氧化還原滴定法

1、氧化還原滴定法（氧化還原滴定法（Redox Titration）是滴定分析）是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中氧化劑與還中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中氧化劑與還原則之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。原則之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 可以用來(lái)進(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。根據(jù)所可以用來(lái)進(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等法、釩酸鹽法等。 利用氧化還原法，不僅可以測(cè)定具有

2、氧化性或還利用氧化還原法，不僅可以測(cè)定具有氧化性或還原性的物質(zhì)，而且還可以測(cè)定能與氧化劑或還原劑定原性的物質(zhì)，而且還可以測(cè)定能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還原法的應(yīng)用范量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還原法的應(yīng)用范圍很廣泛。圍很廣泛。 氧化還原反應(yīng)與酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)不同。酸氧化還原反應(yīng)與酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)不同。酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)都是基于離子或分子的相互結(jié)合。堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)都是基于離子或分子的相互結(jié)合。反應(yīng)簡(jiǎn)單一般瞬時(shí)即可完成。氧化還原反應(yīng)是基反應(yīng)簡(jiǎn)單一般瞬時(shí)即可完成。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)

3、行的，需要一定時(shí)間才能完成。因此，必須注意反應(yīng)的，需要一定時(shí)間才能完成。因此，必須注意反應(yīng)速度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定時(shí)，更速度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定時(shí)，更應(yīng)注意滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。應(yīng)注意滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。 氧化還原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外。常?？赡苎趸€原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外。常?？赡馨l(fā)生副反應(yīng)或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，發(fā)生副反應(yīng)或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要求。要求。一、條件電位一、條件電位 氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可以用有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱

4、，可以用有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電位）來(lái)衡量。電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位電極電位（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電位）來(lái)衡量。電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位越高，其氧化型的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)越高，其氧化型的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位越低，則其還原型的還原能力就越強(qiáng)。因此，作電位越低，則其還原型的還原能力就越強(qiáng)。因此，作為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。根根據(jù)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方據(jù)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。 但是，標(biāo)準(zhǔn)電極電位（但是，標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0）是在特定）是在特定

5、條件下測(cè)得條件下測(cè)得的，其條件是，溫度的，其條件是，溫度25，有關(guān)離子濃度（嚴(yán)格的講，有關(guān)離子濃度（嚴(yán)格的講應(yīng)該是活度）都是應(yīng)該是活度）都是1mol/L（或其比值為（或其比值為1），氣體壓），氣體壓力為力為1.013105Pa。 如果反應(yīng)條件（主要是離子濃度和酸度）改變?nèi)绻磻?yīng)條件（主要是離子濃度和酸度）改變時(shí)，電位就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，對(duì)于下述氧化還原時(shí)，電位就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，對(duì)于下述氧化還原半電池反應(yīng)：半電池反應(yīng)：Ox + ne- = Red 其電極電位其電極電位E可用可用能斯特方程式能斯特方程式表示：表示： E = E0 OX/Red + (0.059/n)lgOX/Red （1） 當(dāng)當(dāng)

6、Ox=Red=1mol/L時(shí)，時(shí)，lgOX/Red =0，在，在此情況下，此情況下，E=E0，因此，標(biāo)準(zhǔn)電極電位是氧化型和，因此，標(biāo)準(zhǔn)電極電位是氧化型和還原型的濃度相等，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。還原型的濃度相等，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。 由式（由式（1）可以看出，影響電位）可以看出，影響電位E的因素是：的因素是： （一）氧化還原電對(duì)的性質(zhì)，決定（一）氧化還原電對(duì)的性質(zhì)，決定E0值的大??；值的大??； （二）氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（二）氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（包括（包括H+）濃度大小及其比值。）濃度大小及其比值。 （三）利用能斯特方程式，可以計(jì)算各種可逆（三）利用能斯特方程式，

7、可以計(jì)算各種可逆均相氧化還原半電池的電位。均相氧化還原半電池的電位。 考慮到離子強(qiáng)度，式（考慮到離子強(qiáng)度，式（1）應(yīng)寫成下式：）應(yīng)寫成下式： E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （2）式中，式中，Ox、Red分別代表氧化型和還原型的活度；分別代表氧化型和還原型的活度；n為半電池中為半電池中1mol氧化劑或還原劑電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。由氧化劑或還原劑電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。由式（式（2）可見(jiàn)，電對(duì)的電極電位與存在于溶液中氧化）可見(jiàn)，電對(duì)的電極電位與存在于溶液中氧化型和還原型的活度有關(guān)。型和還原型的活度有關(guān)。 根據(jù)電對(duì)的電極電位來(lái)研究氧化還原反應(yīng)時(shí)，根據(jù)電對(duì)的電極電位來(lái)研究氧化還原反應(yīng)

8、時(shí)，首先必須明確電對(duì)的氧化型和還原型，然后才能正首先必須明確電對(duì)的氧化型和還原型，然后才能正確地確定其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。確地確定其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 在應(yīng)用能斯特方程式時(shí)還應(yīng)注意下述兩個(gè)因在應(yīng)用能斯特方程式時(shí)還應(yīng)注意下述兩個(gè)因素：首先，我們通常知道的是溶液中濃度而不是素：首先，我們通常知道的是溶液中濃度而不是活度，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，往往將溶液中離子強(qiáng)度的影活度，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，往往將溶液中離子強(qiáng)度的影響加以忽略。其次，當(dāng)溶液組成改變時(shí)，電對(duì)的響加以忽略。其次，當(dāng)溶液組成改變時(shí)，電對(duì)的氧化型和還原型的存在形式也往往隨之改變，從氧化型和還原型的存在形式也往往隨之改變，從而引起電極電位的改變。而引起電極電位的改變。

9、因此，當(dāng)我們利用能斯特方程式計(jì)算有關(guān)電因此，當(dāng)我們利用能斯特方程式計(jì)算有關(guān)電對(duì)的電極電位時(shí)，如果采用該電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電對(duì)的電極電位時(shí)，如果采用該電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，不考慮離子強(qiáng)度及氧化型和還原型的存在形位，不考慮離子強(qiáng)度及氧化型和還原型的存在形式，則計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況就會(huì)相差較大。式，則計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況就會(huì)相差較大。 對(duì)于一般反應(yīng)式，考慮活度和副反應(yīng)可寫成：對(duì)于一般反應(yīng)式，考慮活度和副反應(yīng)可寫成： E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOXRed/RedcRedOX (3)令令 EoOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/Red OX (4) 則：則：

10、E=EoOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed （4）即為）即為條件電位條件電位（conditional potential）的）的定義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃定義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度均為度均為1molL-1時(shí)，校正了各種影響因素后的實(shí)際時(shí)，校正了各種影響因素后的實(shí)際電極電位，在條件不變時(shí)，為一常量。電極電位，在條件不變時(shí)，為一常量。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位的關(guān)系，與絡(luò)合反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位的關(guān)系，與絡(luò)合反應(yīng)中絕對(duì)形成常數(shù)中絕對(duì)形成常數(shù)K和條件形成常數(shù)和條件形成常數(shù)K的關(guān)系相似。的關(guān)系相似。顯然，分析化學(xué)中引入條件電位之后，處理實(shí)際問(wèn)顯

11、然，分析化學(xué)中引入條件電位之后，處理實(shí)際問(wèn)題就比較簡(jiǎn)單，也比較符合實(shí)際情況。題就比較簡(jiǎn)單，也比較符合實(shí)際情況。 可是，到目前為止，還有許多體系的條件電可是，到目前為止，還有許多體系的條件電位沒(méi)有測(cè)量出來(lái)。當(dāng)缺少相同條件下的條件電位位沒(méi)有測(cè)量出來(lái)。當(dāng)缺少相同條件下的條件電位值，可采用條件相近的條件電位值。但是，對(duì)于值，可采用條件相近的條件電位值。但是，對(duì)于尚無(wú)條件電位數(shù)據(jù)的氧化還原電對(duì)，只好采用標(biāo)尚無(wú)條件電位數(shù)據(jù)的氧化還原電對(duì)，只好采用標(biāo)準(zhǔn)電位來(lái)作粗略的近似計(jì)算。準(zhǔn)電位來(lái)作粗略的近似計(jì)算。 但應(yīng)指出，在許多情況下，上述條件不一定但應(yīng)指出，在許多情況下，上述條件不一定都滿足，故都滿足，故Eo值并不

12、真正是常數(shù)。因此，我們用值并不真正是常數(shù)。因此，我們用E0值所進(jìn)行的計(jì)算，也具有近似的性質(zhì)。值所進(jìn)行的計(jì)算，也具有近似的性質(zhì)。 本書在處理有關(guān)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算問(wèn)本書在處理有關(guān)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算問(wèn)題時(shí)，為了討論問(wèn)題的方便，一般仍采用標(biāo)準(zhǔn)電題時(shí)，為了討論問(wèn)題的方便，一般仍采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位。極電位。例例7-1 計(jì)算計(jì)算1mol/LHCl溶液溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 時(shí)時(shí)Ce(IV)/Ce(III)電電對(duì)的電極電位。對(duì)的電極電位。解：查附表解：查附表11，半反應(yīng)，半反應(yīng)Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mol/L

13、HCl介質(zhì)中的介質(zhì)中的Eo=1.28V，則，則 E = EoCe(IV)/Ce(III) + 0.059lgcCe(IV)/cCe(III)-2/1.0010-3 = 1.34V 例例7-2 計(jì)算在計(jì)算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原至一半時(shí)溶液的電極電位。還原至一半時(shí)溶液的電極電位。解：溶液的電極電位就是解：溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其電極電位。其半反應(yīng)為：半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 附錄一及表附錄一及表11中沒(méi)有該電對(duì)相應(yīng)的條件電位值，中沒(méi)有該電對(duì)相應(yīng)的條件

14、電位值，可采用相近可采用相近3mol/L的介質(zhì)中的的介質(zhì)中的Eo代替，代替，Eo=1.08V。當(dāng)當(dāng)0.100mol/LK2Cr2O7被還原至一半時(shí)：被還原至一半時(shí)： cCr(VI) = 0.50.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L E = EoCe(VI)/Cr(III) + (0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III) = 1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 = 1.09V二、影響條件電位的因素二、影響條件電位的因素 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可根據(jù)氧化還原反應(yīng)中兩個(gè)電在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可根據(jù)氧化

15、還原反應(yīng)中兩個(gè)電對(duì)的電位的大小，或通過(guò)有關(guān)氧化還原電對(duì)電位的對(duì)的電位的大小，或通過(guò)有關(guān)氧化還原電對(duì)電位的計(jì)算，可以大致判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。但計(jì)算，可以大致判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。但是，在實(shí)際工作中，情況是復(fù)雜的，當(dāng)外界是，在實(shí)際工作中，情況是復(fù)雜的，當(dāng)外界(如溫度、如溫度、酸度、濃度等酸度、濃度等)發(fā)生變化時(shí)，氧化還原電對(duì)的電位也發(fā)生變化時(shí)，氧化還原電對(duì)的電位也將受到影響，因而有可能影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的將受到影響，因而有可能影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。方向。 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的濃度不在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的濃度不同，電位也就不同。因此，改變氧化劑或還原劑

16、的同，電位也就不同。因此，改變氧化劑或還原劑的濃度，可能改變氧化還原反應(yīng)的方向。濃度，可能改變氧化還原反應(yīng)的方向。 例如，已知例如，已知E0Sn2+/Sn = -0.14V，E0Pb2+/Pb = -0.13V。當(dāng)當(dāng)Sn2+=Pb2+=1mol/L時(shí)，時(shí)，Pb2+能氧化能氧化Sn，即下列，即下列反應(yīng)從左向右進(jìn)行：反應(yīng)從左向右進(jìn)行：Pb2+SnSn2+Pb 如果如果Sn2+ = 1.0mol/L，Pb2+ = 0.10 mol/L，根，根據(jù)能斯特方程式得：據(jù)能斯特方程式得： ESn2+/Sn = - 0.14 + 0.059/2log(1) = - 0.14V EPb2+/Pb = - 0.13

17、 + 0.059/2log(0.1) = - 0.16V此時(shí)，此時(shí)，ESn2+/Sn EPb2+/Pb,所以，所以，Sn2+能氧化能氧化Pb，即反，即反應(yīng)按下列方向進(jìn)行：應(yīng)按下列方向進(jìn)行： Sn2+PbPb2+Sn 應(yīng)該指出，只有當(dāng)兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位應(yīng)該指出，只有當(dāng)兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E (或條件電位或條件電位Eo)相差很小時(shí)，才能比較容易地通過(guò)相差很小時(shí)，才能比較容易地通過(guò)改變氧化劑或還原劑的濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向。在改變氧化劑或還原劑的濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向。在上述氧化還原反應(yīng)中，兩電對(duì)的上述氧化還原反應(yīng)中，兩電對(duì)的E0之差僅有之差僅有0.01伏，伏，所以只要使所以只要使Pb2+的濃度降低的

18、濃度降低10倍，即可引起反應(yīng)方倍，即可引起反應(yīng)方向的改變。如果兩個(gè)電對(duì)的向的改變。如果兩個(gè)電對(duì)的E0(或或Eo)相差較大時(shí)。相差較大時(shí)。則難以通過(guò)改變物質(zhì)的濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向。則難以通過(guò)改變物質(zhì)的濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向。 例如例如Sn能使能使Cu2+還原為還原為Cu的反應(yīng)：的反應(yīng)：Cu2+ + Sn Cu + Sn2+ 由于由于E0Cu2+/Cu= + 0.34伏，伏，E0Sn2+/Sn= - 0.14伏，伏，兩者相差兩者相差0.48伏。通過(guò)計(jì)算求得伏。通過(guò)計(jì)算求得Cu2+濃度需降低濃度需降低至約至約1.010-17mol/L時(shí)，才能使反應(yīng)向相反的方時(shí)，才能使反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行，這在實(shí)際上是

19、沒(méi)有意義的。向進(jìn)行，這在實(shí)際上是沒(méi)有意義的。 通常，利用沉淀或絡(luò)合反應(yīng)，可以使電對(duì)中通常，利用沉淀或絡(luò)合反應(yīng)，可以使電對(duì)中的其一組分生成沉淀或絡(luò)合物，降低其濃度，從的其一組分生成沉淀或絡(luò)合物，降低其濃度，從而引起反應(yīng)方向的改變，現(xiàn)分別討論于后。而引起反應(yīng)方向的改變，現(xiàn)分別討論于后。 （一）離子強(qiáng)度（一）離子強(qiáng)度 由條件電位的定義式由條件電位的定義式,對(duì)同一電對(duì)對(duì)同一電對(duì),離子強(qiáng)度不同，離子強(qiáng)度不同，條件電也不同。但在實(shí)際計(jì)算中條件電也不同。但在實(shí)際計(jì)算中,由于活度系數(shù)不易由于活度系數(shù)不易計(jì)算計(jì)算,可近似認(rèn)為等于可近似認(rèn)為等于1。 （二）沉淀的生成（二）沉淀的生成 如果在氧化還原反應(yīng)平衡中，加入

20、一種可與氧如果在氧化還原反應(yīng)平衡中，加入一種可與氧化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時(shí)，將會(huì)改變體系化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時(shí)，將會(huì)改變體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位，就有可能影響反應(yīng)進(jìn)行的的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位，就有可能影響反應(yīng)進(jìn)行的方向。方向。 例如在某一電對(duì)中加入一種沉淀劑例如在某一電對(duì)中加入一種沉淀劑,則可能會(huì)則可能會(huì)使氧化型或還原型的濃度發(fā)生改變使氧化型或還原型的濃度發(fā)生改變,從而使電極電從而使電極電位發(fā)生變化。如碘量法測(cè)定位發(fā)生變化。如碘量法測(cè)定Cu2+的含量的實(shí)驗(yàn)所基的含量的實(shí)驗(yàn)所基于的反應(yīng)是：于的反應(yīng)是：Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷，從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷

21、，E0 Cu2+/Cu+=0.16V E0I2/I-=0.54V，似乎應(yīng)當(dāng)是，似乎應(yīng)當(dāng)是I2氧化氧化Cu+，而事實(shí)上是，而事實(shí)上是Cu2+氧化氧化I-。原因是。原因是Cu+生成了溶解度很小的生成了溶解度很小的CuI沉沉淀，從而是銅電對(duì)的電位顯著提高。淀，從而是銅電對(duì)的電位顯著提高。 （三）絡(luò)合物的形成（三）絡(luò)合物的形成 絡(luò)合物的形成絡(luò)合物的形成,同樣能影響氧化還原反應(yīng)的方向。同樣能影響氧化還原反應(yīng)的方向。因?yàn)樗芨淖兤胶怏w系中某種離子的濃度，所以也能因?yàn)樗芨淖兤胶怏w系中某種離子的濃度，所以也能改變有關(guān)氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位改變有關(guān)氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位(或或E)。因此，在。因此，在氧化還原反

22、應(yīng)中氧化還原反應(yīng)中,加入能與氧化型或還原型生成絡(luò)合加入能與氧化型或還原型生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí)物的絡(luò)合劑時(shí),由于氧化型或還原型的相對(duì)濃度發(fā)生由于氧化型或還原型的相對(duì)濃度發(fā)生了變化，從而改變了該體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位。了變化，從而改變了該體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位。所以所以,也必然引起氧化還原反應(yīng)方向的改變。也必然引起氧化還原反應(yīng)方向的改變。 （四）溶液的酸度（四）溶液的酸度 有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生，而且酸度越大其氧化能力越強(qiáng)。例如發(fā)生，而且酸度越大其氧化能力越強(qiáng)。例如KMnO4 、K2Cr2O7和和(NH4)2S2O8等。等。 酸度對(duì)

23、氧化還原反應(yīng)方向的影響，大體可分為兩酸度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響，大體可分為兩種類型，即種類型，即H+直接參加反應(yīng)的影響及直接參加反應(yīng)的影響及H+與氧化型或還與氧化型或還原型結(jié)合成難離解的化合物的影響。原型結(jié)合成難離解的化合物的影響。 1H+參加反應(yīng)的影響參加反應(yīng)的影響 許多有許多有H+或或OH參加的氧化還原反應(yīng)變化時(shí)，就參加的氧化還原反應(yīng)變化時(shí)，就有可能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。有可能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。 應(yīng)該注意，酸度對(duì)反應(yīng)方向的影響和物質(zhì)濃度對(duì)應(yīng)該注意，酸度對(duì)反應(yīng)方向的影響和物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)方向的影響一樣，只有當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的反應(yīng)方向的影響一樣，只有當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的E0(或或Eo)值值相差很小時(shí)，才能比

24、較容易地通過(guò)改變?nèi)芤旱乃岫葋?lái)相差很小時(shí)，才能比較容易地通過(guò)改變?nèi)芤旱乃岫葋?lái)改變反應(yīng)的方向。如：改變反應(yīng)的方向。如： H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OH+=1.0mol/L時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，而酸度降低反應(yīng)方時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，而酸度降低反應(yīng)方向相反。向相反。 2H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解化合物的與氧化型或還原型結(jié)合成難離解化合物的影響影響 有些電對(duì)的電極電位，從表面上來(lái)看似乎與有些電對(duì)的電極電位，從表面上來(lái)看似乎與H+濃濃度無(wú)關(guān)。例如度無(wú)關(guān)。例如 Fe(CN)63+e=Fe(CN)64 E0=0.356V 從其半電池反應(yīng)來(lái)看，雖然沒(méi)有從其半電池反應(yīng)來(lái)看，雖然沒(méi)有H+參

25、加反應(yīng)、但參加反應(yīng)、但實(shí)際上，當(dāng)溶液的實(shí)際上，當(dāng)溶液的pH值小于值小于4時(shí)，其電極電位卻迅速時(shí)，其電極電位卻迅速增大，這是由于增大，這是由于HFe(CN)63是一種較弱的酸。是一種較弱的酸。 在在pH4的情況下，的情況下，F(xiàn)e(CN)63Fe(CN)64的比的比值隨著溶液中值隨著溶液中H+濃度的增大而加大，因此濃度的增大而加大，因此E也顯著增也顯著增大。當(dāng)大。當(dāng)pH4時(shí)，則溶液的時(shí)，則溶液的H+對(duì)此電對(duì)的電極電位無(wú)對(duì)此電對(duì)的電極電位無(wú)影響。影響。三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 在定性分析的學(xué)習(xí)中，遇到的氧化還原反應(yīng)很在定性分析的學(xué)習(xí)中，遇到的氧化還原反應(yīng)很多。但并非所有的

26、氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析。多。但并非所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化還原反應(yīng)要能定量地完成。對(duì)于滴定分析要求氧化還原反應(yīng)要能定量地完成。對(duì)于一般氧化還原反應(yīng)，可以通過(guò)計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)一般氧化還原反應(yīng)，可以通過(guò)計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)來(lái)了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。的平衡常數(shù)來(lái)了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K，可以根據(jù)能斯特，可以根據(jù)能斯特方程式，從兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位來(lái)求得。方程式，從兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位來(lái)求得。 一般氧化還原反應(yīng)：一般氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2lgK=lgccRed1cdOX

27、2/caOX1cbRed2=n(Eo1- Eo2 )/0.059 式中，式中，E1o、E2o為氧化劑、還原劑電對(duì)的條件為氧化劑、還原劑電對(duì)的條件電位，電位，n為兩電對(duì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)為兩電對(duì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。 氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K值的大小是直接值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的條件電位之差決定的。一由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的條件電位之差決定的。一般講般講E1o、E2o之差越大，之差越大，K值也越大，反應(yīng)進(jìn)行得值也越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。如越完全。如E1o和和E2o相相差不大，則反應(yīng)進(jìn)行較不完全。差不大，則反應(yīng)進(jìn)行較不完全。那么那么K值達(dá)到多大時(shí)，

28、反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢？現(xiàn)在以值達(dá)到多大時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢？現(xiàn)在以氧化劑氧化劑Ox1滴定還原劑滴定還原劑Red2的反應(yīng)的反應(yīng)aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 由于滴定分析的允許誤差為由于滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點(diǎn)時(shí)反，在終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9，即，即 Ox299.9CRed2, Redl99.9COx1而剩下來(lái)的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度而剩下來(lái)的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%即即 Red20.1CRed2 Ox10.1COx1此時(shí)：此時(shí)： lgKlg(103)a+b即即 nE/0.0593(

29、a+b) E3(a+b)0.059/n 若若n1=n2=1, 則則, a=b=1, n=1，lgK6, E0.35V 若若n1=2,n2=1,則則, a=1,b=2,n=2, lgK9, E0.27V 若若n1=1,n2=3,則則, a=3,b=1,n=3, lgK12, E0.24V 若若n1=n2=2, 則則, a=b=1, n=2, lgK6, E0.18V 若若n1=2,n2=3,則則, a=3,b=2,n=6, lgK15, E0.15V 即兩電對(duì)的條件電位之差，一般應(yīng)大于即兩電對(duì)的條件電位之差，一般應(yīng)大于0.4伏，這伏，這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)樣的氧化還原反

30、應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時(shí)，電對(duì)的條改變時(shí)，電對(duì)的條件電位是要改變的，因此，件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐庵灰軇?chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對(duì)的條件電位差超過(guò)界條件，使兩電對(duì)的條件電位差超過(guò)0.4伏，這樣的氧伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了?；€原反應(yīng)也能用于滴定分析了。 必須指出，某些氧化還原反應(yīng)，雖然兩個(gè)電對(duì)的必須指出，某些氧化還原反應(yīng)，雖然兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位相差足夠大，也符合上述要求，但由于副反標(biāo)準(zhǔn)電位相差足夠大，也符合上述要求，但由于副反應(yīng)的發(fā)生，使該氧化還原反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，氧化應(yīng)的發(fā)

31、生，使該氧化還原反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，氧化劑和還原劑之間沒(méi)有一定的當(dāng)量關(guān)系劑和還原劑之間沒(méi)有一定的當(dāng)量關(guān)系(或摩爾比關(guān)系或摩爾比關(guān)系)。顯然，這樣的氧化還原反應(yīng)仍不能用于滴定分析。如顯然，這樣的氧化還原反應(yīng)仍不能用于滴定分析。如KMnO4與與Na3AsO3的反應(yīng)的反應(yīng)(在稀在稀H2SO4存在下存在下)就是如就是如此，雖說(shuō)它們間電位的差值此，雖說(shuō)它們間電位的差值(0.95伏伏)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.4伏，伏，但由于但由于AsO33-只能將只能將MnO4-還原為平均氧化數(shù)為還原為平均氧化數(shù)為3.3的的Mn(溶液為黃綠色或棕色溶液為黃綠色或棕色)，因此，就不能用于滴定分，因此，就不能用于滴定分析。析。

32、氧化還原平衡常數(shù)氧化還原平衡常數(shù)K值的大小，只能表示氧化還值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說(shuō)明氧化還原反應(yīng)的速度。原反應(yīng)的完全程度，不能說(shuō)明氧化還原反應(yīng)的速度。例如例如H2和和O2反應(yīng)生成水，反應(yīng)生成水，K值為值為1041。但是，在常溫。但是，在常溫常壓下，幾乎覺(jué)察不到反應(yīng)的進(jìn)行，只有在點(diǎn)火或有常壓下，幾乎覺(jué)察不到反應(yīng)的進(jìn)行，只有在點(diǎn)火或有催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能很快進(jìn)行，甚至發(fā)生催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能很快進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需要一定時(shí)間爆炸。多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需要一定時(shí)間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平才能完成，所以

33、在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點(diǎn)來(lái)考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來(lái)考衡觀點(diǎn)來(lái)考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來(lái)考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。因此，在討論氧化還原滴定時(shí)，對(duì)慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。因此，在討論氧化還原滴定時(shí)，對(duì)影響反應(yīng)速度的因素影響反應(yīng)速度的因素(濃度、酸度、溫度和催化劑等濃度、酸度、溫度和催化劑等)必須有一定的了解。必須有一定的了解。 例如，例如，H2O2氧化氧化I的反應(yīng)式為：的反應(yīng)式為： H2O2+ I+2H+=I2+2H2O （1）式（式（1）只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，不能）只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，不能說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)情況，實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)并不是說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)

34、情況，實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)并不是按上述反應(yīng)式一步完成，而是經(jīng)歷了一系列中間步按上述反應(yīng)式一步完成，而是經(jīng)歷了一系列中間步驟，即反應(yīng)是分步進(jìn)行的。根據(jù)研究的結(jié)果，推測(cè)驟，即反應(yīng)是分步進(jìn)行的。根據(jù)研究的結(jié)果，推測(cè)（1）是按三步進(jìn)行的：）是按三步進(jìn)行的： H2O2+ I=IO+H2O（慢）（慢） （2） IO+H+=HIO（快）（快） （3） HIO+H+I=I2+H2O（快）（快） （4）一、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素一、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素 （一）反應(yīng)物的濃度（一）反應(yīng)物的濃度 一般地說(shuō)，在大多數(shù)情況一般地說(shuō)，在大多數(shù)情況下，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度，可以提高氧化還原反應(yīng)的下，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度，可以

35、提高氧化還原反應(yīng)的速度。但是當(dāng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時(shí)，就不能簡(jiǎn)單地從速度。但是當(dāng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時(shí)，就不能簡(jiǎn)單地從總的氧化還原反應(yīng)方程式來(lái)判斷反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速總的氧化還原反應(yīng)方程式來(lái)判斷反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響程度，而與每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的歷程有關(guān)。但是度的影響程度，而與每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的歷程有關(guān)。但是總的來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速度越快?？偟膩?lái)說(shuō)，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速度越快。 （二）溫度（二）溫度 實(shí)驗(yàn)證明，一般溫度升高實(shí)驗(yàn)證明，一般溫度升高10，反，反應(yīng)速度可增加應(yīng)速度可增加24倍。如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫倍。如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應(yīng)較慢，不利于滴定，可以加熱到下，該反應(yīng)較慢，不利

36、于滴定，可以加熱到70-80來(lái)提高反應(yīng)速率。來(lái)提高反應(yīng)速率。 由于不同反應(yīng)物所需的溫度各不相同，必須根據(jù)由于不同反應(yīng)物所需的溫度各不相同，必須根據(jù)具體情況確定反應(yīng)的適宜溫度。具體情況確定反應(yīng)的適宜溫度。 應(yīng)該注意，不是在所有的情況下都允許采用應(yīng)該注意，不是在所有的情況下都允許采用升高溶液溫度的辦法來(lái)加快反應(yīng)速度。有些物質(zhì)升高溶液溫度的辦法來(lái)加快反應(yīng)速度。有些物質(zhì)（如（如I2）具有較大的揮發(fā)性，如果將溶液加熱，）具有較大的揮發(fā)性，如果將溶液加熱，則會(huì)引起則會(huì)引起I2的揮發(fā)損失；有些物質(zhì)（如的揮發(fā)損失；有些物質(zhì)（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空氣中的氧所氧化，如將溶液加熱，等）很容易被空氣中的氧

37、所氧化，如將溶液加熱，就會(huì)促使它們被氧化，從而引起誤差。在這寫情就會(huì)促使它們被氧化，從而引起誤差。在這寫情況下，如果要提高反應(yīng)的速度，就只有采用其他況下，如果要提高反應(yīng)的速度，就只有采用其他的辦法。的辦法。二、催化作用和誘導(dǎo)作用二、催化作用和誘導(dǎo)作用 （一）催化作用（一）催化作用 在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來(lái)改變化學(xué)速在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來(lái)改變化學(xué)速度。催化劑分正催化劑和負(fù)催化劑兩類。度。催化劑分正催化劑和負(fù)催化劑兩類。正催化劑正催化劑加快反應(yīng)速度，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速度。加快反應(yīng)速度，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速度。 催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中

38、，由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)的于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原來(lái)的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來(lái)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來(lái)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。 例如，在酸性溶液中，用例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4標(biāo)定標(biāo)定KMnO4溶液的濃度時(shí)，其反應(yīng)為：溶液的濃度時(shí)，其反應(yīng)為：2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 此反應(yīng)較慢，若加入適量的此反應(yīng)較慢，若加入適量的Mn2+，就能促使

39、反，就能促使反應(yīng)快速度地進(jìn)行，起到了催化劑的作用。應(yīng)快速度地進(jìn)行，起到了催化劑的作用。 其反應(yīng)過(guò)程可能是：其反應(yīng)過(guò)程可能是： Mn()+Mn()Mn()+Mn() Mn() 2Mn() Mn() 2Mn()(中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物) Mn()與與C2O42反應(yīng)生成一些列絡(luò)合物反應(yīng)生成一些列絡(luò)合物,如如MnC2O4+(紅紅)、Mn(C2O4)2-(黃黃)、Mn(C2O4)32- (紅紅)等。等。隨后，它們可解為隨后，它們可解為Mn()和和CO2： MnC2O4+Mn2+ CO2+COO- （羰基游離基）（羰基游離基） Mn()+COOMn2+ CO2 通常情況下，即使不加入通常情況下，即使不加入Mn2

40、+，由于，由于MnO4在酸在酸性介質(zhì)中被還原的產(chǎn)物就是性介質(zhì)中被還原的產(chǎn)物就是Mn2+，由反應(yīng)自身產(chǎn)由反，由反應(yīng)自身產(chǎn)由反應(yīng)自身產(chǎn)生了催化劑，加快反應(yīng)了速度。這種應(yīng)自身產(chǎn)生了催化劑，加快反應(yīng)了速度。這種生成物生成物本身起催化劑作用的反應(yīng)，叫做自身催化或自動(dòng)催化本身起催化劑作用的反應(yīng)，叫做自身催化或自動(dòng)催化反應(yīng)反應(yīng)。自身催化作用的特點(diǎn)，就是開始時(shí)的反應(yīng)速度比較慢，自身催化作用的特點(diǎn)，就是開始時(shí)的反應(yīng)速度比較慢，隨著滴定劑的不斷加入，引起生成物（催化劑）的濃隨著滴定劑的不斷加入，引起生成物（催化劑）的濃度逐漸增多，反應(yīng)速度逐漸加快，隨后由于反應(yīng)物的度逐漸增多，反應(yīng)速度逐漸加快，隨后由于反應(yīng)物的濃度

41、愈來(lái)愈低，反應(yīng)速度又逐漸減低。濃度愈來(lái)愈低，反應(yīng)速度又逐漸減低。把能提高反應(yīng)速度的催化劑稱為把能提高反應(yīng)速度的催化劑稱為正催化劑正催化劑。 在分析化學(xué)中有時(shí)也采用催化反應(yīng)降低反應(yīng)在分析化學(xué)中有時(shí)也采用催化反應(yīng)降低反應(yīng)速度。如在配制試劑時(shí)，為了防止試劑被空速度。如在配制試劑時(shí)，為了防止試劑被空氣中氧的氧化，常常加入能減慢空氣中氧的氣中氧的氧化，常常加入能減慢空氣中氧的氧化速度的催化劑。把能減慢反應(yīng)速度的催氧化速度的催化劑。把能減慢反應(yīng)速度的催化劑稱為化劑稱為負(fù)催化劑負(fù)催化劑或或阻化劑阻化劑。 （二）誘導(dǎo)作用（二）誘導(dǎo)作用 在氧化還原反應(yīng)中，由于一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)在氧化還原反應(yīng)中，由于一個(gè)反應(yīng)的

42、進(jìn)行，誘發(fā)另一個(gè)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的反應(yīng)變的較快完成另一個(gè)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的反應(yīng)變的較快完成的現(xiàn)象，叫做的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用。產(chǎn)生誘導(dǎo)作用的反應(yīng)稱為。產(chǎn)生誘導(dǎo)作用的反應(yīng)稱為誘誘導(dǎo)反應(yīng)導(dǎo)反應(yīng)，被誘導(dǎo)的反應(yīng)的反應(yīng)稱為，被誘導(dǎo)的反應(yīng)的反應(yīng)稱為受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)。 例如，例如，KMnO4氧化氧化Cl-的速度極慢，但是當(dāng)溶液的速度極慢，但是當(dāng)溶液中同時(shí)存在中同時(shí)存在Fe2+時(shí)，由于時(shí)，由于MnO4-與與Fe2+的反應(yīng)可以加的反應(yīng)可以加速速M(fèi)nO4-和和Cl-的反應(yīng)，這里的反應(yīng)，這里MnO4-與與Fe2+的反應(yīng)稱誘的反應(yīng)稱誘導(dǎo)反應(yīng)，而導(dǎo)反應(yīng)，而MnO4-和和Cl-的反應(yīng)稱受誘反應(yīng)：的反應(yīng)稱

43、受誘反應(yīng)： MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O (誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)) 2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O (受誘反應(yīng)受誘反應(yīng))其中其中MnO4-稱為稱為作用體作用體，F(xiàn)e2+稱為稱為誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體，Cl-稱為稱為受受誘體誘體。誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。在催化反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變回到原來(lái)的組成，一中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變回到原來(lái)的組成，一直存在于溶液中起作用，宏觀上不消耗反應(yīng)物。而直存在于溶液中起作用，宏觀上不消耗反應(yīng)物。而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)，在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)

44、后變?yōu)槠渌镔|(zhì)，能夠被消耗，一旦被消耗完，誘導(dǎo)反應(yīng)就會(huì)停止。能夠被消耗，一旦被消耗完，誘導(dǎo)反應(yīng)就會(huì)停止。 誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。 誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的，但也可誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的，但也可以在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用。在分析化學(xué)中，利用以在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用。在分析化學(xué)中，利用一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)有可能進(jìn)行選擇性的分一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)有可能進(jìn)行選擇性的分離和鑒定。離和鑒定。 在酸堿滴定過(guò)程中，我們研究的是溶液中在酸堿滴定過(guò)程中，我們研究的是

45、溶液中pH值的改變。而在氧化還原滴定過(guò)程中，要研究的則值的改變。而在氧化還原滴定過(guò)程中，要研究的則是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變，這是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變，這種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴定曲線來(lái)表示。滴定曲線可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法所測(cè)定曲線來(lái)表示。滴定曲線可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法所測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可以應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行計(jì)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可以應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行計(jì)算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出。算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出。一、氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù)一、氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù) 設(shè)用濃度為設(shè)用濃度為c0（Ox1）的氧化劑的氧化

46、劑Ox1滴定濃度為滴定濃度為c0（Red2）、體積為、體積為V0的還原劑的還原劑Red2，滴定反應(yīng)為：，滴定反應(yīng)為：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2當(dāng)加入體積為當(dāng)加入體積為V的氧化劑的氧化劑Ox1時(shí)，滴定分?jǐn)?shù)時(shí)，滴定分?jǐn)?shù)f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)fsp=1,則則 c0 (Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所加入的氧化劑的物質(zhì)的量與被滴即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所加入的氧化劑的物質(zhì)的量與被滴定的還原劑的物質(zhì)的量之比，恰等于反應(yīng)式所表達(dá)定的還原劑的物質(zhì)的量之比，恰等于反應(yīng)式所表達(dá)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比。的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比。f的大小反映了

47、滴定的程度。的大小反映了滴定的程度。二、可逆氧化還原體系滴定曲線的計(jì)算二、可逆氧化還原體系滴定曲線的計(jì)算 以以0.1000mol/LCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00毫升毫升0.1000mol/LFe2+溶液為例，說(shuō)明滴定過(guò)程中溶液為例，說(shuō)明滴定過(guò)程中電 極 電 位 的 計(jì) 算 方 法 。 設(shè) 溶 液 的 酸 度 為電 極 電 位 的 計(jì) 算 方 法 。 設(shè) 溶 液 的 酸 度 為1mol/LH2SO4。此時(shí)：。此時(shí)： Fe3+e=Fe2+ EoFe3+/Fe2+=0.68V Ce4+e=Ce3+ EoCe4+/Ce3+=1.44VCe4+滴定滴定Fe2+的反應(yīng)式為的反應(yīng)式為

48、Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+滴定過(guò)程中電位的變化可計(jì)算如下滴定過(guò)程中電位的變化可計(jì)算如下： （一）滴定前（一）滴定前 滴定前雖然是滴定前雖然是0.1000mol/L的的Fe2+溶液，但是溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會(huì)有痕量由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會(huì)有痕量Fe3+存在，組成存在，組成Fe3+/Fe2+電對(duì)。但是由于電對(duì)。但是由于Fe3+的的濃度不定濃度不定，所以此時(shí)的電位也就無(wú)法計(jì)算。所以此時(shí)的電位也就無(wú)法計(jì)算。 （二）滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（二）滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在Fe3 +/Fe2 +和和

49、Ce4+/Ce3+兩個(gè)電對(duì)。此時(shí)兩個(gè)電對(duì)。此時(shí): E=Eo Fe3+/Fe2+0.059lgCFe3+ /CFe2+ E=Eo Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ 達(dá)到平衡時(shí)，溶液中達(dá)到平衡時(shí)，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，很小，且不能直接求得，因此此時(shí)可利用因此此時(shí)可利用Fe3+/Fe2+的電對(duì)計(jì)算的電對(duì)計(jì)算E值。值。當(dāng)加入當(dāng)加入Ce4+10.00mL時(shí)，滴定分?jǐn)?shù)時(shí)，滴定分?jǐn)?shù)f=0.5。cFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00)則：則： E=0.68V當(dāng)加入當(dāng)加入Ce4+19.

50、98mL時(shí)，時(shí)，f=0.999， E=0.86V （三）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（三）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，已加入化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，已加入20.00mL 0.10mol/L Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，因達(dá)到了計(jì)量點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)溶液，因達(dá)到了計(jì)量點(diǎn)，f=1，兩電對(duì)的電位相，兩電對(duì)的電位相等，即等，即 EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ Esp=1.44 +0.059lgCCe4+/CCe3+將兩式相加，得：將兩式相加，得： 2 Esp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+ 再根據(jù)反應(yīng)

51、式可以看出，計(jì)量點(diǎn)溶液中：再根據(jù)反應(yīng)式可以看出，計(jì)量點(diǎn)溶液中： CCe4+=CFe2+， CCe3+=CFe3+將以上有關(guān)濃度代入上式后，得：將以上有關(guān)濃度代入上式后，得： Esp=1.06V （四）計(jì)量點(diǎn)后（四）計(jì)量點(diǎn)后 計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用用Ce4+Ce3+電對(duì)進(jìn)行計(jì)算。將計(jì)算結(jié)果如下。電對(duì)進(jìn)行計(jì)算。將計(jì)算結(jié)果如下。加入加入Ce4+溶液的體積溶液的體積 滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) 體系的電極電位體系的電極電位 V/ml f/% E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.

52、80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44 可以看出，可以看出，從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe2+剩余剩余0.1到到化 學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) 后化 學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) 后Ce4+過(guò)量過(guò)量0.1%，電位增加了電位增加了1.26-0.860.40伏，伏，有一個(gè)相當(dāng)大的有一個(gè)相當(dāng)大的突躍范圍。知道突躍范圍。知道這個(gè)突躍范圍，這個(gè)突躍范圍，對(duì)選擇氧化還原對(duì)選擇氧化還原指示劑很有用處。指示劑很有用處。 氧化還原滴定曲線突躍的長(zhǎng)

53、短和氧化劑與還原氧化還原滴定曲線突躍的長(zhǎng)短和氧化劑與還原劑兩電對(duì)的條件電位劑兩電對(duì)的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位或標(biāo)準(zhǔn)電位)相差的大小有關(guān)。相差的大小有關(guān)。電位差較大，滴定突躍較長(zhǎng)，電位差較小，滴定突電位差較大，滴定突躍較長(zhǎng)，電位差較小，滴定突躍較短。那么，兩電對(duì)電位之差多大時(shí)，滴定曲線躍較短。那么，兩電對(duì)電位之差多大時(shí)，滴定曲線上才有明顯的突躍呢？上才有明顯的突躍呢？ 一般來(lái)說(shuō)，兩個(gè)電對(duì)的條件電位一般來(lái)說(shuō)，兩個(gè)電對(duì)的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位或標(biāo)準(zhǔn)電位)之差大于之差大于0.20伏時(shí)，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行伏時(shí)，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定。差值在滴定。差值在0.200.40伏之間，可采用電位法確

54、定伏之間，可采用電位法確定終點(diǎn)；差值大于終點(diǎn)；差值大于0.40伏，可選用氧化還原指示劑伏，可選用氧化還原指示劑(當(dāng)當(dāng)然也可以用電位法然也可以用電位法)指示終點(diǎn)。指示終點(diǎn)。 Ce4+滴定滴定Fe2+是兩電對(duì)的氧化型和還原型在是兩電對(duì)的氧化型和還原型在反應(yīng)式中系數(shù)都相等的簡(jiǎn)單情況，反應(yīng)式中系數(shù)都相等的簡(jiǎn)單情況，Esp只由兩電只由兩電對(duì)的條件電位對(duì)的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位或標(biāo)準(zhǔn)電位)和轉(zhuǎn)移電子數(shù)所決定，和轉(zhuǎn)移電子數(shù)所決定，而與濃度無(wú)關(guān)。而與濃度無(wú)關(guān)。 應(yīng)當(dāng)注意，在氧化劑和還原劑兩個(gè)半電池反應(yīng)當(dāng)注意，在氧化劑和還原劑兩個(gè)半電池反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2，則等當(dāng)，

55、則等當(dāng)點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍的中點(diǎn)。若點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍的中點(diǎn)。若n1n2，則化學(xué)計(jì)量，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(即即n值較大值較大)的電對(duì)一方；的電對(duì)一方；n1和和n2相差越大，計(jì)量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多相差越大，計(jì)量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對(duì)一方。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)的電對(duì)一方。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在確定突躍中的位置。量點(diǎn)在確定突躍中的位置。 還要指出，氧化還原滴定曲線常因介質(zhì)不同而改還要指出，氧化還原滴定曲線常因介質(zhì)不同而改變曲線的位置和滴定突躍的長(zhǎng)短。如用變曲線的位置和滴定突躍的長(zhǎng)短。如用KMnO4在不同在不同介質(zhì)中滴定介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲

56、線。該曲線說(shuō)明以下兩點(diǎn)。的滴定曲線。該曲線說(shuō)明以下兩點(diǎn)。 1. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 曲線的位置決定于曲線的位置決定于Eo2（EoFe3+/Fe2+），），Eo2的大小的大小與與Fe3+和介質(zhì)陰離子的絡(luò)合作用有關(guān)。由于和介質(zhì)陰離子的絡(luò)合作用有關(guān)。由于PO43與與Fe3+形成穩(wěn)定的無(wú)色形成穩(wěn)定的無(wú)色Fe(HPO4)+絡(luò)離子而使絡(luò)離子而使Fe3+Fe2+電對(duì)的條件電位降低。在電對(duì)的條件電位降低。在0.5mol/LHC1介質(zhì)中介質(zhì)中Eo2+0.7l伏，在伏，在2mol/LH3PO4介質(zhì)中介質(zhì)中Eo2為為0.46伏。所以在伏。所以在含有含有H3PO4的的HCl介質(zhì)中，滴定介質(zhì)中，滴定Fe2+的曲線

57、位置最低，的曲線位置最低，滴定突躍最長(zhǎng)，滴定突躍最長(zhǎng)，0.46伏開始。因此無(wú)論用伏開始。因此無(wú)論用Ce(SO4)2、KMnO4或或K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+，在，在H3PO4和和HCl溶液中，終點(diǎn)時(shí)顏色變化都較敏銳。溶液中，終點(diǎn)時(shí)顏色變化都較敏銳。 0.1000mol/L KMnO4在不同介質(zhì)中滴定在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線的滴定曲線A-在在1mol/LHClO4介質(zhì)中介質(zhì)中B-在在0.5mol/L H2SO4介質(zhì)中介質(zhì)中C-在在1mol/L HCl + 0.25mol/L H3PO4介質(zhì)中介質(zhì)中 2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 曲線的位置決定于曲線的位置決定于Eo

58、Mn()/Mn()值的大小，由值的大小，由于于Mn()易與易與PO43、SO42等陰離子絡(luò)合而降低等陰離子絡(luò)合而降低其條件電位，與其條件電位，與ClO4-不絡(luò)合，所以在不絡(luò)合，所以在HClO4介質(zhì)中介質(zhì)中用用KMnO4滴定滴定Fe2+時(shí)時(shí),在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后曲線的位置在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后曲線的位置最高。最高。 對(duì)于一般的氧化還原滴定反應(yīng)，如對(duì)于一般的氧化還原滴定反應(yīng)，如 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可按下式計(jì)算：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可按下式計(jì)算：Esp= (n1Eo1+ n2Eo2)/( n1+n2) 式中，式中，E1o、E2o分別為氧化劑電對(duì)和還原劑

59、電對(duì)的分別為氧化劑電對(duì)和還原劑電對(duì)的條件電位；。條件電位；。n1、 n 2分別為氧化劑和還原劑得失的分別為氧化劑和還原劑得失的電子數(shù)。當(dāng)條件電位查不到時(shí)，可用標(biāo)準(zhǔn)電極電位電子數(shù)。當(dāng)條件電位查不到時(shí)，可用標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E0)代替。代替。 若以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后若以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%誤差時(shí)電位的變化作誤差時(shí)電位的變化作為突躍范圍，則滴定突躍為：為突躍范圍，則滴定突躍為： 21210201)(059.03nnnnEEE 在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點(diǎn)外在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點(diǎn)外,還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的指

60、示劑來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。的指示劑來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。一、氧化還原指示劑一、氧化還原指示劑 氧化還原指示劑氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，它們是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化型和還原型具有不它的氧化型和還原型具有不同的顏色。同的顏色。通常以通常以In(Ox)代表指示劑的氧化型；代表指示劑的氧化型；In(Red)代表指示劑的還原型；代表指示劑的還原型；n代表反應(yīng)中電子得失代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒(méi)有數(shù)。如果反應(yīng)中沒(méi)有H+參加，則氧化還原指示劑的半?yún)⒓?，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：反應(yīng)可用下式表示： In(Ox) + ne = In(