_三合一_微生物燃料電池的產(chǎn)電特性研究_曹效鑫

1、DOI牶牨牥牣牨牫牰牱牨牤j牣hjkxxb牣牪牥牥牰牣牥牳牣牥牥牭第26卷第8期2006年8月環(huán)境科學學報ActaScientiaeCircumstantiaeVo.l26,No.8Aug.,2006曹效鑫,梁鵬,黃霞.2006.“三合一”微生物燃料電池的產(chǎn)電特性研究J.環(huán)境科學學報,26(8):1252-1257CaoXX,LiangP,HuangX.2006.AmembraneelectrodeassemblytypedmicrobialfuelcellforelectricitygenerationJ.ActaScientiaeCircumstantiae,26(8):1252-1257

2、免審稿件責任編輯提示:本刊歡迎廣大讀者針對免審稿件提出各種意見“三合一”微生物燃料電池的產(chǎn)電特性研究曹效鑫,梁鵬,黃霞*清華大學,環(huán)境科學與工程系環(huán)境模擬與污染控制國家重點實驗室,北京100084收稿日期:2006-01-10錄用日期:2006-05-16摘要:為了降低內(nèi)阻,盡可能提高微生物燃料電池的輸出功率,提出了一種將陽極、質(zhì)子交換膜和陰極熱壓在一起的“三合一”膜電極形式的微生物燃料電池,并考察了其在接種厭氧污泥條件下對乙酸自配水的產(chǎn)電特性.該“三合一”電池在穩(wěn)定運行條件下電池內(nèi)阻約為1030,遠低于現(xiàn)已報道的其它形式的微生物燃料電池的內(nèi)阻.目前該“三合一”型微生物燃料電池最大輸出功率密度

3、約300mW m點不同.關鍵詞:微生物燃料電池;三合一膜電極;內(nèi)阻;極化文章編號:0253-2468(2006)08-1252-06中圖分類號:X703文獻標識碼:A-2,庫侖效率約50%.試驗結果表明,在一個間歇運行周期中,電池內(nèi)阻增加是引起輸出電壓降低的最主要原因.同時在不同的外阻條件下,需要降低極化的重AmembraneelectrodeassemblytypedmicrobialfuelcellforelectricitygenerationCAOXiaoxin,LIANGPeng,HUANGXiaBeijing100084Received10January2006;accepted1

4、6May2006Abstract:Inthisresearch,inordertoreducetheinternalresistanceandpromotetheenergyoutput,amembraneelectrodeassembly(MEA)typed*EnvironmentalSimulationandPollutionControlStateKeyJointLaboratory,DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,microbialfuelcell(MFC)wasproposed.Ele

5、ctricitygenerationoftheMFCbyanaerobicsludgeincubationwasinvestigatedwithfedaceticacidcontainingwastewater.TheMEAtypedMFChasarelativelylowinternalresistanceabout1030duringsteadystate.Afteraperiodofenrichment,theMFCgeneratedelectricitywithamaximumpowerdensityof300mW mexternalresistancewerediscussed.Ke

6、ywords:microbialfuelcell,MEA,internalresistance,polarization-2andcolumbicefficiencyof50%.Itwasfoundthatthemaincauseofthedropofthethepseudo-resistancecompositionandtheirdependencyondifferentvoltageinabatch-feedcyclewastheinternalresistanceincreasing.Additionally,1引言(Introduction)微生物燃料電池(Microbialfuel

7、cell,簡稱MFC)是一種特殊的燃料電池,其工作原理是以微生物為生物催化劑,直接將燃料的化學能轉化為電能.2002年,Bond等(2002)在海底沉積物的研究中,發(fā)現(xiàn)了一種存在于底泥中的特殊微生物(Geobacter),可以在不投加氧化還原介體的厭氧條基金項目:國家自然科學基金項目(No.20577027)件下,持續(xù)穩(wěn)定地利用乙酸等基質(zhì)產(chǎn)生電流.發(fā)表在Science上的Bond的研究工作迅速得到關注.隨后Logan等人(Liuetal.,2004a;2004b)利用厭氧污泥接種,也實現(xiàn)了污水生物產(chǎn)電.這一發(fā)現(xiàn)具有重大的現(xiàn)實意義,為有機污水的低成本處理提供了一條新的思路,并可能改變整個污水處理

8、技術的概念.然而,利用有機物的微生物燃料電池電能輸出功率極其微弱,Rabaey等人(2003)利用葡萄糖為陽SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.20577027)作者簡介:曹效鑫(1983),男,博士研究生,E-mail:caoxiaoxin;*通訊作者(責任作者)Biography:CAOXiaoxin(1983),male,PhDcandidate,E-mail:caoxiaoxin;*Correspondingauthor8期曹效鑫等:“三合一”微生物燃料電池的產(chǎn)電特性研究1253極燃料,三價鐵化合物為陰極燃料

9、使功率密度達到了3600mW m;但是對于利用氧氣為陰極燃料的研究,尤其是利用實際污水作為陽極燃料時,電能-2輸出功率一般僅為幾十到幾百mW m.提高電池的輸出功率對于實用化具有重大的意義.提高微生物燃料電池的輸出功率,需要關注以下幾個方面.首先,對于一個如圖1所示的電動勢為E、外阻為Re、內(nèi)阻為Ri的電路而言,當內(nèi)外阻相等時功率P輸出最大為E/4Ri,也就是說如果我們降低內(nèi)阻,則可能提高整個電池的電能輸出;第二,在陰極的氧氣擴散可能是電能提高的制約因素,直接暴露型更有利于氧的傳質(zhì)(Liuetal.,2004a);第三,為了加速產(chǎn)電微生物的富集,應該有較大面積的陽極供微生物附著生長.-2個高精

10、度電阻箱(ZX21)(0100000),輸出電壓由信號采集系統(tǒng)(DAQ2213)自動記錄存儲.圖2微生物燃料電池系統(tǒng)示意圖(1.陰極,2.陽極(陽極室),3.質(zhì)子交換膜,4.導線,5.電阻箱,6.數(shù)據(jù)采集系統(tǒng))Fig.2Schematicdiagramofthemicrobialfuelcell(1.cathode,2.anode(anodechamber),3.protonexchangemembrane,4.wire,5.resistancebox,6.dataacquisitionsystem)2.2實驗條件接種某城市污水廠厭氧消化污泥3g.基質(zhì)為乙-1酸自配水(Lovley,1988)

11、,COD約1200mg L,1L水中含有1.64gNaAc、0.5gNH4Cl、0.1gKCl、0.1gMgCl2 6H2O、0.1gCaCl2 2H2O和其它微量元素10mL,pH調(diào)節(jié)為7.在基質(zhì)投加之前,通過曝氮氣去除溶解氧,在運行過程中,整個反應器保持密閉狀圖1電路圖Fig.1Asimpleelectriccircuit態(tài),維持陽極室的厭氧狀態(tài),溶解氧濃度小于0.1mg L.當輸出電壓很低時,離心濃縮(10000-1rmin,5min)棄去上清液,再添加新的基質(zhì),以間歇方式運行.在一個間歇運行周期內(nèi),除測定極化曲線外,負載外電阻保持不變.2.3分析項目與方法水質(zhì)指標測定:COD按照水和廢

12、水監(jiān)測分析方法規(guī)定方法測定.電化學特性測定與計算:輸出電壓U由采集系統(tǒng)記錄,電流I由歐姆定律計算,I=U/Re,Re是外電阻,由電阻箱示數(shù)直接讀出,功率密度P=IU/A,其中A是陽極面積.一般來說極化曲線可以明顯地分為3個階段,分別為活化極化區(qū)、歐姆極化區(qū)和濃差極化區(qū).用一種等效電阻來表示這種極化的影響Rp=U/I,即3個階段極化曲線的斜率,其中U是電壓或陰陽極電勢損失,I是電流強度,對應的名稱分別是陽極等效電阻和陰極等效電阻.其中在歐姆極化區(qū)電池對外輸出功率最大,極化曲線擬和得到的電阻最小.本文將極化曲線在歐姆極化區(qū)的數(shù)據(jù)擬和得到,-1一般認為電池內(nèi)阻從結構上可分為陽、陰極的貢獻和陰陽極之間

13、電解質(zhì)的貢獻3部分.為了降低電解質(zhì)部分的貢獻,一種思路是減小陰陽極之間的距離,把陽極、質(zhì)子交換膜和陰極3者熱壓在一起成為“三合一”膜電極.基于上述觀點,本研究設計了一種陽極、質(zhì)子交換膜、陰極“三合一”膜電極形式的微生物燃料電池,利用該電池進行產(chǎn)電試驗和微生物的富集馴化,同時研究了在不同外阻情況下電池極化等效電阻的組成變化,為進一步降低極化、提高輸出功率提供科學依據(jù).2試驗裝置和方法(Materialsandmethods)2.1微生物燃料電池系統(tǒng)的搭建微生物燃料電池系統(tǒng)如圖2所示,本燃料電池由對稱安裝的2套陰陽電極組成,共用陽極室,陽極面積為160×2cm,整個電池陽極比表面積為19

14、m m-3,陰極直接暴露在空氣中.電極材料均為碳-2紙mg.1254環(huán)境科學學報26卷對外輸出功率最大.庫侖效率=qth,用以表征產(chǎn)電對于有機物去除的相對貢獻.q為收獲的電量,由電流對時間積分而得q=Idt;qth為理論上最多可以收獲的電量.在一個周期運行前后分別測定COD,去除1molCOD理論上要產(chǎn)生4mol電子,因此qth的計算公式如下:qth=9648532是反應器容積.3試驗結果(Results)3.1混合菌種電池的產(chǎn)電特性接種城市污水處理廠厭氧污泥,在間歇運行下考察其產(chǎn)電特性,結果如圖3所示.新基質(zhì)投加以后,輸出電壓迅速上升,經(jīng)過一段穩(wěn)定產(chǎn)電期之后,輸出電壓逐漸降低,最終降至零,一

15、個間歇運行周期結束.在周期結束時,離心濃縮棄去上清液,再添加新的基質(zhì),產(chǎn)電過程又會重復上述現(xiàn)象.通過不斷地更換基質(zhì),維持燃料電池的運行,在同樣的操作條件下,最大輸出電壓逐漸增加,持續(xù)時間延長.如圖3所示,當運行15個周期后,最大輸出電壓從300mV增加到410mV,在負載外阻為35時,輸出功率密度約300mW m-2還能保持活性,在陰陽極之間重復斷開電路12h3次,重新連通電路后,發(fā)現(xiàn)電能輸出仍能迅速恢復至原有水平,如圖4.(1)式中,COD是試驗前后基質(zhì)COD的變化,V圖4電池通斷之后性能比較Fig.4Electricitygenerationwheninterrupted綜上所述,微生物燃

16、料電池可以持續(xù)放電,在間歇運行方式下的多個放電周期中,最大輸出功率和周期持續(xù)時間逐漸增加,在斷路閑置12h后還能保持放電特性不變.3.2微生物燃料電池內(nèi)阻的組成在微生物燃料電池有充足基質(zhì)并處于最大產(chǎn)電能力時改變外電阻大小,從1上升到200,監(jiān)測外電壓的變化,得到該微生物燃料電池的極化曲線,如圖5所示.根據(jù)歐姆定律,電池在最大輸出功率時外阻等于內(nèi)阻,得出本研究提出的“三合一”微生物燃料電池在電能穩(wěn)定輸出時內(nèi)阻大致為30,與其他研究者相比,內(nèi)阻較小.目前已報道的使用質(zhì)子交換膜或鹽橋做陰陽極室分隔措施的其它形式的微生物燃料電池內(nèi)阻一般在幾百到幾千歐姆甚至更高(Liu,2004b;Min,2005).

17、;COD去除率約60%,庫侖效率也從最初的1%提高到15個周期后的50%.圖3間歇條件下的電能輸出曲線Fig.3Electricitygenerationunderbatch-feedcondition上述結果表明,隨著系統(tǒng)的馴化和運行,系統(tǒng)產(chǎn)電能力增加,說明在陽極上逐漸富集生長了產(chǎn)電微生物.為考察正常電路連接的情況下一旦外電路斷,一般認為電池輸出電壓的偏離平衡電勢由3部圖5穩(wěn)態(tài)情況下電池的極化曲線Fig.5polarizationcurveundersteadystate8期曹效鑫等:“三合一”微生物燃料電池的產(chǎn)電特性研究表2不同基質(zhì)濃度下最大輸出電壓的變化1255分組成:陽極極化陰極極化A

18、、C和電池內(nèi)部的歐姆損失IR.在“三合一”電池中,由于質(zhì)子膜的內(nèi)阻很小,為10-4Table2Maximalvoltageunderdifferentsubstrateconcentration基質(zhì)濃度/(mmol L-1)2015105最大輸出電壓/mV246235257255(杜邦質(zhì)子膜技術參數(shù)),同時“三合一”電池的陰極和陽極是熱壓在一起的,電解質(zhì)造成的歐姆損失可以忽略.這樣該微生物燃料電池的電勢損失主要由陰陽極的極化引起.大多數(shù)電池在對外供電時,負載電阻和電池內(nèi)阻是不同的.在不同的外阻情況下,究竟是哪部分極化主要影響了電池輸出電壓的變化,為此進行了試驗,極化曲線測定結果如表1所示.在外

19、阻較小的情況下(210),總等效電阻為100.6,其中陽極等效電阻為95.9,陰極等效電阻為4.7,95%的總等效電阻是由陽極等效電阻造成的;而在較大的外阻情況下(60200),總等效電阻為31.5,其中陽極等效電阻為9.2,陰極等效電阻為22.3,總等效電阻主要由陰極等效電阻引起.當外阻和電池內(nèi)阻相當時,陰陽極等效電阻基本相同,為15.表1不同外阻情況下等效電阻的組成Table1Rpcompositionvariesaccordingtodifferentexternalresistance外阻/210124060200等效電阻/100.630.031.5陽極等效電阻/95.915.09.2

20、陰極等效電阻/4.715.022.3對于微生物活性對輸出電壓的影響,從電能輸出曲線的重復試驗可以看到,雖然在衰退期輸出電壓下降,但一旦添加新基質(zhì),輸出電壓就會迅速上升.這說明微生物活性也不是引起電壓降低的主要原因.實驗測定了一個運行周期中電池內(nèi)阻的變化(如圖6),發(fā)現(xiàn)當電池工作狀態(tài)從穩(wěn)定期向衰退期轉變時,內(nèi)阻急劇增加,從13增加到147.圖6一個間歇周期內(nèi)輸出電壓和內(nèi)阻的變化Fig.6Changesofvoltageandinternalresistanceduringa4討論(Discussion)4.1輸出電壓降低的原因分析由圖3可見,在一個間歇運行周期內(nèi),放電曲線可以明顯地分為3個階段:

21、上升期、穩(wěn)定期和衰退期.為了得到穩(wěn)定的產(chǎn)電,保證電池具有一定的穩(wěn)定輸出的時間是非常重要的.為此本研究對輸出電壓降低的原因進行了分析.造成輸出電壓降低的原因可能有多種因素,基質(zhì)濃度降低、微生物活性降低或者電池內(nèi)部的改變都可能降低電池的輸出電壓.首先考察了基質(zhì)濃度的影響.如表2所示,當初始基質(zhì)NaAc濃度從20mmo lL降低到5mmo lL時,在相同的外阻條件下,最大輸出電壓沒有明顯左右,說明在本研究過程中輸出電壓降低的主要原因不是基質(zhì)濃度的降低.-1-1batchcycle為了校核內(nèi)阻增加對輸出電壓降低的貢獻,測定了穩(wěn)定期和衰退期的開路電壓,分別為609和552mV.將微生物燃料電池對外供電簡

22、化為圖1,分配到外電阻的電壓由歐姆定律U=E×Re/(Re+Ri),根據(jù)測得的開路電壓和內(nèi)阻,計算得到分配到外電阻的理論電壓,并和實際測得的電壓比較,兩者符合得很好.計算得到的穩(wěn)定期和衰退期的電壓分別為370mV和63mV,實測電壓分別為378mV和55mV.由此,可以推測在一個間歇周期內(nèi),電池內(nèi)阻增加是引起電池輸出電壓降低的主要原因.4.2不同外阻條件下降低極化的重點投加基質(zhì)后,在微生物作用下,燃料電池兩極便產(chǎn)生一定的電勢差,在電路連通之前,這個電勢差E0反映了發(fā)生在陰陽極電極反應的熱力學平衡電勢,一旦外電路連通,電流產(chǎn)生,兩極電勢E就會的降低,而在間歇運行時,基質(zhì)去除率一般在50

23、%1256環(huán)境科學學報26卷偏離平衡電勢(見圖7),稱之為超電勢.根據(jù)電化學的一般原理(BardAJ,2001):E=E0-RA-C-I根據(jù)前面的分析,超電勢(IR)主要A+C+由陽極損失A和陰極損失C引起.而陰陽極的超電勢一般又是由傳質(zhì)損失和活化損失造成的.面的電荷交換的一種“空載速度”,交換電流越低,動力學過程越緩慢.如果引出的凈電流I只是這種雙向空載電流的一小部分,那么只需要加一個很小的超電勢就能得到,否則就需要一個較大的超電勢.陰極氧氣還原反應的交換電流遠小于陽極交換電流,因此在小電流條件下陰極成為限速步驟,表現(xiàn)在試驗數(shù)據(jù)中是此時陰極的等效電阻遠高于陽極的等效電阻,占總等效電阻的絕大部

24、分.當外電阻和電池內(nèi)阻相當?shù)臈l件下,活化極化和物質(zhì)傳遞引起的極化影響相當,所以表現(xiàn)在試驗數(shù)據(jù)中陽極等效電阻和陰極等效電阻均為15.以上說明,外電阻不同,對于微生物燃料電池的改進需要針對的對象不同.如果外阻較低(和電池本身的內(nèi)阻相比),需要在陽極采取一定的措施以增大陽極電子的產(chǎn)生量,比如利用高效的產(chǎn)電微生物;如果外阻較高,則需要在陰極采取改進措施,比如改進催化劑.同時在衡量微生物燃料電池的效圖7電池的超電勢組成示意圖(1.陰極損失,2.外電路電壓,3.陽極損失)Fig.7OverpotentialduringelectrontransferinMFC(1.Lossatcathode,2.Volt

25、age,3.Lossatanode)能時,需要注意輸出電壓和功率密度對應的外阻,因為不同的外阻,其電壓和功率密度不同;不同的微生物燃料電池內(nèi)阻不同,如果用相同外阻作為負載,其輸出功率也不同.所以在衡量不同燃料電池的產(chǎn)電效能時,最好在外阻等于內(nèi)阻條件下比較其最大功率密度.5結論(Conclusions)1)接種污泥并經(jīng)過一段時間馴化后,本研究提出的“三合一”型微生物燃料電池最大輸出功率密度約300mW m,庫侖效率約50%.2)“三合一”型的微生物燃料電池內(nèi)阻小,運行穩(wěn)定期內(nèi)阻為1030.3)在間歇操作中,一個運行周期內(nèi)微生物燃料電池的內(nèi)阻不斷增加,是造成輸出電壓降低的主要原因.4)在不同的外阻

26、條件下,需要降低極化的重點不同.責任作者簡介:黃霞(1963),女,1988年獲日本東京工業(yè)-2當外阻在較低范圍內(nèi)變動時,外電路電流較高,陰極氧氣的傳質(zhì)在試驗條件下不是限速步驟,超電勢主要是由于陽極的電子產(chǎn)生速度成為限速步驟,在陽極表面的基質(zhì)濃度小于液相主體的濃度,微生物產(chǎn)生的最大電流也有一個上限.此時的物質(zhì)傳遞引起的電化學極化主要發(fā)生在陽極,微生物燃料電池輸出電壓主要隨陽極變化而變化,表現(xiàn)在試驗數(shù)據(jù)中是此時極化總等效電阻主要由陽極的等效電阻引起.當外阻在較高范圍內(nèi)變動時,與電流較大時不同的是,交換電流決定的活化極化成為電流-電勢的決定性因素.在低電流和有效攪拌的情況下,電極表面的基質(zhì)濃度與液

27、相主體的濃度不致于產(chǎn)生明顯的區(qū)別,物質(zhì)傳遞不是電流的決定因素.在給定的電流條件下,超電勢起驅動電極反應的活化能的作用.O+nekfkb大學工學博士學位,現(xiàn)任清華大學環(huán)境科學與工程系教授,環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室副主任.主要從事水污染控制技術與理論的科研工作.References:BardAJ,FaulknerLR.1986.Electrochemicalmethods:fundamentalsapplionsM.BeijingCheIndustry(inI=IfIb當氧化態(tài)O和還原態(tài)R得失電子的電極反應處于平衡態(tài)時,正反向交換電流(If,Ib)速度相等,I,(If,Ib)8期Chi

28、nese)BondDR,HolmesDE,Science,295:483485BondDR,LovleyDR.曹效鑫等:“三合一”微生物燃料電池的產(chǎn)電特性研究1257reductionofironormanganeseJ.AppliedandEnvironmental2002.ElectrodereducingMicrobiology,54:14721480MinB,ChengS,LoganBE.2005.ElectricitygenerationusingWatermembraneandsaltbridgemicrobialfuelcellsJ.Research,39:16751686RabaeyK,LissensG,SicilianoSD,etal.2003.Amicro