顆粒形成的不同數(shù)據(jù)，包括大氣氣溶膠及形核過程的測量，沿海新型顆粒的形成，室內(nèi)室外與成核模型研究之間的關系，在大氣中不同種類形核過程的作用。在最近幾年中，在大氣顆粒形核方面已經(jīng)有大量的實質(zhì)性的進展，包括針對大氣納米、團簇形核的新偵測手段的研發(fā)，并且在Bzdek和Jonston的綜述型文章中都有總結(jié)。分析測試技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)促使大量室內(nèi)室外研究的產(chǎn)生，雖然令人激動但常常產(chǎn)生相對立的結(jié)果，比如臨界核成分與硫磺等其他物質(zhì)在形核和長大中的作用方面。在本文章中，我們首先提供了關于多元氣體形核與長大的理論與實驗方法的背景知識，接下來介紹了最近關于大氣納米形核與長大的一些進展。本文從始至終想從化學工藝的基本理論

11、來描述各種形核情況。因為在大氣形核方面有大量的文獻專著，所以本文并沒有涵蓋所有這方面的出版物，而是關注了在這領域最重要和先進的反面。在第二部分，我們結(jié)合一些實驗結(jié)果，介紹簡單的成核理論并舉例說明如何預測成核率。第三部分描述氣相溶膠形核，包括周圍環(huán)境、室內(nèi)試驗和理論分析。第四部分描述實驗結(jié)果，納米核生長。第五章，我們用數(shù)值方法將所測量的形核率與生長率聯(lián)系起來。第六章包括結(jié)束語和未來研究的需要，最后有各縮寫字母所代表的專業(yè)術(shù)語。2 蒸汽形核概述2.1 形核理論與近似計算 在缺乏異相成分低情況下，新相的形成是隨著蒸汽密度而隨機波動的，而產(chǎn)生的團聚，其生長與衰退也是伴隨著團聚分子對單體分子的捕捉和丟失

12、而發(fā)生的。團聚的生長能夠被描述為一個可逆過程，下式就代表了逐步的動力學過程， 其中表示團簇在第步后所添加的單元物質(zhì)，和分別是團簇分解率和團聚率常數(shù)。完整的成核理論是建立在團簇群的演變過程上的，也就是建立在團簇生長和分解的概率和機制。如式1.1所示，當臨界核形成時，形核自由能達到最大值（也就是形核勢壘）。此外，由于多元系統(tǒng)中可能存在多重形核勢壘，所以想要從團簇生長的表面自由能來分辨臨界形核是很困難的。 從動力平衡來說，第個團簇的形成率等于第個團簇的分解率。也就是， （2.2）其中和分別代表聚集單元體的濃度和尺寸為的團簇。此外，因為在臨界形核時，團簇周圍的分子流達到最小值，所以另一個定位臨界核的方

13、法就是根據(jù)逐漸減小的分子流。 （2.3）其中，是每分鐘內(nèi)從到該團簇的增長數(shù)。形核率被定義為臨界核的生長速率。 （2.4）結(jié)合率和分解率能夠采用動力學理論來計算，例如傳遞理論（TST)。 對每個團簇而言，結(jié)合率和分解率是和具體的平衡有關。 (2.5)其中是臨界核的分配函數(shù)，和分別是團簇和單體的分配函數(shù)，k為波爾茲曼常數(shù)，T為溫度，是跟團簇和單體有關的結(jié)合能。而每個團簇的分解率常數(shù)可以用下式進行計算： (2.6)其中，為過渡態(tài)的分配函數(shù)，h為普朗克常量，為跟臨界核有關的過渡態(tài)能。在締合反應收入不存在活化能勢壘的情況下，由經(jīng)典變化過渡態(tài)理論（CVTST),我們可以通過分解率常數(shù)達到最小來確定變化的過

14、渡態(tài)的位置。我們通過經(jīng)典的回旋及直線運動理論、以及物理上的量子振動理論，可以得到方程2.5和2.6。振動頻率、轉(zhuǎn)動慣量以及反應能都能通過量子化學計算的到。其中，這種方法的例子有凱瑟曼的動力學成核理論，他通過經(jīng)典變化過渡態(tài)理論來確定過渡態(tài)位置，并且計算了形核過程中每一步的蒸發(fā)率常數(shù)。根據(jù)各自的假設及近似處理，經(jīng)典形核理論分為三種。比如現(xiàn)象理論中的經(jīng)典成核理論，這一理論試圖從表面張力、液體密度等宏觀參數(shù)來得到臨界形核自由能。而動力學理論則源于團簇的分布以及由計算團聚率及分解率得到的速率常數(shù)，這樣就避免了通過宏觀參數(shù)來估算形核自由能。分子衡量方法包括了分子動力學、蒙特卡洛模擬和密度泛函理論，這些為團

15、簇結(jié)構(gòu)及團簇形成自由能的計算提供了第一個理論依據(jù)。2.1.1 經(jīng)典成核理論經(jīng)典成核理論（CNT)是貝克爾等人在伏爾莫、韋伯的動力學成核理論基礎上建立起來的。CNT包括熱力學和動力學兩部分，要計算團簇初相的自由能交換及形核率。CNT跟現(xiàn)象理論學相似，都要描述從氣態(tài)分子到半徑為的團簇，系統(tǒng)吉布斯自由能的傳遞。 （2.7）其中代表飽和度，代表氣相物質(zhì)A的蒸汽壓，代表物質(zhì)A超過液相平面時的蒸汽壓，是表面張力。雖然團簇可能只是由一些分子組成，但我們假設它有明顯的分界層，并且作為凝結(jié)相同樣具有物理化學性質(zhì)。對于球形團簇而言，分子數(shù)目與它的形成半徑有關，其中單個液相分子的體積。方程2.7是開爾文方程的其中一

16、種形式，描述了在彎曲面表面的飽和蒸汽壓，比如液滴和表面空氣的接觸面。 圖2. 分別由不飽和以及飽和蒸汽形成半徑為的液滴時，其吉布斯自由能的變化 團簇形成自由能地該變能夠通過方程2.7右邊的兩組常數(shù)計算而得到，第一組代表了能量的減少，根據(jù)從氣相到液相傳遞其蒸汽壓比率不同，可能正業(yè)可能負。第二組數(shù)和氣液界面上的過剩自由能有關，并且總是正的。當蒸汽處于過飽和狀態(tài)（),自由能項為負的，有助于分子的冷凝和晶胚的生長。對于非常小的顆粒而言，凝固相的形成會造成自由能的減小，但仍趕不上由于表面積增大而造成的自由能的增加，因此形成了性和能勢壘。比起半徑為的小顆粒而言，具有較大尺寸的小液滴，其冷凝相占主導地位，因

17、此導致了如圖2所示的的減小。團簇自由能在時達到最大值，并且其臨界尺寸半徑能根據(jù)方程2.7中對的演變推導得出。 (2.8)其中在臨界尺寸時其分子數(shù)目和自由能勢壘的高度可以通過以下關系計算 (2.9) (2.10)臨界形核的自由能在曲線頂端處于氣體的亞穩(wěn)態(tài)平衡。當單分子從臨界核上移動時，形核能減少且團簇分解。如果單分子被臨界核吸附，自由能也減少，并且團簇自發(fā)生長。形核率是通過單位時間單位體積內(nèi)生長超過臨界尺寸的團簇數(shù)目來描述的。 (2.11)是由氣態(tài)動力學所決定的指前因子。自由能勢壘達到最大時形核率有負指數(shù)。飽和度的增加減小了臨界核的尺寸和自由能勢壘的最大值，導致了更快的形核率。（方程2.10 和

18、2.11） 經(jīng)典成核理論能被用于多元氣體的成核。當一些分子物質(zhì)參與形核過程時，氣體的化學組成（不同于氣體的組成）成為一個額外的自由度。Flood第一次提出CNT的二元均勻形核并且由Reiss進一步拓展。二元蒸汽臨界核自由能的變化是和二元蒸汽各部分的組分濃度、有關。臨界核位于變化中的拐點位置，也就是說二元氣體中任意一方達到臨界核后的生長都為自發(fā)過程。如方程2.1所示，經(jīng)典動力學的交互動力學模型可以解釋團簇的形成和分解。 （2.12）當團簇從變成時，不同尺寸團簇的濃度是不隨時間和速率變化的，對所有來說是恒定不變的。這樣一來，便會簡化對形核率的計算，更容易得到團聚率和分解率常數(shù)。團聚率常數(shù)(也就是氣體分子的碰撞率）能通過第一原理計算得到。因此，CNT理論源于可測量的整體性質(zhì)，它為臨界核自由能中臨界飽和度和形核率的計算提供了近似的理論方程。雖然CNT可以適度的計算過飽和度，但測量形核率的實驗物質(zhì)和實驗條件都很多，參數(shù)數(shù)量級過大，導致經(jīng)常失敗。尤其在低溫時形核率會被低估，高溫時會被高估