化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)ppt課件

1、 第十章第十章 化學(xué)鍵與分子構(gòu)造化學(xué)鍵與分子構(gòu)造 1 1 離子鍵實(shí)際離子鍵實(shí)際 1916 年德國(guó)科學(xué)家年德國(guó)科學(xué)家 Kossel ( 科塞爾科塞爾 ) 提出離子鍵實(shí)際。提出離子鍵實(shí)際。 一一 離子鍵的構(gòu)成離子鍵的構(gòu)成 1 構(gòu)成過(guò)程構(gòu)成過(guò)程 以以 NaCl 為例為例 。 第一步第一步 電子轉(zhuǎn)移構(gòu)成離子：電子轉(zhuǎn)移構(gòu)成離子： Na e Na+ ， Cl + e Cl 第二步第二步 靠靜電吸引，靠靜電吸引， 構(gòu)成化學(xué)鍵構(gòu)成化學(xué)鍵 。 相應(yīng)的電子構(gòu)型變化：相應(yīng)的電子構(gòu)型變化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 構(gòu)成構(gòu)成 Ne 和和 Ar 的稀有

2、氣體原子的構(gòu)造，構(gòu)成穩(wěn)定離子。的稀有氣體原子的構(gòu)造，構(gòu)成穩(wěn)定離子。 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo) 核間距核間距 r ；縱坐標(biāo)；縱坐標(biāo) 體系的勢(shì)能體系的勢(shì)能 V。 縱坐標(biāo)的零點(diǎn)縱坐標(biāo)的零點(diǎn) 當(dāng)當(dāng) r 無(wú)窮大時(shí)，即兩核之間無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。無(wú)窮大時(shí)，即兩核之間無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。 下面來(lái)調(diào)查下面來(lái)調(diào)查 Na+ 和和 Cl 彼此接近的過(guò)程中，勢(shì)能彼此接近的過(guò)程中，勢(shì)能 V 的變化。的變化。 體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如下圖：體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如下圖：V0Vr0r0r 圖中可見：圖中可見： r r0 ，當(dāng)，當(dāng) r 減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢(shì)能引，勢(shì)能 V 減小，體系趨于穩(wěn)定。

3、減小，體系趨于穩(wěn)定。 r = r0 ，V 有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定，有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定，闡明構(gòu)成離子鍵。闡明構(gòu)成離子鍵。 2 離子鍵的構(gòu)成條件離子鍵的構(gòu)成條件 1元素的電負(fù)性差比較大元素的電負(fù)性差比較大 X 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，構(gòu)成離子鍵；，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，構(gòu)成離子鍵； X 1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，構(gòu)成共價(jià)鍵。，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，構(gòu)成共價(jià)鍵。 但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的?？蓪㈦x子鍵但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的。可將離子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端那么為非極性共價(jià)鍵。視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端那么為非極性共價(jià)鍵。 因此，離子相互吸引，堅(jiān)持一定間隔

4、時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就因此，離子相互吸引，堅(jiān)持一定間隔時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就意味著構(gòu)成了離子鍵。意味著構(gòu)成了離子鍵。 r0 和鍵長(zhǎng)有關(guān)，而和鍵長(zhǎng)有關(guān)，而 V 和鍵能有關(guān)。和鍵能有關(guān)。0rV0V0r0rr r 1.7 ，實(shí)踐上是指離子鍵的成分大于，實(shí)踐上是指離子鍵的成分大于 50 %。 2 易構(gòu)成穩(wěn)定離子易構(gòu)成穩(wěn)定離子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ，到達(dá)稀有氣體式穩(wěn)定構(gòu)，到達(dá)稀有氣體式穩(wěn)定構(gòu)造。造。 Ag + 4d10 ， Zn 2 + 3d10 ， d 軌道全充溢的穩(wěn)定構(gòu)軌道全充溢的穩(wěn)定構(gòu)造。造。 只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就到達(dá)穩(wěn)定構(gòu)造。只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就到達(dá)穩(wěn)定構(gòu)造。 而

5、而 C 和和 Si 原子的電子構(gòu)造為原子的電子構(gòu)造為 s 2 p 2 ，要失去或得到，要失去或得到 4 e，才干構(gòu)成穩(wěn)定離子，比較困難。所以普通不構(gòu)成離子鍵。如才干構(gòu)成穩(wěn)定離子，比較困難。所以普通不構(gòu)成離子鍵。如 3構(gòu)成離子鍵時(shí)釋放能量多構(gòu)成離子鍵時(shí)釋放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1 在構(gòu)成離子鍵時(shí)，以放熱的方式，釋放較多的能量。在構(gòu)成離子鍵時(shí)，以放熱的方式，釋放較多的能量。 CCl 4 、SiF4 等，均為共價(jià)化合物等，均為共價(jià)化合物 。 二二 離子鍵的特征離子鍵的特征 1 作用力的本質(zhì)是靜電引力作用力的

6、本質(zhì)是靜電引力 221rqqFq1 ，q2 分別為正負(fù)離子所帶電量分別為正負(fù)離子所帶電量 ，r 為正負(fù)離子的核間間隔。為正負(fù)離子的核間間隔。 2 離子鍵無(wú)方向性和飽和性離子鍵無(wú)方向性和飽和性 與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無(wú)方向性；與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無(wú)方向性； 且只需是正負(fù)離子之間，那么彼此吸引，即無(wú)飽和性。且只需是正負(fù)離子之間，那么彼此吸引，即無(wú)飽和性。 學(xué)習(xí)了共價(jià)鍵以后，會(huì)加深對(duì)這個(gè)問(wèn)題的了解。學(xué)習(xí)了共價(jià)鍵以后，會(huì)加深對(duì)這個(gè)問(wèn)題的了解。 三三 離子鍵的強(qiáng)度離子鍵的強(qiáng)度 1 鍵能和晶格能鍵能和晶格能 鍵能鍵能 以以 NaCl 為例為例 1 mol 氣態(tài)氣態(tài) NaC

7、l 分子，分子，離解成氣體原子時(shí)，所吸收的能量，用離解成氣體原子時(shí)，所吸收的能量，用 Ei 表示。表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 鍵能鍵能 Ei 越大，表示離子鍵越強(qiáng)。越大，表示離子鍵越強(qiáng)。 晶格能晶格能 氣態(tài)的正負(fù)離子，結(jié)合成氣態(tài)的正負(fù)離子，結(jié)合成 1 mol NaCl 晶體時(shí)，放晶體時(shí)，放出的能量，用出的能量，用 U 表示。表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能晶格能 U 越大，那么構(gòu)成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的能越大，那么構(gòu)成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的能量越多，離子鍵越強(qiáng)。量

8、越多，離子鍵越強(qiáng)。 鍵能和晶格能，均能表示離子鍵的強(qiáng)度，而且大小關(guān)系一致。鍵能和晶格能，均能表示離子鍵的強(qiáng)度，而且大小關(guān)系一致。晶格能比較常用。晶格能比較常用。 2 玻恩玻恩 哈伯循環(huán)哈伯循環(huán) ( Born Haber Circulation ) Born 和和 Haber 設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程，從知的熱力學(xué)設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程，從知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算晶格能。詳細(xì)如下：數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算晶格能。詳細(xì)如下： Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 1 = S = 108.8 kJmol1 ，

9、 Na ( s ) 的升華熱的升華熱 S ； H 2 = 1/2 D = 119.7 kJmol1 ， Cl 2 ( g ) 的離解能的離解能 D 的一的一半；半； H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 3 = I1 = 496 kJmol1 ， Na 的第一電離能的第一電離能 I 1 ； H 4 = E = 348.7 kJmol1 ， Cl 的電子親合能的電子親合能 E 的相反

10、數(shù)；的相反數(shù)； H 5 = U = ? ， NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反數(shù)；的相反數(shù)； Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 6 = f Hm = 410.9 kJmol1 ， NaCl 的規(guī)范生成的規(guī)范生成熱。熱。由蓋斯定律由蓋斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 所以所以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即即 U = H1 + H 2 + H 3 +

11、H 4 H 6 = S + 1/2 D + I1 E f Hm U = 108.8 + 119.7 + 496 348.7 + 410.9 = 786.7 ( kJmol1 ) 以上關(guān)系稱為以上關(guān)系稱為 Born Haber 循環(huán)循環(huán) 。 利用蓋斯定律，也可以計(jì)算利用蓋斯定律，也可以計(jì)算 NaCl 的離子鍵的鍵能。的離子鍵的鍵能。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na+ ( g ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) H5 = E i H 1 Na 的第一電離

12、能的第一電離能 I 1 ； H 2 Cl 的電子親合能的電子親合能 E 的相反數(shù)的相反數(shù) E ； H 3 NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反數(shù)的相反數(shù) U ； H 4 NaCl 的升華熱的升華熱 S ； 而而 H 5 = E i ， 所以經(jīng)過(guò)所以經(jīng)過(guò) I1 ，E ，U 和和 S 可求出鍵能可求出鍵能 Ei 。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) Na+ ( g ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) H5 = E i 1離子電荷數(shù)的影響離子電荷數(shù)的影響 電荷高

13、，離子鍵強(qiáng)電荷高，離子鍵強(qiáng) 。 NaCl + 1 1 MgO + 2 2 m. p. 801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1 2離子半徑的影響離子半徑的影響 半徑大，離子間距大，作用力??；相反，半徑小，作用力大。半徑大，離子間距大，作用力??；相反，半徑小，作用力大。 NaCl Cl 半徑小半徑小 NaI I 半徑大半徑大 m. p. 801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1 3 影響離子鍵強(qiáng)度的要素影響離子鍵強(qiáng)度的要素 從離子鍵的本質(zhì)是靜電引力從離子鍵的本質(zhì)是靜電引力 F q1 q2 / r 2 出發(fā)，影響出發(fā)，影響 F

14、 大小的要素有：離子的電荷大小的要素有：離子的電荷 q 和離子之間的間隔和離子之間的間隔 r 。 d 值可由晶體的值可由晶體的 X 射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，例如得到，例如 MgO d = 210 pm 。pm210rrd22OMg 1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光學(xué)方法測(cè)得了用光學(xué)方法測(cè)得了 F 和和 O 2 的半徑，分別為的半徑，分別為 133 pm 和和 132 pm。 結(jié)合結(jié)合 X 射線射線衍衍射所得的射所得的 d 值，得到一系列離子半徑。值，得到一系列離子半徑。 1離子半徑概念離子半徑概念 將離子晶體中的離子看成是相切的球?qū)㈦x子

15、晶體中的離子看成是相切的球體，正負(fù)離子的核間距體，正負(fù)離子的核間距 d 是是 r + 和和 r 之和之和 。dr+r -4 離子半徑離子半徑 1927 年，年，Pauling 把最外層電子到核的間隔，定義為離子半把最外層電子到核的間隔，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為 Pauling 半徑半徑 。 2離子半徑的變化規(guī)律離子半徑的變化規(guī)律 a ) 同主族從上到下，電子層添加，具有一樣電荷數(shù)的離子同主族從上到下，電子層添加，具有一樣電荷數(shù)的離子 半徑添加。半徑添加。 Li + Na + K + Rb + C

16、s + F Cl Br I 教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，多采用多采用 Pauling 半徑半徑 。 b ) 同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高，同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高， = d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 這種半徑為哥德希密特半徑這種半徑為哥德希密特半徑 。2Mgr2Or c ) 同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。 如如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 四

17、四 離子晶體的特點(diǎn)離子晶體的特點(diǎn) 1 無(wú)確定的分子量無(wú)確定的分子量 NaCl 晶體是個(gè)大分子，晶體中無(wú)單獨(dú)的晶體是個(gè)大分子，晶體中無(wú)單獨(dú)的 NaCl 分子存在。分子存在。NaCl 是化學(xué)式，因此是化學(xué)式，因此 58.5 可以以為是式量，不是分子量可以以為是式量，不是分子量 。 3 熔點(diǎn)沸點(diǎn)較高熔點(diǎn)沸點(diǎn)較高 NaCl MgO m. p. 801 C 2800 C b. p. 1413 C 3600 C 2 導(dǎo)電性導(dǎo)電性 水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是經(jīng)過(guò)離子的定向遷移完成的，而不水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是經(jīng)過(guò)離子的定向遷移完成的，而不是經(jīng)過(guò)電子流動(dòng)導(dǎo)電是經(jīng)過(guò)電子流動(dòng)導(dǎo)電 。 + + + 位錯(cuò)位錯(cuò)+ + +

18、受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無(wú)延展性斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無(wú)延展性 。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性 。F 4 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高 。 但遭到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎但遭到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎 。 五五 離子晶體的空間構(gòu)造離子晶體的空間構(gòu)造 1 對(duì)稱性對(duì)稱性 以為一個(gè)幾何圖形有對(duì)稱性，是指這個(gè)圖形憑仗某以為一個(gè)幾何圖形有對(duì)

19、稱性，是指這個(gè)圖形憑仗某個(gè)幾何元素進(jìn)展某種操作之后能恢復(fù)原狀。如，等腰三個(gè)幾何元素進(jìn)展某種操作之后能恢復(fù)原狀。如，等腰三角形繞著底邊上的高旋轉(zhuǎn)角形繞著底邊上的高旋轉(zhuǎn) 180 后，圖形復(fù)原。我們說(shuō)后，圖形復(fù)原。我們說(shuō)等腰三角形有對(duì)稱性；憑仗底邊上的高所進(jìn)展的操作稱等腰三角形有對(duì)稱性；憑仗底邊上的高所進(jìn)展的操作稱為對(duì)稱操作為對(duì)稱操作 旋轉(zhuǎn)；借以進(jìn)展旋轉(zhuǎn)操作的底邊上的旋轉(zhuǎn)；借以進(jìn)展旋轉(zhuǎn)操作的底邊上的高稱為對(duì)稱元素高稱為對(duì)稱元素 對(duì)稱軸。對(duì)稱軸。 1旋轉(zhuǎn)和對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)和對(duì)稱軸 正方形繞著經(jīng)過(guò)對(duì)角線交點(diǎn)且垂直于正方形所在平面的直線正方形繞著經(jīng)過(guò)對(duì)角線交點(diǎn)且垂直于正方形所在平面的直線旋轉(zhuǎn)，每旋轉(zhuǎn)，每 90圖

20、形復(fù)原一次。即每旋轉(zhuǎn)圖形復(fù)原一次。即每旋轉(zhuǎn) 360/ 4 圖形復(fù)原一次，或圖形復(fù)原一次，或者說(shuō)旋轉(zhuǎn)者說(shuō)旋轉(zhuǎn) 360 將復(fù)原將復(fù)原 4 次。我們說(shuō)這條直線是正方形的四重對(duì)稱次。我們說(shuō)這條直線是正方形的四重對(duì)稱軸，或四重軸。軸，或四重軸。 假設(shè)圖形繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)，每旋轉(zhuǎn)假設(shè)圖形繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)，每旋轉(zhuǎn) 360/ n 圖形復(fù)原一次，或者圖形復(fù)原一次，或者說(shuō)旋轉(zhuǎn)說(shuō)旋轉(zhuǎn) 360 圖形將復(fù)原圖形將復(fù)原 n 次。我們說(shuō)是該對(duì)稱軸是該圖形的次。我們說(shuō)是該對(duì)稱軸是該圖形的 n 重對(duì)稱軸，或重對(duì)稱軸，或 n 重軸。重軸。 思索題思索題 正方形的四重軸有幾條？有沒(méi)有二重軸？有幾種二正方形的四重軸有幾條？有沒(méi)有二重軸？有幾

21、種二重軸，每種各有幾條？重軸，每種各有幾條？ 2反映和對(duì)稱面反映和對(duì)稱面 留意正六面體留意正六面體 正立方體正立方體 中，經(jīng)過(guò)一組中，經(jīng)過(guò)一組4 條相互平行條相互平行 的棱的中點(diǎn)的平面的棱的中點(diǎn)的平面 正六面體的各部分憑仗這個(gè)平面進(jìn)展正六面體的各部分憑仗這個(gè)平面進(jìn)展平面鏡成像操作后，圖形復(fù)原。平面鏡成像操作后，圖形復(fù)原。 平面鏡成像這種對(duì)稱操作稱為反映，平面鏡成像這種對(duì)稱操作稱為反映，反映操作所憑仗的平面稱為對(duì)稱面。反映操作所憑仗的平面稱為對(duì)稱面。 思索題思索題 正六面體中有幾個(gè)這樣的對(duì)稱面？正六面體中有幾個(gè)這樣的對(duì)稱面？ 其它種類的對(duì)其它種類的對(duì)稱面還有嗎？有幾個(gè)？稱面還有嗎？有幾個(gè)？紅色的

22、面。紅色的面。 3反演和對(duì)稱中心反演和對(duì)稱中心 留意矩形的對(duì)角線交點(diǎn)留意矩形的對(duì)角線交點(diǎn) O。矩形上的。矩形上的一切的點(diǎn)沿著其與一切的點(diǎn)沿著其與 O 點(diǎn)的連線按等間隔移點(diǎn)的連線按等間隔移到到 O 點(diǎn)的另一方后，圖形復(fù)原。點(diǎn)的另一方后，圖形復(fù)原。 上述操作稱為反演，反演操作所憑仗的上述操作稱為反演，反演操作所憑仗的 O點(diǎn)稱為對(duì)稱中心。點(diǎn)稱為對(duì)稱中心。 思索題思索題 以下幾何圖形哪些有對(duì)稱中心？以下幾何圖形哪些有對(duì)稱中心？ 只能有一個(gè)嗎？只能有一個(gè)嗎？ 平行四邊形平行四邊形 正三角形正三角形 五角星形五角星形 正四面體正四面體 正三棱柱正三棱柱 正八面體正八面體 找出正六面體的一切對(duì)稱元素，并與正

23、八面體相比較。找出正六面體的一切對(duì)稱元素，并與正八面體相比較。o 2 晶晶 胞胞 晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。晶胞并置起來(lái)，晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。晶胞并置起來(lái)，那么得到晶體。那么得到晶體。 3 晶晶 系系 平行六面體晶胞中，表示三度的三個(gè)邊長(zhǎng)，稱為三個(gè)晶軸，平行六面體晶胞中，表示三度的三個(gè)邊長(zhǎng)，稱為三個(gè)晶軸，三個(gè)晶軸的長(zhǎng)度分別用三個(gè)晶軸的長(zhǎng)度分別用 a、b、c 表示；三個(gè)晶軸之間的夾角分別表示；三個(gè)晶軸之間的夾角分別用用 、 表示。表示。 a、b 的夾角為的夾角為 ； a、c 的夾角為的夾角為 ；b、c 的夾角為的夾角為 。 晶胞的代表性表達(dá)在以下兩個(gè)方面：晶胞的代表

24、性表達(dá)在以下兩個(gè)方面： 一是代表晶體的化學(xué)組成；二是代表晶體的對(duì)稱性，即與晶一是代表晶體的化學(xué)組成；二是代表晶體的對(duì)稱性，即與晶體具有一樣的對(duì)稱元素體具有一樣的對(duì)稱元素 對(duì)稱軸，對(duì)稱面和對(duì)稱中心對(duì)稱軸，對(duì)稱面和對(duì)稱中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。晶胞是具有上述代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。 a = b = c ， = = = 90 立方晶系立方晶系 ； a = b c ， = = = 90 四方晶系四方晶系 ； a b c ， = = = 90 正交晶系正交晶系 。 首先討論首先討論 NaCl 的晶胞。甲和乙孰為的晶胞。甲和乙孰為 NaCl 的晶胞

25、的晶胞 ？ 我們討論的立方晶系我們討論的立方晶系 AB 型離子晶體，其中型離子晶體，其中 AB 型是指正負(fù)型是指正負(fù)子數(shù)目之比為子數(shù)目之比為 1：1 。如。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均屬于此類晶體。等均屬于此類晶體。 4 立方晶系立方晶系 AB 型離子晶體的空間構(gòu)造型離子晶體的空間構(gòu)造 按按 a、b、c 之間的關(guān)系，以及之間的關(guān)系，以及 、 、 之間的關(guān)系，晶體之間的關(guān)系，晶體可以分成可以分成 7 種不同的晶系，稱為七大晶系。立方晶系、四方晶系、種不同的晶系，稱為七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是這七類中的三類。正交晶系是這七類中的三類。 此外還有六方晶系，三方晶系，單斜晶系和三

26、斜晶系。此外還有六方晶系，三方晶系，單斜晶系和三斜晶系。 Cl ( 1/8 ) 4 = 1/2 Na+ ( 1/8 ) 4 = 1/2 Cl 頂點(diǎn)頂點(diǎn) ( 1/8 ) 8 = 1， 面中心面中心 ( 1/2 ) 6 = 3 ， 共共 4 個(gè)個(gè)甲甲1：1 組成有代表性。組成有代表性。乙乙Na+ 棱上棱上 ( 1/4 ) 12 = 3 ， 體中心體中心 1 共共 4 個(gè)個(gè)1：1 組成有代表性。組成有代表性。乙乙 有有 4 重軸；重軸；有與邊垂直的對(duì)稱面有與邊垂直的對(duì)稱面 黃色的面；黃色的面；有對(duì)稱中心有對(duì)稱中心 對(duì)稱性與晶體一樣。對(duì)稱性與晶體一樣。甲甲乙乙甲甲 沒(méi)有沒(méi)有 4 重軸；重軸；沒(méi)有與邊垂

27、直的對(duì)稱面；沒(méi)有與邊垂直的對(duì)稱面；沒(méi)有對(duì)稱中心沒(méi)有對(duì)稱中心 對(duì)稱性不能代表晶體。對(duì)稱性不能代表晶體。 晶胞是具有上述兩種代表性的體晶胞是具有上述兩種代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。積最小、直角最多的平行六面體。 所以乙為所以乙為 NaCl 的晶胞的晶胞 。 配位數(shù)配位數(shù) 最近層的異號(hào)離子有最近層的異號(hào)離子有 6 個(gè)，那么配位數(shù)為個(gè)，那么配位數(shù)為 6 。 晶胞類型晶胞類型 察看同一種點(diǎn)，如察看空心圓點(diǎn)察看同一種點(diǎn)，如察看空心圓點(diǎn) Cl，正六面體，正六面體的的 8 個(gè)頂點(diǎn)和各面的中心，均有一個(gè)。所以為面心立方晶胞。個(gè)頂點(diǎn)和各面的中心，均有一個(gè)。所以為面心立方晶胞。 右圖所示為右圖所示為 Z

28、nS 晶胞，它屬于晶胞，它屬于立方晶系立方晶系 AB 型離子晶體。面心立方型離子晶體。面心立方晶胞。配位數(shù)為晶胞。配位數(shù)為 4 。 右圖是一個(gè)右圖是一個(gè) CsCl 的晶胞的晶胞 察看空心圓點(diǎn)，只存在于立方體頂點(diǎn)的察看空心圓點(diǎn)，只存在于立方體頂點(diǎn)的 8 個(gè)位置上，無(wú)其它個(gè)位置上，無(wú)其它位置。稱為簡(jiǎn)單立方晶胞，也叫做立方素格。位置。稱為簡(jiǎn)單立方晶胞，也叫做立方素格。 留意留意 判別晶胞的類型時(shí)，判別晶胞的類型時(shí)，必需只察看同一種點(diǎn)。必需只察看同一種點(diǎn)。( 1/8 ) 8 = 1 1 1 = 1 組成和對(duì)稱性均有代表性組成和對(duì)稱性均有代表性 。配位數(shù)為配位數(shù)為 8 。 察看實(shí)心圓點(diǎn)察看實(shí)心圓點(diǎn) K，

29、除了，除了立方體頂點(diǎn)的立方體頂點(diǎn)的 8 個(gè)個(gè) K 外，體外，體心位置有心位置有 1 個(gè)個(gè) K 。所以稱為體心立方晶胞。所以稱為體心立方晶胞。 再看金屬鉀的晶胞，右圖再看金屬鉀的晶胞，右圖 。必需闡明的是，它屬于立方晶系，必需闡明的是，它屬于立方晶系，但既不是但既不是 AB 型，也不屬型，也不屬于離子晶體。于離子晶體。 總之，立方晶系有總之，立方晶系有 3 種類型晶胞種類型晶胞 ： 面心立方、簡(jiǎn)單立方、體心立方面心立方、簡(jiǎn)單立方、體心立方 。 四方四方 2 種種 ； 正交正交 4 種種 ；六方；六方 1 種種 ； 三方三方 1 種種 ； 單斜單斜 2 種種 ； 三斜三斜 1 種種 。共有。共有

30、14 種類型的晶胞。種類型的晶胞。 5 配位數(shù)與配位數(shù)與 r +/ r 的關(guān)系的關(guān)系 NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。均為立方晶系四配位。均為立方晶系 AB 型晶體，為何配位數(shù)不同型晶體，為何配位數(shù)不同 ? 1離子晶體穩(wěn)定存在的條件離子晶體穩(wěn)定存在的條件紅球紅球 不穩(wěn)定平衡不穩(wěn)定平衡藍(lán)球藍(lán)球 穩(wěn)定平衡穩(wěn)定平衡+不穩(wěn)定不穩(wěn)定 a ) 同號(hào)陰離子相切，同號(hào)陰離子相切， 異號(hào)離子相離。異號(hào)離子相離。c ) 同號(hào)陰離子相切，同號(hào)陰離子相切， 異號(hào)離子相切。異號(hào)離子相切。 介穩(wěn)形狀介穩(wěn)形狀+ b ) 同號(hào)離子相離，同號(hào)離子相離， 異號(hào)離子相切。異號(hào)離子相切。 穩(wěn)定穩(wěn)定

31、+ 2r + / r 與配位數(shù)與配位數(shù) 從六配位的介穩(wěn)形狀出發(fā)，討論半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。從六配位的介穩(wěn)形狀出發(fā)，討論半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。0.414rrr1)2(r)r(22)r2(rAC2AB 以下圖所示，六配位的介穩(wěn)形以下圖所示，六配位的介穩(wěn)形狀的中間一層的俯視圖。狀的中間一層的俯視圖。ADBC 是正方形。是正方形。 ABCD+ADCB+0.414rr 結(jié)論結(jié)論 時(shí)時(shí) ，配位數(shù)為，配位數(shù)為 6 。 此時(shí)，為介穩(wěn)形狀，見下面左圖。此時(shí)，為介穩(wěn)形狀，見下面左圖。 假設(shè)假設(shè) r + 再大些再大些 ：+ 那么出現(xiàn)那么出現(xiàn) b) 種情況，見下面右圖，即離子同號(hào)相離，異號(hào)種情況，見下面右圖，

32、即離子同號(hào)相離，異號(hào)相切的穩(wěn)定形狀。相切的穩(wěn)定形狀。+ 從八配位的介穩(wěn)形狀出發(fā)，討論半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。從八配位的介穩(wěn)形狀出發(fā)，討論半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。ABCDABCD 以下圖所示，八配位的介穩(wěn)形狀的對(duì)角面圖。以下圖所示，八配位的介穩(wěn)形狀的對(duì)角面圖。ABCD 是矩形。是矩形。 當(dāng)當(dāng) r + 繼續(xù)添加，到達(dá)并超越繼續(xù)添加，到達(dá)并超越 時(shí)，即陽(yáng)離子周時(shí)，即陽(yáng)離子周圍可包容更多陰離子時(shí)，為圍可包容更多陰離子時(shí)，為 8 配位。配位。7320.rr7320.rr可以求得可以求得 結(jié)論結(jié)論 為為 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶體構(gòu)造。式晶體構(gòu)造。rr 總之，配位數(shù)與總之，

33、配位數(shù)與 r +/ r 之比相關(guān)：之比相關(guān)： 0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶體構(gòu)造式晶體構(gòu)造 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶體構(gòu)造式晶體構(gòu)造 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶體構(gòu)造式晶體構(gòu)造 留意留意 討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)踐情況有出入。討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)踐情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因此，我們可以但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因此，我們可以用離子間的半徑比值作為判別配位數(shù)的參考。用離子間的半徑比值作為判別配位數(shù)的參考。 假設(shè)假設(shè) r + 再增大，可到達(dá)再增大，可到達(dá) 1

34、2 配位；配位；r + 再減小，那么構(gòu)成再減小，那么構(gòu)成 3 配配位。位。 假設(shè)假設(shè) r + 變小，變小，當(dāng)當(dāng) ， 那么出現(xiàn)那么出現(xiàn) a ) 種情況，如右圖。陰種情況，如右圖。陰離子相切，陰離子陽(yáng)離子相離的不離子相切，陰離子陽(yáng)離子相離的不穩(wěn)定形狀。配位數(shù)將變成穩(wěn)定形狀。配位數(shù)將變成 4 。0.414rr+ 2 共價(jià)鍵實(shí)際共價(jià)鍵實(shí)際 一一 路易斯實(shí)際路易斯實(shí)際 1916 年，美國(guó)科學(xué)家年，美國(guó)科學(xué)家 Lewis 提出共價(jià)鍵實(shí)際。以提出共價(jià)鍵實(shí)際。以為分子中的原子都有構(gòu)成稀有氣體電子構(gòu)造的趨勢(shì)，求為分子中的原子都有構(gòu)成稀有氣體電子構(gòu)造的趨勢(shì)，求得本身的穩(wěn)定。得本身的穩(wěn)定。 而到達(dá)這種構(gòu)造，可以不經(jīng)

35、過(guò)電子轉(zhuǎn)移而到達(dá)這種構(gòu)造，可以不經(jīng)過(guò)電子轉(zhuǎn)移構(gòu)成離子和離子鍵來(lái)完成，而是經(jīng)過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。構(gòu)成離子和離子鍵來(lái)完成，而是經(jīng)過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。 H O H H2OH N HHNH3 例如例如 H + H = H H 經(jīng)過(guò)共用一對(duì)電子，每個(gè)經(jīng)過(guò)共用一對(duì)電子，每個(gè) H 均均成成為為 He 的電子構(gòu)型，構(gòu)成一個(gè)共價(jià)鍵。的電子構(gòu)型，構(gòu)成一個(gè)共價(jià)鍵。 Lewis 的奉獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，的奉獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了解釋了 X 比較小的元素之間原子的成鍵現(xiàn)實(shí)。比較小的元素之間原子的成鍵現(xiàn)實(shí)。 又如又如ClClHH 二二 價(jià)鍵實(shí)際價(jià)鍵實(shí)際 ( Valence

36、Bond Theory ) ( Valence Bond Theory ) 1927 1927年，年，Heitler Heitler 和和 London London 用量子力學(xué)處置氫氣分用量子力學(xué)處置氫氣分子子 H2 H2 ，處理了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問(wèn)題，使共價(jià)，處理了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問(wèn)題，使共價(jià)鍵實(shí)際從經(jīng)典的鍵實(shí)際從經(jīng)典的 Lewis Lewis 實(shí)際開展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵實(shí)際。實(shí)際開展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵實(shí)際。 但但 Lewis 沒(méi)有闡明這種鍵的本質(zhì)，所以順應(yīng)性不強(qiáng)沒(méi)有闡明這種鍵的本質(zhì)，所以順應(yīng)性不強(qiáng) 。 在解在解釋釋 BCl 3 ， PCl 5 等其中的原子未全部到

37、達(dá)稀有氣體構(gòu)造的分等其中的原子未全部到達(dá)稀有氣體構(gòu)造的分子時(shí)，遇到困難。子時(shí)，遇到困難。 B ClClClClPClClClCl 1 氫分子中的化學(xué)鍵氫分子中的化學(xué)鍵 量子力學(xué)計(jì)算闡明，兩個(gè)具有量子力學(xué)計(jì)算闡明，兩個(gè)具有 1s1 電子構(gòu)型的電子構(gòu)型的 H 彼此接近時(shí)，彼此接近時(shí)， 兩個(gè)兩個(gè) 1s 電子以自旋相反的方式構(gòu)成電子對(duì)，使體系的能量降低。電子以自旋相反的方式構(gòu)成電子對(duì)，使體系的能量降低。從圖中可以看出，從圖中可以看出，r = r 0 時(shí)，時(shí)， V 值最小，為值最小，為 V = D ( D 0 ， D 0 ) ，闡明此時(shí)兩個(gè)闡明此時(shí)兩個(gè) H 原子之間構(gòu)成了化學(xué)鍵。原子之間構(gòu)成了化學(xué)鍵。橫

38、坐標(biāo)橫坐標(biāo) H 原子間的間隔，原子間的間隔，縱坐標(biāo)縱坐標(biāo) 體系的勢(shì)能體系的勢(shì)能 V，且以且以 r 時(shí)的勢(shì)能值為時(shí)的勢(shì)能值為縱坐標(biāo)的勢(shì)能零點(diǎn)?？v坐標(biāo)的勢(shì)能零點(diǎn)。V0Drro 2 H H 2 H = E ( H2 ) E ( 2H ) = D 0 = D 0 ， 即即 H 0， H 0 H2 中的化學(xué)鍵，可以以為是電子自旋相反成對(duì)，結(jié)果使體中的化學(xué)鍵，可以以為是電子自旋相反成對(duì)，結(jié)果使體系的能量降低系的能量降低 。 計(jì)算還闡明，假設(shè)兩個(gè)計(jì)算還闡明，假設(shè)兩個(gè) 1s 電子以一樣自旋的方式接近，電子以一樣自旋的方式接近，那么那么 r 越小，越小，V 越大。此時(shí)，不構(gòu)越大。此時(shí)，不構(gòu)成化學(xué)鍵。成化學(xué)鍵。

39、如圖中上方紅色曲如圖中上方紅色曲線所示，能量不降低線所示，能量不降低 。 V0Drro 這闡明破壞這闡明破壞 H2 的化學(xué)鍵要吸熱的化學(xué)鍵要吸熱 ( 吸收能量吸收能量 )，此熱量，此熱量 D 的的大小與大小與 H2 分子中的鍵能有關(guān)。分子中的鍵能有關(guān)。 從電子云的觀念思索，可以為從電子云的觀念思索，可以為 H 的的 1s 軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，構(gòu)成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)的幾率大，構(gòu)成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使電區(qū)，使 2 個(gè)個(gè) H 結(jié)合在一同。結(jié)合在一同。 2 價(jià)鍵實(shí)際價(jià)鍵實(shí)際 將對(duì)將對(duì) H2 的處置結(jié)果推行到其它分子中，構(gòu)成了以

40、量子力學(xué)的處置結(jié)果推行到其它分子中，構(gòu)成了以量子力學(xué)為根底的價(jià)鍵實(shí)際為根底的價(jià)鍵實(shí)際 ( V. B. 法法 ) 。 1共價(jià)鍵的構(gòu)成共價(jià)鍵的構(gòu)成 A、B 兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng)兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng) A、B 相互接近時(shí)，假相互接近時(shí)，假設(shè)兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對(duì)稱性一樣，那么可以相設(shè)兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對(duì)稱性一樣，那么可以相互重互重疊，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)。于是體系能量降低，疊，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)。于是體系能量降低，構(gòu)成化學(xué)鍵。一對(duì)電子構(gòu)成一個(gè)共價(jià)鍵。構(gòu)成化學(xué)鍵。一對(duì)電子構(gòu)成一個(gè)共價(jià)鍵。 構(gòu)成的共價(jià)鍵越多，那么體系能量越低，構(gòu)成的分子越穩(wěn)定

41、。構(gòu)成的共價(jià)鍵越多，那么體系能量越低，構(gòu)成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對(duì)電子盡能夠多地構(gòu)成共價(jià)鍵因此，各原子中的未成對(duì)電子盡能夠多地構(gòu)成共價(jià)鍵 。 例如，例如，H2 中，可構(gòu)成一個(gè)共價(jià)鍵；中，可構(gòu)成一個(gè)共價(jià)鍵； HCl 分子中，也構(gòu)成一個(gè)分子中，也構(gòu)成一個(gè)共價(jià)鍵。共價(jià)鍵。 N2 分子怎樣呢分子怎樣呢 ? 知知 N 原子的電子構(gòu)造原子的電子構(gòu)造 2s 2 2p 3 2s2p O 2 s2 2 p4 構(gòu)成構(gòu)成 CO 分子時(shí)，與分子時(shí)，與 N2 相仿，同樣用了三對(duì)電子，構(gòu)成三相仿，同樣用了三對(duì)電子，構(gòu)成三個(gè)共價(jià)鍵。與個(gè)共價(jià)鍵。與 N2 不同之處是，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有特殊性不同之處是，其中有一

42、個(gè)共價(jià)鍵具有特殊性 C 原子和原子和 O 原子各提供一個(gè)原子各提供一個(gè) 2p 軌道，相互重疊軌道，相互重疊 ，但是其，但是其中的電子是由中的電子是由 O 原子單獨(dú)提供的。原子單獨(dú)提供的。 調(diào)查調(diào)查 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2 這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡(jiǎn)稱為配位鍵。這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡(jiǎn)稱為配位鍵。 每個(gè)每個(gè) N 原子有三個(gè)單電子，原子有三個(gè)單電子，所以構(gòu)成所以構(gòu)成 N2 分子時(shí)，分子時(shí)，N 原子與原子與 N 原子原子之間可構(gòu)成三個(gè)共價(jià)鍵。之間可構(gòu)成三個(gè)共價(jià)鍵。 寫成寫成 或或NNNN 配位鍵構(gòu)成條件：配位鍵構(gòu)成條件： 一個(gè)原子中有對(duì)電子；而另一原子中有可一個(gè)原子

43、中有對(duì)電子；而另一原子中有可與對(duì)電子所在軌道相互重疊的空軌道。與對(duì)電子所在軌道相互重疊的空軌道。 在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。 在構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由對(duì)電子分開而得到。如在構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由對(duì)電子分開而得到。如 CH4 分子，分子， C 原子原子 2s2 2p2 ，只需，只需 2 個(gè)單電子。個(gè)單電子。2p2s 2p2s 電子激發(fā)電子激發(fā) 2s 中一個(gè)電子，躍遷到空的中一個(gè)電子，躍遷到空的 2p 軌道中，稱為激發(fā)。激發(fā)后軌道中，稱為激發(fā)。激發(fā)后C 原子有原子有 4 個(gè)單電子。個(gè)單電子。 留意，激發(fā)需求吸收能量，從能量角度思索是不利的留意，激發(fā)

44、需求吸收能量，從能量角度思索是不利的 。 于是，于是， CO 可表示成可表示成 ：OC 于是構(gòu)成于是構(gòu)成 CH4 分子時(shí)，分子時(shí)，C 與與 4 個(gè)個(gè) H 成鍵。這將比構(gòu)成成鍵。這將比構(gòu)成 2 個(gè)個(gè)共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)時(shí)吸收的能量。共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)時(shí)吸收的能量。 同樣，也可以解釋同樣，也可以解釋 PCl 5 分子的成鍵。分子的成鍵。3s3d 3p 激發(fā)后，有激發(fā)后，有 5 個(gè)單電子，與個(gè)單電子，與 5 個(gè)個(gè) Cl 構(gòu)成共價(jià)鍵構(gòu)成共價(jià)鍵 。3s3p 3d激發(fā) 2共價(jià)鍵的方向性和飽和性共價(jià)鍵的方向性和飽和性 共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決議，包括原有的和激發(fā)而生共價(jià)鍵

45、的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決議，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如氧有兩個(gè)單電子，成的。例如氧有兩個(gè)單電子，H 有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子時(shí)，只能構(gòu)成子時(shí)，只能構(gòu)成 2 個(gè)共價(jià)鍵。個(gè)共價(jià)鍵。C 最多能與最多能與 4 個(gè)個(gè) H 構(gòu)成共價(jià)鍵。構(gòu)成共價(jià)鍵。 各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。 原子中單電子數(shù)決議了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。原子中單電子數(shù)決議了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。+1sz+3pzz

46、以以 HCl 為例。為例。 Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 軌道重疊，只需沿著軌道重疊，只需沿著 z 軸重疊，才軸重疊，才干保證最大程度的重疊，而且不改動(dòng)原有的對(duì)稱性。干保證最大程度的重疊，而且不改動(dòng)原有的對(duì)稱性。 Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要堅(jiān)持對(duì)稱性和最大程度的分子中成鍵的原子軌道，也要堅(jiān)持對(duì)稱性和最大程度的重疊。重疊。pzz pz+z + 如以下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對(duì)稱性。如以下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對(duì)稱性。X+X+sp+pzz+pz 3共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型 成鍵的兩個(gè)原子核間的連線稱為鍵軸。成鍵的兩個(gè)原子核間的連線稱為鍵軸。 按成鍵軌道與鍵軸之按

47、成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為兩種。間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為兩種。 鍵鍵 將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)恣意角度，圖形及符號(hào)均將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)恣意角度，圖形及符號(hào)均堅(jiān)持不變。堅(jiān)持不變。 即即 鍵的鍵軸是成鍵軌道的恣意多重軸。鍵的鍵軸是成鍵軌道的恣意多重軸。 一種籠統(tǒng)化描畫：一種籠統(tǒng)化描畫： 鍵是成鍵軌道的鍵是成鍵軌道的“頭碰頭頭碰頭 重疊。重疊。 如如 HCl 分子中的分子中的 3p 和和 1s 的成鍵，和的成鍵，和 Cl 2 中的中的 3p 和和 3p 的成鍵的成鍵 。+ 鍵鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180時(shí)，圖形復(fù)原，但符號(hào)變時(shí)，圖形復(fù)原，但符號(hào)變?yōu)橄喾?/p>

48、。為相反。 例如兩個(gè)例如兩個(gè) px 沿沿 z 軸方向重疊的情況。軸方向重疊的情況。xx+px z+繞鍵軸旋轉(zhuǎn)繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180 YOZ 平面是成鍵軌道的經(jīng)過(guò)鍵軸的節(jié)面。那么平面是成鍵軌道的經(jīng)過(guò)鍵軸的節(jié)面。那么 鍵的對(duì)鍵的對(duì)稱性可以描畫為：對(duì)經(jīng)過(guò)鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱，即圖形一樣，但稱性可以描畫為：對(duì)經(jīng)過(guò)鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱，即圖形一樣，但符號(hào)符號(hào)相反。相反。 籠統(tǒng)化的描畫，籠統(tǒng)化的描畫， 鍵是成鍵軌道的鍵是成鍵軌道的 “肩并肩肩并肩 重疊重疊 。 N2 分子中兩個(gè)原子各有三個(gè)單電子分子中兩個(gè)原子各有三個(gè)單電子 ， px py pz 沿沿 z 軸成鍵時(shí)，軸成鍵時(shí)， pz 與與 pz “ 頭碰頭頭碰頭 構(gòu)

49、成一個(gè)構(gòu)成一個(gè) 鍵鍵 。此時(shí)，。此時(shí)， px 和和 px ， py 和和 py 以以 “ 肩并肩肩并肩 方式重疊，構(gòu)成兩個(gè)方式重疊，構(gòu)成兩個(gè) 鍵。鍵。 所以所以 N2 分子的分子的 3 鍵中，有鍵中，有 1 個(gè)個(gè) 鍵，鍵， 2 個(gè)個(gè) 鍵鍵 。 鍵能鍵能 AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EAB 對(duì)于雙原子分子，鍵能對(duì)于雙原子分子，鍵能 EAB 等于解離能等于解離能 DAB 。但對(duì)于多。但對(duì)于多原子分子，那么要留意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)絡(luò)。如原子分子，那么要留意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)絡(luò)。如 NH3 ： 4鍵參數(shù)鍵參數(shù) 化學(xué)鍵的情況，完全可由量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)展定量描

50、畫?；瘜W(xué)鍵的情況，完全可由量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)展定量描畫。但經(jīng)常用幾個(gè)物理量簡(jiǎn)單地描畫之，這些物理量稱為鍵參數(shù)。但經(jīng)常用幾個(gè)物理量簡(jiǎn)單地描畫之，這些物理量稱為鍵參數(shù)。 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1 三個(gè)三個(gè) D 值不同。值不同。 D1 D2 D3 ，為什么？，為什么？ 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 分子中成鍵兩原子核之間的間隔叫鍵長(zhǎng)。分子中成鍵兩原子核之間的間隔叫鍵長(zhǎng)

51、。 普通鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。普通鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) / pm 鍵能鍵能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 E NH = = 390.5 ( kJmol1 ) 3DDD321 鍵角鍵角 鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。才涉及鍵角。 在不同化合物中，一樣的鍵，鍵長(zhǎng)和鍵能并不相等。在不同化合物中，一樣的鍵，鍵長(zhǎng)和鍵能并不相等。 例如，例如，CH3OH 中和中和 C2H6 中均有中均有 C H 鍵，而它們的鍵長(zhǎng)和鍵能不鍵，而它們的鍵長(zhǎng)和鍵能不同。同。 如

52、如 H2S ， HSH 鍵角為鍵角為 92 ，決議了，決議了 H2S 分子的構(gòu)型分子的構(gòu)型 為為 “ V 字形。字形。 又如又如 CO2 ， OCO 的鍵角為的鍵角為 180，那么，那么 CO2 分子分子為直為直 線形線形 。 鍵角是決議分子幾何構(gòu)型的重要要素。鍵角是決議分子幾何構(gòu)型的重要要素。 三三 價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際 1940 年年 Sidgwick 提出價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際，用以判別分子提出價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際，用以判別分子的幾何構(gòu)型。的幾何構(gòu)型。 分子分子 ABn 中，中， A 為中心，為中心， B 為配體，為配體，n 為配體的個(gè)數(shù)。配為配體的個(gè)數(shù)。配體體 B 均與均與

53、A 有鍵聯(lián)關(guān)系。本節(jié)討論的有鍵聯(lián)關(guān)系。本節(jié)討論的 ABn 型分子中，型分子中，A 為主族元為主族元素的原子。素的原子。 1 實(shí)際要點(diǎn)實(shí)際要點(diǎn) ABn 型分子的幾何構(gòu)型取決于中心型分子的幾何構(gòu)型取決于中心 A 的價(jià)層中電子對(duì)的排的價(jià)層中電子對(duì)的排斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)排斥力平衡的方式。斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)排斥力平衡的方式。 1中心價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù)中心價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù) a ) 中心原子價(jià)層電子總數(shù)等于中心中心原子價(jià)層電子總數(shù)等于中心 A 的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù) ( s + p ) 加上配體加上配體 B 在成鍵過(guò)程中提供的電子數(shù)在成鍵過(guò)程中提供的電子數(shù) 。 如如 CCl

54、4 4 + 1 4 = 8 c ) 處置離子時(shí)，要加減與離子價(jià)數(shù)相當(dāng)?shù)碾娮?，如處置離子時(shí)，要加減與離子價(jià)數(shù)相當(dāng)?shù)碾娮?，?PO4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4 5 + 1 4 1 = 8 。 2 電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系 電子對(duì)相互排斥，在空間到達(dá)平衡取向。電子對(duì)相互排斥，在空間到達(dá)平衡取向。 2 對(duì)電子對(duì)電子 直線形直線形 A b) 氧族元素的原子做中心時(shí)，價(jià)電子數(shù)為氧族元素的原子做中心時(shí)，價(jià)電子數(shù)為 6 。如。如 H2O 或或 H2S 。 做配體時(shí)，提供電子數(shù)為做配體時(shí)，提供電子數(shù)為 0 。如在。如在 CO2 中。中。 d ) 總數(shù)除以

55、總數(shù)除以 2 ，得電子對(duì)的對(duì)數(shù)，得電子對(duì)的對(duì)數(shù) ?？倲?shù)為奇數(shù)時(shí)，商進(jìn)位?？倲?shù)為奇數(shù)時(shí)，商進(jìn)位 。例如總數(shù)為例如總數(shù)為 9，那么對(duì)數(shù)為，那么對(duì)數(shù)為 5 。只需一種角度，只需一種角度，180。 3 對(duì)電子對(duì)電子 正三角形正三角形 只需一種角度，只需一種角度，120。 只需一種角度，只需一種角度，10928。 有三種角度，有三種角度，90 ， 120，180。 5 對(duì)電子對(duì)電子 三角雙錐三角雙錐A 4 對(duì)電子對(duì)電子 正四面體正四面體A 3分子構(gòu)型與電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系分子構(gòu)型與電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系 假設(shè)配體的個(gè)數(shù)假設(shè)配體的個(gè)數(shù) n 和電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)數(shù) m 相一致，那么分子構(gòu)型和電相一致，那么分子構(gòu)

56、型和電子對(duì)子對(duì)空間構(gòu)型一致空間構(gòu)型一致 。這時(shí)，各電子對(duì)均為成鍵電子對(duì)。這時(shí)，各電子對(duì)均為成鍵電子對(duì) 。 配體數(shù)不能夠大于電子對(duì)數(shù)。為什么？配體數(shù)不能夠大于電子對(duì)數(shù)。為什么？ 當(dāng)配體數(shù)當(dāng)配體數(shù) n 小于電子對(duì)數(shù)小于電子對(duì)數(shù) m 時(shí)，一部分電子對(duì)屬于成鍵電時(shí)，一部分電子對(duì)屬于成鍵電對(duì)，其數(shù)目等于對(duì)，其數(shù)目等于 n ，另一部分電子對(duì)成為孤電子對(duì)，其數(shù)目等于，另一部分電子對(duì)成為孤電子對(duì)，其數(shù)目等于m n 。確定出孤對(duì)電子的位置，分子構(gòu)型才干確定。確定出孤對(duì)電子的位置，分子構(gòu)型才干確定。 6 對(duì)電子對(duì)電子 正八面體正八面體 有兩種角度，有兩種角度，90 ，180。 90 是常見的最小的夾角。是常見的最

57、小的夾角。 電子對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù) 配體數(shù)配體數(shù) 孤電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù) 電子對(duì)構(gòu)型電子對(duì)構(gòu)型 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形三角形 “ V 字形字形 ABBA 4 3 1 正四面體正四面體 三角錐三角錐 ABBBA 4 2 2 正四面體正四面體 “ V 字形字形 AABB 孤對(duì)電子的位置假設(shè)有兩種或兩種以上的選擇可供思索時(shí)，孤對(duì)電子的位置假設(shè)有兩種或兩種以上的選擇可供思索時(shí)，那么要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種要素有關(guān)：那么要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種要素有關(guān)： 思索分子構(gòu)型時(shí)，只思索原子思索分子構(gòu)型時(shí)，只思索原子 A，B 的位置

58、，不思索電子、的位置，不思索電子、電子對(duì)等。以上三種情況中，孤對(duì)電子的位置只需一種選擇。電子對(duì)等。以上三種情況中，孤對(duì)電子的位置只需一種選擇。 a ) 鍵角鍵角 角度小時(shí)，電對(duì)間隔近，斥力大角度小時(shí)，電對(duì)間隔近，斥力大 ； 結(jié)論結(jié)論 要盡量防止具有較大斥力的電子對(duì)分布在互成要盡量防止具有較大斥力的電子對(duì)分布在互成 90的方向上。的方向上。孤對(duì)電子孤對(duì)電子 成鍵電對(duì)成鍵電對(duì) 斥力居中斥力居中 成鍵電對(duì)成鍵電對(duì) 成鍵電對(duì)成鍵電對(duì) 斥力最小斥力最小 由于有配體原子由于有配體原子核會(huì)分散電對(duì)的負(fù)電。核會(huì)分散電對(duì)的負(fù)電。電子對(duì)的種類電子對(duì)的種類 角度一樣時(shí)，角度一樣時(shí)，孤對(duì)電子孤對(duì)電子 孤對(duì)電子孤對(duì)電子

59、 斥力最大斥力最大 由于負(fù)電集中。由于負(fù)電集中。b ) 孤對(duì)孤對(duì) 孤對(duì)孤對(duì) 0 0 孤對(duì)孤對(duì) 孤對(duì)孤對(duì) 0 0 1 5 對(duì)電子，對(duì)電子，4 個(gè)配體，個(gè)配體，1 對(duì)孤對(duì)電子，有對(duì)孤對(duì)電子，有 2 種情況供選擇種情況供選擇 ： 甲甲 乙乙 5 對(duì)電子，對(duì)電子，3 個(gè)配體，個(gè)配體，2 對(duì)孤對(duì)電子，有對(duì)孤對(duì)電子，有 3 種情況供選擇種情況供選擇 ： 甲甲 乙乙 丙丙 結(jié)論：乙種穩(wěn)定，稱結(jié)論：乙種穩(wěn)定，稱 “ T 字形。字形。 孤對(duì)孤對(duì) 成鍵成鍵 2 3 成鍵成鍵 成鍵成鍵 4 3 從從 90 方向上的分布情況看，方向上的分布情況看， 甲甲 穩(wěn)定，稱變形四面體。穩(wěn)定，稱變形四面體。 孤對(duì)孤對(duì) 成鍵成鍵

60、6 4 3 成鍵成鍵 成鍵成鍵 0 2 2 6 對(duì)電子對(duì)對(duì)電子對(duì) 1 對(duì)孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子 四角錐四角錐 6 對(duì)電子對(duì)對(duì)電子對(duì) 2 對(duì)孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子 正方形正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面體正四面體 正四面體正四面體 正四面體正四面體 三角形三角形 三角雙錐三角雙錐 例例 1 利用價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際判別以下分子和離子的幾何利用價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際判別以下分子和離子的幾何構(gòu)型。要求寫出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型構(gòu)型。要求寫出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：總