有機(jī)化學(xué)第八章 立體化學(xué)

1、.第八章第八章 立體化學(xué)立體化學(xué)1、有機(jī)化合物的異構(gòu)現(xiàn)象、有機(jī)化合物的異構(gòu)現(xiàn)象2、分子的手性和對(duì)稱性、分子的手性和對(duì)稱性3、偏振光和比旋光度、偏振光和比旋光度4、含一個(gè)手性碳原子的化合物、含一個(gè)手性碳原子的化合物5、含二個(gè)以上手性碳原子的化合物、含二個(gè)以上手性碳原子的化合物6、不含手性碳原子的手性化合物、不含手性碳原子的手性化合物7、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)8、手性化合物的制備、手性化合物的制備9、研究立體化學(xué)的重要意義、研究立體化學(xué)的重要意義. 立體化學(xué)立體化學(xué)現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)的重要組成部分現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)的重要組成部分 化學(xué)發(fā)展到現(xiàn)階段，必須在三度空間上化學(xué)發(fā)展到現(xiàn)階段，必須在三

2、度空間上 了解分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。了解分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。 立體化學(xué)對(duì)生命科學(xué)有極端重要的意義立體化學(xué)對(duì)生命科學(xué)有極端重要的意義研究內(nèi)容：研究內(nèi)容：分子的構(gòu)型和構(gòu)象的不同對(duì)其分子的構(gòu)型和構(gòu)象的不同對(duì)其 物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響本章側(cè)重介紹：立體異構(gòu)本章側(cè)重介紹：立體異構(gòu)反應(yīng)的立體化學(xué)分別在各章有關(guān)地方介紹反應(yīng)的立體化學(xué)分別在各章有關(guān)地方介紹.一、有機(jī)化合物的異構(gòu)現(xiàn)象一、有機(jī)化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 異構(gòu)體：具有相同的分子式的不同化合物異構(gòu)體：具有相同的分子式的不同化合物異構(gòu)現(xiàn)象：由化學(xué)鍵的剛性和方向性引起的異構(gòu)現(xiàn)象：由化學(xué)鍵的剛性和方向性引起的同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳鏈（碳架

3、）異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)( 非非物物象象關(guān)關(guān)系系)O OH HO OH HO OH HCH3CH2OHCH3CH3O對(duì)對(duì)映映異構(gòu)非非對(duì)對(duì)映映異構(gòu)HHHHHHHHconstitutionalisomersstereoisomersconfigurationalconformationalenantiomersdiastereomers.構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)-由分子中各由分子中各原子互相連接的原子互相連接的 方式和次序不同方式和次序不同引起的異構(gòu)引起的異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)-由分子中各原子或基團(tuán)在由分子中各原子或基團(tuán)在 空間的排列方式不同空間的排列方式不同引

4、起的異構(gòu)引起的異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)-只有通過斷裂化學(xué)鍵才能互相轉(zhuǎn)變只有通過斷裂化學(xué)鍵才能互相轉(zhuǎn)變構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)-繞單鍵旋轉(zhuǎn)就能互變的異構(gòu)繞單鍵旋轉(zhuǎn)就能互變的異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)-互為物像關(guān)系又不能重合的異構(gòu)體互為物像關(guān)系又不能重合的異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)-不是物象關(guān)系的立體異構(gòu)不是物象關(guān)系的立體異構(gòu). 1808年：年：E. Malus , 隨后隨后 Biot 等發(fā)現(xiàn)有些晶體有等發(fā)現(xiàn)有些晶體有 旋光性，溶解后無旋光性旋光性，溶解后無旋光性-與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)1848年：年：Pasteur(巴黎師大巴黎師大) 發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨有兩種發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨有兩種 晶體，分開溶解得兩種旋光方向相

5、反的溶晶體，分開溶解得兩種旋光方向相反的溶 液，其旋光性與晶體性質(zhì)無關(guān)液，其旋光性與晶體性質(zhì)無關(guān)是是分子中分子中 不對(duì)稱結(jié)構(gòu)引起的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)引起的1874年：年：范霍夫提出碳原子的四面體結(jié)構(gòu)。他指出范霍夫提出碳原子的四面體結(jié)構(gòu)。他指出 如果一個(gè)如果一個(gè)C原子上連有四個(gè)不同的原子或原子上連有四個(gè)不同的原子或 基團(tuán)，它們?cè)诨鶊F(tuán)，它們?cè)诳臻g可有兩種不同的排列空間可有兩種不同的排列 方式方式，例如：，例如：二、分子的手性和對(duì)稱性二、分子的手性和對(duì)稱性（一）、研究歷史（一）、研究歷史.下面兩個(gè)化合物：它們互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系下面兩個(gè)化合物：它們互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系, 但又但又不能重合不能重合. 因此他們

6、是一對(duì)異構(gòu)體因此他們是一對(duì)異構(gòu)體, 稱為稱為對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體。COOHCH3OHHH3COHCOOHH-對(duì)映異構(gòu)好比人的左手和右手的關(guān)系，因此也把物對(duì)映異構(gòu)好比人的左手和右手的關(guān)系，因此也把物像不能重合的分子叫像不能重合的分子叫手性分子手性分子.對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì) (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D = +3.82 D = -3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC)1515CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH一對(duì)對(duì)映體結(jié)構(gòu)一對(duì)對(duì)映體結(jié)構(gòu)差別很小，因此差別很小，因此它們具有相同的它們具有相同

7、的bp，mp，溶解度，溶解度等，化學(xué)性質(zhì)也等，化學(xué)性質(zhì)也基本相同。很難基本相同。很難用一般的物理或用一般的物理或化學(xué)方法區(qū)分?；瘜W(xué)方法區(qū)分。但它們對(duì)平面偏但它們對(duì)平面偏振光的作用不同：振光的作用不同：一個(gè)可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體；另一個(gè)可使平一個(gè)可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體；另一個(gè)可使平面偏振光向左旋，稱為左旋體。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此面偏振光向左旋，稱為左旋體。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此對(duì)映異構(gòu)也叫做旋光異構(gòu)。對(duì)映異構(gòu)也叫做旋光異構(gòu)。.(二二)、手性和對(duì)稱因素、手性和對(duì)稱因素1. 對(duì)稱面對(duì)稱面():):一個(gè)平面把分子分成互為物像的兩部分一個(gè)平面把分子分成互為物像的兩部分有有對(duì)對(duì)稱稱面

8、面的的分分子子不不是是手手性性分分子子無無旋旋光光異異構(gòu)構(gòu)其其物物象象一一定定重重合合“物像不能重合物像不能重合”是產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)的充分必要條件，是產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)的充分必要條件，是手性的判據(jù)。但實(shí)際運(yùn)用不方便是手性的判據(jù)。但實(shí)際運(yùn)用不方便-可否通過考察可否通過考察分子的對(duì)稱因素來判斷分子的對(duì)稱因素來判斷?.(2). 對(duì)稱中心對(duì)稱中心( i ) 若分子中有一點(diǎn)，通過該點(diǎn)畫任何直線，在離此若分子中有一點(diǎn)，通過該點(diǎn)畫任何直線，在離此點(diǎn)等距離的兩端有相同的原子，則該點(diǎn)稱為分子的對(duì)點(diǎn)等距離的兩端有相同的原子，則該點(diǎn)稱為分子的對(duì)稱中心稱中心, 例如：例如：(3). 對(duì)稱軸（對(duì)稱軸（C Cn n) ) 以設(shè)想直

9、線為軸旋轉(zhuǎn)以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/ n，得到與原分子相，得到與原分子相 同的分子，該直線稱為同的分子，該直線稱為n階對(duì)稱軸階對(duì)稱軸, ,例如：例如：有有對(duì)對(duì)稱稱中中心心的的分分子子不不是是手手性性分分子子無無旋旋光光異異構(gòu)構(gòu)其其物物象象一一定定重重合合ClHHClHHH3CCH3.CCClClHHC C2 2C C6 6左左圖圖兩兩種種分分子子都都有有真真軸軸，但但無無手手性性有有對(duì)對(duì)稱稱軸軸的的化化合合物物既既可可能能是是手手性性的的，也也可可能能是是非非手手性性的的。真真軸軸不不能能作作為為分分子子是是否否有有手手性性的的判判據(jù)據(jù)。C CO OO OH HC CO OO OH HH H

10、H HO OH HH HO OC C2 2有有C C2 2對(duì)對(duì)稱稱軸軸，同同時(shí)時(shí)也也有有手手性性和和旋旋光光性性.(4). 更替對(duì)稱軸更替對(duì)稱軸(非真軸非真軸)，用，用Sn表示表示 如果一個(gè)分子沿軸旋轉(zhuǎn)如果一個(gè)分子沿軸旋轉(zhuǎn)360 /n，再用垂直于該，再用垂直于該軸軸的的平面反射，所得的映像與原來的分子重合，此平面反射，所得的映像與原來的分子重合，此軸軸即即為該分子的為該分子的n階更替對(duì)稱軸。階更替對(duì)稱軸。C Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl l繞繞軸軸轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)9 90 0o o( ( 3 36

11、60 0o o/ /4 4) )- - -具具有有4 4階階非非真真軸軸( ( S S4 4 ) )有有非非真真軸軸的的分分子子一一定定能能與與其其映映像像重重合合無無手手性性. 結(jié)論結(jié)論：A. 有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、交替對(duì)稱軸有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、交替對(duì)稱軸 的分子的分子無手性無手性；反之，則有手性反之，則有手性。 B. 交替對(duì)稱軸能概括所有情況。對(duì)稱面、對(duì)稱中心交替對(duì)稱軸能概括所有情況。對(duì)稱面、對(duì)稱中心 只是它的特例：只是它的特例： S1= ； S2= i 因因Sn使用不便，故仍常用使用不便，故仍常用 和和 i 作為判據(jù)作為判據(jù) 既無對(duì)稱面也沒有對(duì)稱中心的，既無對(duì)稱面也沒有對(duì)稱中心的， 一般可

12、判定為手性分子。一般可判定為手性分子。 C. 對(duì)稱軸不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。對(duì)稱軸不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。.二、偏振光和比旋光度二、偏振光和比旋光度 光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直 如果讓光通過一個(gè)象柵欄一樣的如果讓光通過一個(gè)象柵欄一樣的 Nicol 棱鏡棱鏡 (起偏起偏鏡鏡)就不是所有方向的光都能通過，只有與棱鏡晶軸方就不是所有方向的光都能通過，只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動(dòng)，象這種一個(gè)方向上振動(dòng)，象這種只在一個(gè)平面上振

13、動(dòng)的光，只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。 平面偏振光. 那么，偏振光能否透過第二個(gè)那么，偏振光能否透過第二個(gè)Nicol 棱鏡棱鏡 (檢偏鏡檢偏鏡) 取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里則不能通過。如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：面裝入兩種不同的物質(zhì)：亮丙 酸亮暗乳 酸.旋光性物質(zhì)和旋光度：旋光性物質(zhì)和旋光度：能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，叫能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，叫旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)。使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱

14、為使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度旋光度，以，以 表示。表示。其旋光方向順時(shí)針 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。逆時(shí)針 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。因旋光度受溫度、光源、濃度、管長等因素的影響，為因旋光度受溫度、光源、濃度、管長等因素的影響，為了便于比較，常用了便于比較，常用比旋光度比旋光度 來表示：來表示：= c l t式中：式中： 為試樣的旋光度；為試樣的旋光度； c 為試樣的濃度（為試樣的濃度（ g /ml）; l 為盛液管的長度（為盛液管的長度（ dm）； t 測樣時(shí)的溫度；測樣時(shí)的溫度； 為光源的波長，用鈉光為光源的波長，用鈉光D表示。表示。. t= d l t

15、d為為該該液液體體 的的密密度度對(duì)對(duì)于于純純液液體體樣樣品品，比旋光度的計(jì)算公式中已考慮了比旋光度的計(jì)算公式中已考慮了C的影響的影響,但由于但由于締合、離解、溶質(zhì)締合、離解、溶質(zhì)-溶劑相互作用溶劑相互作用等影響，在不等影響，在不同的濃度下測得的比旋光度仍可能不同。因此，同的濃度下測得的比旋光度仍可能不同。因此，列出比旋光度的數(shù)值時(shí)列出比旋光度的數(shù)值時(shí) 必須同時(shí)給出使用的溶劑必須同時(shí)給出使用的溶劑及溶液的濃度。及溶液的濃度。例如：例如： 右旋乳酸在右旋乳酸在20 下，下，5%乙醇乙醇中的比旋光度中的比旋光度應(yīng)表示為：應(yīng)表示為：與使用的與使用的溶劑溶劑及及溶液的濃度溶液的濃度C有關(guān)有關(guān), 盡管盡管

16、=D20+3.97 ( C = 5%, 乙乙醇醇）.產(chǎn)生旋光性的原因產(chǎn)生旋光性的原因光光高速交變電磁場，與分子中各原子周圍的電子振動(dòng)相高速交變電磁場，與分子中各原子周圍的電子振動(dòng)相互作用互作用光速減慢，產(chǎn)生折射。物質(zhì)的極化度越大，折射光速減慢，產(chǎn)生折射。物質(zhì)的極化度越大，折射率越高，光與物質(zhì)的作用越強(qiáng)，被減速越多。率越高，光與物質(zhì)的作用越強(qiáng)，被減速越多。平面偏光平面偏光由左、右兩圓偏光組成：由左、右兩圓偏光組成：當(dāng)偏光通過當(dāng)偏光通過對(duì)稱物質(zhì)：對(duì)稱物質(zhì)：兩組圓偏光受到的阻礙相等，以相同的兩組圓偏光受到的阻礙相等，以相同的速度通過該物質(zhì)速度通過該物質(zhì)偏振面不變偏振面不變當(dāng)偏光通過當(dāng)偏光通過非對(duì)稱物

17、質(zhì)：非對(duì)稱物質(zhì)：兩組圓偏光受到的阻礙不同，減速的程兩組圓偏光受到的阻礙不同，減速的程度不同度不同偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn).四、含一個(gè)手性碳原子的化合物四、含一個(gè)手性碳原子的化合物 含手性碳原子的化合物，手性碳連有四個(gè)不同的含手性碳原子的化合物，手性碳連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)，在空間有兩種不同的排布，它們互為實(shí)原子或基團(tuán)，在空間有兩種不同的排布，它們互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系物與鏡像的關(guān)系對(duì)映體。對(duì)映體。1、如何表示手性分子的空間形象、如何表示手性分子的空間形象 Fischer 投影式投影式碳鏈作豎線碳鏈作豎線編號(hào)最小的編號(hào)最小的碳放在上面碳放在上面CHOHCOOHCH3OHHCOOHCH3橫線表

18、示伸向前方的鍵，豎線表示橫線表示伸向前方的鍵，豎線表示 伸向后方的鍵，交叉點(diǎn)代表一個(gè)伸向后方的鍵，交叉點(diǎn)代表一個(gè)C原子原子.使用使用Fischer 投影式的注意事項(xiàng)：投影式的注意事項(xiàng)：比較兩個(gè)化合物的構(gòu)型時(shí)不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)。比較兩個(gè)化合物的構(gòu)型時(shí)不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)。 (3) 任意對(duì)換兩個(gè)基團(tuán)的位置任意對(duì)換兩個(gè)基團(tuán)的位置 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 (4) 可以固定一個(gè)基團(tuán)，其他基團(tuán)按順時(shí)針可以固定一個(gè)基團(tuán)，其他基團(tuán)按順時(shí)針( 或逆時(shí)針或逆時(shí)針)方向轉(zhuǎn)方向轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng) 得到的化合物構(gòu)型不變得到的化合物構(gòu)型不變COOHCH3HOHCOOHCH3HHO翻 轉(zhuǎn)翻 轉(zhuǎn)（）在在平平面面上上旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)n x 90on為

19、為奇奇數(shù)數(shù)n為為偶偶數(shù)數(shù)構(gòu)構(gòu)型型不不變變構(gòu)構(gòu)型型翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn).COOHHOHCOOHCH3HHO旋 轉(zhuǎn)180旋轉(zhuǎn)180CH3。COOHHOHCOOHCH3HOH旋 轉(zhuǎn)90旋 轉(zhuǎn)90CH3。.構(gòu)型表示法：構(gòu)型表示法： 1. D / L命名法命名法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO1951年前，無法確定分子的真實(shí)構(gòu)型年前，無法確定分子的真實(shí)構(gòu)型(絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型), Fischer人為人為指定甘油醛的構(gòu)型如上，其它化合物的構(gòu)型通過化學(xué)轉(zhuǎn)變與指定甘油醛的構(gòu)型如上，其它化合物的構(gòu)型通過化學(xué)轉(zhuǎn)變與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聯(lián)系確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聯(lián)系確定-相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)

20、型 。例如：。例如：D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH O由上可見，構(gòu)型與旋光方向沒有確定的關(guān)系！由上可見，構(gòu)型與旋光方向沒有確定的關(guān)系！.1951年年Bijroet 用用 X-Ray 衍射法成功測定衍射法成功測定(+)-酒石酸酒石酸鈉銣的絕對(duì)構(gòu)型，與由鈉銣的絕對(duì)構(gòu)型，與由Fischer人為指定的甘油醛推人為指定的甘油醛推導(dǎo)出的構(gòu)型碰巧一致，相對(duì)構(gòu)型導(dǎo)出的構(gòu)型碰巧一致，相對(duì)構(gòu)型變成絕對(duì)構(gòu)型變成絕對(duì)構(gòu)型H HR RR R Y YD / L命名法的局限性：命名法的局限性： 只適用于只適用于 型的化合物型的化合物（2）同一

21、化合物通過不同的推導(dǎo)路線，結(jié)論有時(shí)不一致）同一化合物通過不同的推導(dǎo)路線，結(jié)論有時(shí)不一致(1) （3）有許多化合物無法與甘油醛聯(lián)系）有許多化合物無法與甘油醛聯(lián)系D / L命名法在碳水化合物和氨基酸中仍大量使用命名法在碳水化合物和氨基酸中仍大量使用如如： ( (+ +) )- -酒酒石石酸酸氨氨基基酸酸標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)DL甘甘油油醛醛標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)不不統(tǒng)統(tǒng)一一造造成成混混亂亂. 2. R / S標(biāo)記法：標(biāo)記法： 1970年，年，IUPAC建議采用建議采用R/S命名法命名法 H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS S根據(jù)基團(tuán)

22、優(yōu)先順序規(guī)則，根據(jù)基團(tuán)優(yōu)先順序規(guī)則， 若若 a b c dCabdc判定規(guī)則：判定規(guī)則：(1)將將d 置于背面最遠(yuǎn)處置于背面最遠(yuǎn)處(2) 若若abc 順時(shí)針順時(shí)針R 若若abc 反時(shí)針反時(shí)針S 直接根據(jù)結(jié)構(gòu)式命名，無須與其他化合物聯(lián)系直接根據(jù)結(jié)構(gòu)式命名，無須與其他化合物聯(lián)系例例.基團(tuán)的優(yōu)先規(guī)則與基團(tuán)的優(yōu)先規(guī)則與 Z/E 命名時(shí)一樣：命名時(shí)一樣：(1) 首先比較與手性碳原子直接相連的四個(gè)原子的原子序首先比較與手性碳原子直接相連的四個(gè)原子的原子序, 如：如： -SO3H -SR ; -OR -OH ; -CH2Cl -CH3 如果直接相連的原子相同，則比較基團(tuán)中的第二個(gè)原子，如：如果直接相連的原子

23、相同，則比較基團(tuán)中的第二個(gè)原子，如： -SO3H -OH - NH2 -CH3 如果第二個(gè)原子又相同，則比較第三個(gè)原子如果第二個(gè)原子又相同，則比較第三個(gè)原子. 依次類推依次類推(2) 基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時(shí)，當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待，如：基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時(shí)，當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待，如：COHCH(O)O(C)CH CH2CHC(C) (C)HHCH(CH3)2CCHC(C)(C)C(C)(C)HC(CH3)3;.（3）遇有同位素時(shí)，則質(zhì)量大的原子優(yōu)先，）遇有同位素時(shí)，則質(zhì)量大的原子優(yōu)先， 例如例如: -D -H :SPhCH3O是是手手性性分分子子嗎嗎？HOHCHOCH2OHCHCHOOHCH2

24、OHCH3COPhCCF3CH3COPhCCF3OClOOHSOCl2D-(+)-甘甘油油醛醛RSR例例.五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 1. 含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)異構(gòu)體數(shù)目異構(gòu)體數(shù)目 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子數(shù)目）：手性碳原子數(shù)目） COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234C:2OHCHClCOOHCOOHC:3ClCOOHCHOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)

25、(2S,3R)-1234. 1和和2；3和和4互為對(duì)映關(guān)系。互為對(duì)映關(guān)系。1和和3、4也不能重合，也不能重合，是立體異構(gòu)，但不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)系的立是立體異構(gòu)，但不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)稱為非對(duì)映異構(gòu)。體異構(gòu)稱為非對(duì)映異構(gòu)。非對(duì)映異構(gòu)體具有不同的物理非對(duì)映異構(gòu)體具有不同的物理或化學(xué)性質(zhì)。或化學(xué)性質(zhì)。赤式和蘇式：赤式和蘇式：含兩個(gè)不對(duì)稱碳的分子，若在含兩個(gè)不對(duì)稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)投影式中，兩個(gè) H在同在同一側(cè)，稱為一側(cè)，稱為赤式赤式，在不同側(cè)，稱為，在不同側(cè)，稱為蘇式蘇式。CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH

26、2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖.2. 含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(1) (2) (3) (+)-酒石酸酒石酸 (4) (-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml)

27、 pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170o(-)-酒石酸酒石酸 170o( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206omeso-酒石酸酒石酸 140o以酒石酸為例以酒石酸為例. 1和和2，3和和4互為對(duì)映關(guān)系，但仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)互為對(duì)映關(guān)系，但仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)1和和2可以重合，是同一物質(zhì)。這是因?yàn)榭梢灾睾?，是同一物質(zhì)。這是因?yàn)?和和2分子中有一個(gè)對(duì)分子中有一個(gè)對(duì)稱面，因此分子無手性。稱面，因此分子無手性。把把分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(meso)?？梢姡悍挚梢姡悍肿幼佑惺中灾行挠惺中灾行?，分子，分子不一定

28、有手性不一定有手性。 1和和3或或4是非對(duì)映體。等量的是非對(duì)映體。等量的3和和4構(gòu)成外消旋體，構(gòu)成外消旋體，但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。 一個(gè)含有一個(gè)含有n個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合物，如個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個(gè)。個(gè)。.1. 含含C以外手性中心的對(duì)映異構(gòu)體以外手性中心的對(duì)映異構(gòu)體六、不含手性碳原子的手性分子六、不含手性碳原子的手性分子(1). 含含N手性中心的對(duì)映異構(gòu)體手性中心的對(duì)映異構(gòu)

29、體N N: :R R1 1R R3 3R R2 2N N: :R R1 1R R2 2R R3 3三三級(jí)級(jí)胺胺的的N N原原字字也也是是四四面面體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，應(yīng)應(yīng)該該有有對(duì)對(duì)映映體體因因快快速速翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)（1 10 03 3- - -1 10 05 5/ /秒秒) )實(shí)實(shí)際際無無法法拆拆分分四級(jí)銨鹽不能翻轉(zhuǎn)四級(jí)銨鹽不能翻轉(zhuǎn)可分出對(duì)映體可分出對(duì)映體N NPhCH2PhCH2CH=CH2CH3N NPhPhH2CH2C=HCH2CCH3II.(2). 含含P手性中心的對(duì)映異構(gòu)體手性中心的對(duì)映異構(gòu)體P P: :M Me eP Ph hE Et t不不易易翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)已已拆拆分分出出對(duì)對(duì)映映體體P P: :

30、M Me eP Ph hE Et t(3). 含含S手性中心的對(duì)映異構(gòu)體手性中心的對(duì)映異構(gòu)體S S: :R R1 1R R3 3R R2 2S S: :O OR RO OR R S S: :O OR RR R 锍锍鹽鹽亞亞磺磺酸酸酯酯亞亞砜砜都都是是四四面面體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)都都有有手手性性.（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A）兩個(gè)雙鍵相連）兩個(gè)雙鍵相連2. 有手性軸的旋光異構(gòu)體有手性軸的旋光異構(gòu)體CCCH3CH3HHC手性軸CCCcdabspsp2sp2只只要要就就有有對(duì)對(duì)映映體體a bc d.(B) 一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）年拆分）(C) 螺

31、環(huán)形螺環(huán)形HH3CHCOOH Do ( 乙醇乙醇 )25HH3CHCOOH.（2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體 某些原子或基團(tuán)的半徑某些原子或基團(tuán)的半徑(pm)(pm)如下：如下：由于位阻太大引起由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為的旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體。位阻異構(gòu)體。 9 94 4 1 15 56 6 1 13 38 8 1 18 89 9 2 21 11 1 2 22 20 0 1 14 45 5 1 15 56 61 19 92 2 2 20 05 5H HC CO OO OH HC CH H3 3F FC Cl lB Br rI IO OH HN NH H2 2N NO O2

32、2C CO OO OH HO OH HC Cl lO O2 2N NC Cl lN NO O2 2H HO OH HO OO OC Ca ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d2 29 90 0 p pm m.COOHNO2X溫度：溫度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/2 205 192 156 145半衰期越短，說明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。半衰期越短，說明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻轉(zhuǎn)阻力下降阻轉(zhuǎn)阻力下降旋光異構(gòu)體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)發(fā)生消旋。例如：旋

33、光異構(gòu)體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)發(fā)生消旋。例如：基團(tuán)半徑基團(tuán)半徑pm.(CH2)nHOOCn=8，可拆分，光活體穩(wěn)定。，可拆分，光活體穩(wěn)定。oC時(shí)，半衰期為時(shí)，半衰期為444分。分。n=10，不可拆分。，不可拆分。（3）把手化合物）把手化合物.COOHHOOC(CH2)nOO(CH2)n(CH2)mCOOHn=4m=4可可拆分拆分43oCn=8半衰期半衰期170分。分。.蒄（無手性）蒄（無手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）.七、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)七、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 實(shí)驗(yàn)證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過實(shí)驗(yàn)證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對(duì)稱性來判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)其平

34、面式的對(duì)稱性來判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。AAAA無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面） 有旋光有旋光.AAAAAAAA無旋光（對(duì)稱中心）無旋光（對(duì)稱中心）有旋光有旋光無旋光無旋光(對(duì)稱面對(duì)稱面)無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）.AAAAAAAA無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光. 對(duì)于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標(biāo)記對(duì)于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標(biāo)記不能表明其構(gòu)型，必須采用不能表明其構(gòu)型，必須采用R,S標(biāo)記。例如：標(biāo)記。例如：(1R,2R)-1,2-環(huán)

35、環(huán)丙烷二甲酸丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-環(huán)環(huán)丙烷二甲酸丙烷二甲酸該順式化合物與上面的兩個(gè)反該順式化合物與上面的兩個(gè)反式異構(gòu)體互為非對(duì)映異構(gòu)體。式異構(gòu)體互為非對(duì)映異構(gòu)體。HCOOHCOOHHHCOOHCOOHHHCOOHCOOHH.上述分析都是建立在上述分析都是建立在“環(huán)是平面結(jié)構(gòu)環(huán)是平面結(jié)構(gòu)”的基礎(chǔ)上的，的基礎(chǔ)上的，實(shí)際上，除了三元環(huán)，都不是平面結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，除了三元環(huán)，都不是平面結(jié)構(gòu)。以以1,2-二甲基環(huán)己烷為例：二甲基環(huán)己烷為例：結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體- 無手性無手性如果把構(gòu)像也考慮進(jìn)去，結(jié)論是否一樣？如果把構(gòu)像也考慮進(jìn)去，結(jié)論是否一

36、樣？順順式式： 通通過過轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)環(huán)環(huán)作作用用，對(duì)對(duì)映映體體可可以以互互變變，故故無無手手性性用構(gòu)象式分析，對(duì)映體可以互變用構(gòu)象式分析，對(duì)映體可以互變-無手性無手性.構(gòu)象分析的結(jié)論與平面結(jié)構(gòu)的分析相同構(gòu)象分析的結(jié)論與平面結(jié)構(gòu)的分析相同 為方便起見，可用平面結(jié)構(gòu)來分析為方便起見，可用平面結(jié)構(gòu)來分析反反式式： 無無論論是是 aa 構(gòu)構(gòu)象象或或轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)環(huán)環(huán)后后的的 ee 構(gòu)構(gòu)象象都都有有一一對(duì)對(duì)對(duì)對(duì)映映體體，故故有有手手性性. 將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。旋體的拆分。八、外消旋體的拆分八、外消旋體的拆分1.化學(xué)拆分法化學(xué)拆分法形成和分離非對(duì)映異構(gòu)體的拆分法形成和分離非對(duì)映異構(gòu)體的拆分法() -RCOOH + ( )-RNH2成鹽成鹽分級(jí)結(jié)晶分級(jí)結(jié)晶HClHCl(+)-RCOO