物理有機(jī)課件gd3

1、第四章第四章 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究和描述有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究和描述 w研究反應(yīng)機(jī)理的目的研究反應(yīng)機(jī)理的目的:是認(rèn)識(shí)在反應(yīng)過(guò)程中，是認(rèn)識(shí)在反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)生反應(yīng)體系中的發(fā)生反應(yīng)體系中的原子或原子團(tuán)在結(jié)合位置、原子或原子團(tuán)在結(jié)合位置、次序和結(jié)合方式上所發(fā)生的變化次序和結(jié)合方式上所發(fā)生的變化，以及這種，以及這種改變的方式和過(guò)程。改變的方式和過(guò)程。w反應(yīng)進(jìn)行的途徑主要由分子反應(yīng)進(jìn)行的途徑主要由分子本身的反應(yīng)性能本身的反應(yīng)性能和進(jìn)攻試劑的性能以及反應(yīng)條件等內(nèi)外因決和進(jìn)攻試劑的性能以及反應(yīng)條件等內(nèi)外因決定定。 4.1 反應(yīng)的熱力學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)4.2 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)4.3 過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論4.4 動(dòng)

2、力學(xué)控制和熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制4.5 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)4.6 同位數(shù)素應(yīng)和同位素標(biāo)記同位數(shù)素應(yīng)和同位素標(biāo)記4.7 反應(yīng)中間體的鑒定反應(yīng)中間體的鑒定4.8 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)4.1 反應(yīng)的熱力學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué) w當(dāng)我們研究一個(gè)有機(jī)反應(yīng)時(shí)，最希望了解的是這一當(dāng)我們研究一個(gè)有機(jī)反應(yīng)時(shí)，最希望了解的是這一反應(yīng)將向產(chǎn)物方向進(jìn)行到什么樣程度？反應(yīng)將向產(chǎn)物方向進(jìn)行到什么樣程度？一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，任何體系都有轉(zhuǎn)變成它們最穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)，因此，任何體系都有轉(zhuǎn)變成它們最穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)，因此，可以預(yù)料當(dāng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性愈大于反應(yīng)物的穩(wěn)定性時(shí)，可以預(yù)料當(dāng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性愈大于反應(yīng)物的穩(wěn)定性時(shí)，則平衡愈移向產(chǎn)物一

3、側(cè)則平衡愈移向產(chǎn)物一側(cè)。w G=H-TSw而而G=-RTlnKw要使反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)物的自要使反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)物的自由能，即由能，即G必須是負(fù)值。必須是負(fù)值。4.2 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) w動(dòng)力學(xué)研究是解決反應(yīng)歷程問(wèn)題的有力工具，動(dòng)力學(xué)研究是解決反應(yīng)歷程問(wèn)題的有力工具，其目的是為了其目的是為了在反應(yīng)物和催化劑的濃度以及在反應(yīng)物和催化劑的濃度以及反應(yīng)速度之間建立定量關(guān)系反應(yīng)速度之間建立定量關(guān)系。w反應(yīng)速度是反應(yīng)速度是反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度，反應(yīng)速度隨時(shí)間而改變，所以在討論速度，反應(yīng)速度隨時(shí)間而改變，所以在討論反應(yīng)的真正

4、速度時(shí)，反應(yīng)的真正速度時(shí)，通常用瞬間反應(yīng)速度來(lái)通常用瞬間反應(yīng)速度來(lái)表示。表示。w如果反應(yīng)速度僅與一種反應(yīng)物的濃度成比例，如果反應(yīng)速度僅與一種反應(yīng)物的濃度成比例，則反應(yīng)物則反應(yīng)物A的濃度隨時(shí)間的濃度隨時(shí)間t的變化速度為：的變化速度為：w反應(yīng)速度反應(yīng)速度=-dA/dt=kAw服從這個(gè)速度定律的反應(yīng)稱為服從這個(gè)速度定律的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)。w二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)速度和兩個(gè)反應(yīng)物的濃度或一個(gè)反應(yīng)速度和兩個(gè)反應(yīng)物的濃度或一個(gè)反應(yīng)物濃度的平方成比例：物濃度的平方成比例：w-dA/dt= kAB w若若A=B，則，則w-dA/dt= kA2w三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)速度和三個(gè)反應(yīng)物的濃度成比例速度和三個(gè)反應(yīng)物的濃

5、度成比例w-dA/dt= kABCw如果如果A=B=C，則，則w-dA/dt= kA3 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)w動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)只提供關(guān)于決定速度步驟和在它以前各只提供關(guān)于決定速度步驟和在它以前各步的情況，當(dāng)有機(jī)反應(yīng)由兩步或兩步以上的基元反步的情況，當(dāng)有機(jī)反應(yīng)由兩步或兩步以上的基元反應(yīng)組成時(shí)，則反應(yīng)速度定律的確定一般比較復(fù)雜，應(yīng)組成時(shí)，則反應(yīng)速度定律的確定一般比較復(fù)雜，通過(guò)平衡近似和定態(tài)近似法等簡(jiǎn)化方法可求得反應(yīng)通過(guò)平衡近似和定態(tài)近似法等簡(jiǎn)化方法可求得反應(yīng)的表觀速度常數(shù)。的表觀速度常數(shù)。w動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常規(guī)順序是：動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常規(guī)順序是：提出可能的機(jī)提出可能的機(jī)理，并把實(shí)驗(yàn)

6、得出的速度律與根據(jù)不同可能性推導(dǎo)理，并把實(shí)驗(yàn)得出的速度律與根據(jù)不同可能性推導(dǎo)得到的速度律作比較。從而排除與觀測(cè)到的動(dòng)力學(xué)得到的速度律作比較。從而排除與觀測(cè)到的動(dòng)力學(xué)不相符的機(jī)理。不相符的機(jī)理。動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的局限性動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的局限性w反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)不能提供過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)方反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)不能提供過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)方面的信息。面的信息。w對(duì)于某一反應(yīng)，有關(guān)的幾個(gè)機(jī)理可以推論出對(duì)于某一反應(yīng)，有關(guān)的幾個(gè)機(jī)理可以推論出同一種速率方程，這些機(jī)理是同一種速率方程，這些機(jī)理是“動(dòng)力學(xué)上相動(dòng)力學(xué)上相當(dāng)?shù)漠?dāng)?shù)摹?，所以只根?jù)動(dòng)力學(xué)是不可能作出選，所以只根據(jù)動(dòng)力學(xué)是不可能作出選擇擇的。4.3 過(guò)渡態(tài)理論 w假

7、設(shè)一個(gè)反應(yīng)先達(dá)到一個(gè)過(guò)渡態(tài)，然后從過(guò)假設(shè)一個(gè)反應(yīng)先達(dá)到一個(gè)過(guò)渡態(tài)，然后從過(guò)渡態(tài)以極快的速度變成產(chǎn)物渡態(tài)以極快的速度變成產(chǎn)物 T. S.ABCCAB = k r ABA + BA + BT. S.K =T. S. G= - RTlnK速度= KTh T. S. = KABK = e- G /RT速度= KThe- G /RTw在一步反應(yīng)的圖中能量最高點(diǎn)是活化絡(luò)在一步反應(yīng)的圖中能量最高點(diǎn)是活化絡(luò)合物合物(圖圖4-1a.)，在它的左邊，所有絡(luò)合，在它的左邊，所有絡(luò)合物都被認(rèn)為同反應(yīng)物處于平衡中；而在物都被認(rèn)為同反應(yīng)物處于平衡中；而在它右邊，所有絡(luò)合物則被認(rèn)為是同產(chǎn)物它右邊，所有絡(luò)合物則被認(rèn)為是同產(chǎn)物

8、處于平衡中。處于平衡中。 A+B反應(yīng)物 D產(chǎn)物 G雙步 反 應(yīng)G G1 G2 C中間體 A+B反應(yīng)物 C產(chǎn)物過(guò)渡態(tài) G單 步 反 應(yīng)G G1ab在雙步反應(yīng)的圖在雙步反應(yīng)的圖b中中 w反應(yīng)物和產(chǎn)物之間包括具有一定壽命的中間體反應(yīng)物和產(chǎn)物之間包括具有一定壽命的中間體I，因此，因此,它包含有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)，而且第一個(gè)過(guò)它包含有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)，而且第一個(gè)過(guò)渡態(tài)的渡態(tài)的G1比第二個(gè)過(guò)渡態(tài)的比第二個(gè)過(guò)渡態(tài)的G2高高,這意味這意味著第一步反應(yīng)應(yīng)該是速率控制步驟。著第一步反應(yīng)應(yīng)該是速率控制步驟。w過(guò)渡態(tài)與中間體的區(qū)別。中間體位于兩個(gè)過(guò)渡過(guò)渡態(tài)與中間體的區(qū)別。中間體位于兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的能量最低點(diǎn)，故有一定的存活期，實(shí)態(tài)

9、之間的能量最低點(diǎn)，故有一定的存活期，實(shí)際的壽命依賴于凹陷的深度。際的壽命依賴于凹陷的深度。下凹淺暗示下一下凹淺暗示下一步的活化能低，生存期短，步的活化能低，生存期短，下凹深中間體的生下凹深中間體的生存期越長(zhǎng)存期越長(zhǎng)；而；而過(guò)渡態(tài)只有一個(gè)轉(zhuǎn)瞬即逝的生存過(guò)渡態(tài)只有一個(gè)轉(zhuǎn)瞬即逝的生存期，并代表反應(yīng)途徑中的能量極大值期，并代表反應(yīng)途徑中的能量極大值。對(duì)反應(yīng)對(duì)反應(yīng) XY + Z YZ + X， 體系的位能總體系的位能總是原子相互間距離的函數(shù)，即是原子相互間距離的函數(shù)，即體系的位能體系的位能決定與它們間的相對(duì)位置及距離決定與它們間的相對(duì)位置及距離。微觀可逆原理微觀可逆原理w三個(gè)原子在各種距離時(shí)的位能都可由

10、立體模型來(lái)三個(gè)原子在各種距離時(shí)的位能都可由立體模型來(lái)表示，表示，模型中凹處表示位能低的地方，凸處表示模型中凹處表示位能低的地方，凸處表示位能較高的地方，這個(gè)凹凸面稱為能面。位能較高的地方，這個(gè)凹凸面稱為能面。w由反應(yīng)物到產(chǎn)物有各種可能途徑，而沿由反應(yīng)物到產(chǎn)物有各種可能途徑，而沿RTP曲線曲線為所需能量最低，為所需能量最低，這就是反應(yīng)將遵循的途徑。這就是反應(yīng)將遵循的途徑。w微觀可逆原理微觀可逆原理：根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，一個(gè)反應(yīng)正向根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，一個(gè)反應(yīng)正向進(jìn)行所經(jīng)歷的途徑，也是逆向進(jìn)行所要經(jīng)歷的途進(jìn)行所經(jīng)歷的途徑，也是逆向進(jìn)行所要經(jīng)歷的途徑，因?yàn)檫@個(gè)途徑為這兩個(gè)過(guò)程都提供了最低的徑，因?yàn)檫@個(gè)途徑為

11、這兩個(gè)過(guò)程都提供了最低的能障。能障。 4.4 動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制 EC EB EB EC產(chǎn)物B反應(yīng)物A產(chǎn)物Cw如果兩個(gè)反應(yīng)都是不可逆的，則由于如果兩個(gè)反應(yīng)都是不可逆的，則由于C的的形成較快，因此形成的量較多，形成較快，因此形成的量較多，這種產(chǎn)這種產(chǎn)物我們稱為動(dòng)力學(xué)控制物我們稱為動(dòng)力學(xué)控制。如果反應(yīng)為可。如果反應(yīng)為可逆的，則與上述情況不同，逆的，則與上述情況不同，若反應(yīng)在建若反應(yīng)在建立平衡以前能順利地停止，則此反應(yīng)為立平衡以前能順利地停止，則此反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制，因而更迅速形成的產(chǎn)物較，因而更迅速形成的產(chǎn)物較多。當(dāng)我們令反應(yīng)接近平衡，則多。當(dāng)我們令反應(yīng)接近平衡，

12、則B將成為將成為占優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物或唯一的產(chǎn)物，在這種條件占優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物或唯一的產(chǎn)物，在這種條件下首先形成的下首先形成的C轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)锳，而穩(wěn)定性較大，而穩(wěn)定性較大的的B很少轉(zhuǎn)變?yōu)楹苌俎D(zhuǎn)變?yōu)锳，產(chǎn)物為熱力學(xué)控制產(chǎn)物為熱力學(xué)控制。w在許多情況中穩(wěn)定性較大的產(chǎn)物也同時(shí)在許多情況中穩(wěn)定性較大的產(chǎn)物也同時(shí)是形成較為迅速的產(chǎn)物，在這種情況下是形成較為迅速的產(chǎn)物，在這種情況下動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物也是熱力學(xué)控制產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物也是熱力學(xué)控制產(chǎn)物。 哈蒙特假說(shuō)哈蒙特假說(shuō) w過(guò)渡態(tài)只能瞬時(shí)存在，其壽命基本上等于零，過(guò)渡態(tài)只能瞬時(shí)存在，其壽命基本上等于零，對(duì)過(guò)渡態(tài)不可能進(jìn)行直接觀察，因此關(guān)于過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)不可能進(jìn)行直接觀察，因此關(guān)于

13、過(guò)渡狀態(tài)結(jié)構(gòu)的知識(shí)，只能靠推論來(lái)得到。渡狀態(tài)結(jié)構(gòu)的知識(shí)，只能靠推論來(lái)得到。w哈蒙特研究了將過(guò)渡態(tài)，中間體，反應(yīng)物及哈蒙特研究了將過(guò)渡態(tài)，中間體，反應(yīng)物及產(chǎn)物關(guān)聯(lián)起來(lái)的條件，這種有關(guān)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物關(guān)聯(lián)起來(lái)的條件，這種有關(guān)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的論述稱為哈蒙特假說(shuō)：的論述稱為哈蒙特假說(shuō)：w對(duì)任何單一的反應(yīng)步驟，其過(guò)渡態(tài)的幾何形對(duì)任何單一的反應(yīng)步驟，其過(guò)渡態(tài)的幾何形象類似于其內(nèi)能與它的內(nèi)能更接近的物種象類似于其內(nèi)能與它的內(nèi)能更接近的物種。wa: 過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似wb: 過(guò)渡態(tài)的能量比反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量都要大過(guò)渡態(tài)的能量比反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量都要大得多，不論是反應(yīng)物或產(chǎn)物都不能作為過(guò)

14、渡態(tài)結(jié)得多，不論是反應(yīng)物或產(chǎn)物都不能作為過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的非常適宜的模型。構(gòu)的非常適宜的模型。wc: 過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物類似，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物類似，w這個(gè)假說(shuō)在許多反應(yīng)中是不適用的，因?yàn)槠溥^(guò)渡這個(gè)假說(shuō)在許多反應(yīng)中是不適用的，因?yàn)槠溥^(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物及產(chǎn)物都不相似，態(tài)與反應(yīng)物及產(chǎn)物都不相似，只有證明兩個(gè)物種只有證明兩個(gè)物種（過(guò)渡狀態(tài)與反應(yīng)物或產(chǎn)物）的內(nèi)能是相互接近（過(guò)渡狀態(tài)與反應(yīng)物或產(chǎn)物）的內(nèi)能是相互接近的情況下，哈蒙特假說(shuō)才有意義的情況下，哈蒙特假說(shuō)才有意義）。 RTPRTPRTPabc4.5 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) w有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的關(guān)系，是有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的關(guān)系，是高等

15、有機(jī)化學(xué)研究的主要課題之一，過(guò)去有不高等有機(jī)化學(xué)研究的主要課題之一，過(guò)去有不少人對(duì)分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系作過(guò)定量處少人對(duì)分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系作過(guò)定量處理，其中應(yīng)用最廣的是理，其中應(yīng)用最廣的是哈默特方程哈默特方程。w哈默特指出哈默特指出在間和對(duì)取代苯衍生物發(fā)生反應(yīng)時(shí)，在間和對(duì)取代苯衍生物發(fā)生反應(yīng)時(shí)，取代基對(duì)反應(yīng)速度或平衡常數(shù)的影響可用下式取代基對(duì)反應(yīng)速度或平衡常數(shù)的影響可用下式表示：表示：wlog/0 =log/0 =w稱為稱為取代基常數(shù)取代基常數(shù)，它只取決于取代基的結(jié)構(gòu)它只取決于取代基的結(jié)構(gòu)和取代基的位置，與反應(yīng)類型和反應(yīng)條件無(wú)關(guān)，和取代基的位置，與反應(yīng)類型和反應(yīng)條件無(wú)關(guān)，它定量的表示取

16、代基的極性效應(yīng)它定量的表示取代基的極性效應(yīng)；稱為稱為反應(yīng)反應(yīng)常數(shù)常數(shù)，它決定于反應(yīng)特性和條件，是反應(yīng)對(duì)取它決定于反應(yīng)特性和條件，是反應(yīng)對(duì)取代基極性效應(yīng)的敏感性的定量尺度代基極性效應(yīng)的敏感性的定量尺度。 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)w哈默特選擇苯甲酸在哈默特選擇苯甲酸在25水溶液中的電離作為標(biāo)準(zhǔn)水溶液中的電離作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)，并指定其反應(yīng)，并指定其值為值為1，即，即w= log/0w因此只要測(cè)定苯甲酸和取代苯甲酸在因此只要測(cè)定苯甲酸和取代苯甲酸在25水溶液中水溶液中的電離常數(shù)，就可計(jì)算某一取代基的的電離常數(shù)，就可計(jì)算某一取代基的值。并且由值。并且由式可知，凡式可知，凡為正值的原子團(tuán)都是吸引電子的原子為正值的

17、原子團(tuán)都是吸引電子的原子團(tuán)，而團(tuán)，而為負(fù)值的原子團(tuán)都是排斥電子的原子團(tuán)。為負(fù)值的原子團(tuán)都是排斥電子的原子團(tuán)。w（理論有機(jī)下冊(cè)（理論有機(jī)下冊(cè)P474 表）表）取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)w要確定一個(gè)反應(yīng)的要確定一個(gè)反應(yīng)的值，只須測(cè)定幾個(gè)含有不值，只須測(cè)定幾個(gè)含有不同取代基的苯衍生物的速度常數(shù)，將同取代基的苯衍生物的速度常數(shù)，將log對(duì)對(duì)相應(yīng)的取代基常數(shù)作圖，的一直線，此直線相應(yīng)的取代基常數(shù)作圖，的一直線，此直線的斜率即為反應(yīng)的的斜率即為反應(yīng)的值：值：w（為（為log/0對(duì)對(duì)log/0作圖，得出作圖，得出m值由后值由后面推導(dǎo)面推導(dǎo)m = ,即得即得值，也就相當(dāng)于值，也就相當(dāng)于log/0對(duì)對(duì)作圖）作圖） 取

18、代基效應(yīng)取代基效應(yīng)w反應(yīng)常數(shù)反應(yīng)常數(shù)值的大小，主要反應(yīng)對(duì)連在苯環(huán)上的取值的大小，主要反應(yīng)對(duì)連在苯環(huán)上的取代基的極性敏感性的量度，代基的極性敏感性的量度，值愈大，則反應(yīng)對(duì)極值愈大，則反應(yīng)對(duì)極性的敏感性越高，并且暗示在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)有關(guān)的性的敏感性越高，并且暗示在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)有關(guān)的電荷要發(fā)生廣泛的再分布。電荷要發(fā)生廣泛的再分布。w的正負(fù)也可用作判斷用，如果一類反應(yīng)具有正的的正負(fù)也可用作判斷用，如果一類反應(yīng)具有正的值，則表示在總反應(yīng)中反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的值，則表示在總反應(yīng)中反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過(guò)渡態(tài)中出現(xiàn)負(fù)電荷（正電荷锝消失），這些反應(yīng)過(guò)渡態(tài)中出現(xiàn)負(fù)電荷（正電荷锝消失），這些反應(yīng)能被吸引電子的

19、取代基所加速；能被吸引電子的取代基所加速；w如果某一類反應(yīng)的如果某一類反應(yīng)的值為負(fù)值時(shí)，則表示在總反應(yīng)值為負(fù)值時(shí)，則表示在總反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過(guò)渡態(tài)中出現(xiàn)正電荷，吸電中反應(yīng)速度控制步驟的過(guò)渡態(tài)中出現(xiàn)正電荷，吸電子的取代基使這類反應(yīng)的反應(yīng)速度減慢子的取代基使這類反應(yīng)的反應(yīng)速度減慢。 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)w隨著取代基與反應(yīng)中心距離的加大，其隨著取代基與反應(yīng)中心距離的加大，其值減值減少，如取代羧酸在水中電離的少，如取代羧酸在水中電離的值：值：w wXC6H4CO2H 1.00wXC6H4CH2CO2H 0.49wXC6H4CH2CH2CO2H 0.21wXC6H4CH=CHCO2H 0.47取

20、代基效應(yīng)取代基效應(yīng)w脂肪族化合物和鄰位取代苯衍生物，一般不脂肪族化合物和鄰位取代苯衍生物，一般不服從哈默特方程，由于在這些化合物中取代服從哈默特方程，由于在這些化合物中取代基對(duì)反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，除了電子效應(yīng)還基對(duì)反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，除了電子效應(yīng)還有空間效應(yīng)，而對(duì)于各種反應(yīng)來(lái)說(shuō)空間效應(yīng)有空間效應(yīng)，而對(duì)于各種反應(yīng)來(lái)說(shuō)空間效應(yīng)影響是不同的，總之，任何引起過(guò)渡態(tài)中空影響是不同的，總之，任何引起過(guò)渡態(tài)中空間情況更改的變化也將使之不符合直線關(guān)系。間情況更改的變化也將使之不符合直線關(guān)系。4.6 同位數(shù)素應(yīng)和同位素標(biāo)記同位數(shù)素應(yīng)和同位素標(biāo)記w在機(jī)理研究中常常用同位素效應(yīng)和同位數(shù)標(biāo)記在機(jī)理研究中常常用同位素效

21、應(yīng)和同位數(shù)標(biāo)記來(lái)確定反應(yīng)歷程。來(lái)確定反應(yīng)歷程。w4.6.1 同位素效應(yīng)同位素效應(yīng)w最常用的是用氘來(lái)代替氕，當(dāng)反應(yīng)底物中的一最常用的是用氘來(lái)代替氕，當(dāng)反應(yīng)底物中的一個(gè)原子被它的同位素取代后，對(duì)它的化學(xué)反應(yīng)個(gè)原子被它的同位素取代后，對(duì)它的化學(xué)反應(yīng)性沒(méi)有影響，但反應(yīng)速度有顯著的影響。性沒(méi)有影響，但反應(yīng)速度有顯著的影響。w同位素效應(yīng)分一級(jí)同位素效應(yīng)和二級(jí)同位素效同位素效應(yīng)分一級(jí)同位素效應(yīng)和二級(jí)同位素效應(yīng)。應(yīng)。w一級(jí)同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素一級(jí)同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效應(yīng)應(yīng), 其值通常在其值通常在KH/

22、KD 為為2或更高?；蚋?。w二級(jí)同位素效應(yīng)：在反應(yīng)中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生變化，而是分子中其它化學(xué)鍵變化所觀察到的效應(yīng)，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范圍內(nèi)。 GH GDRHRD過(guò)渡態(tài)一級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)氕取代和氘取代的零點(diǎn)振動(dòng)能同位素效應(yīng)w產(chǎn)生同位素效應(yīng)的原因：產(chǎn)生同位素效應(yīng)的原因：由于同位素具有不由于同位素具有不同的質(zhì)量，因此具有不同的零點(diǎn)振動(dòng)能同的質(zhì)量，因此具有不同的零點(diǎn)振動(dòng)能（零（零點(diǎn)振動(dòng)能與質(zhì)量的平方根成反比），點(diǎn)振動(dòng)能與質(zhì)量的平方根成反比），質(zhì)量越質(zhì)量越大，零點(diǎn)振動(dòng)能越低，對(duì)于一個(gè)涉及到與同大，零點(diǎn)振動(dòng)能越低，對(duì)于一個(gè)涉及到與同位素相連的鍵斷裂的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，而在過(guò)渡態(tài)

23、位素相連的鍵斷裂的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，而在過(guò)渡態(tài)中振動(dòng)不再造成能量上的差別中振動(dòng)不再造成能量上的差別，所以與質(zhì)量，所以與質(zhì)量大的同位素相連的鍵由于零點(diǎn)能低而就需要大的同位素相連的鍵由于零點(diǎn)能低而就需要較高的活化能，從而表現(xiàn)為較低的反應(yīng)速度。較高的活化能，從而表現(xiàn)為較低的反應(yīng)速度。w顯著的同位素效應(yīng)表明顯著的同位素效應(yīng)表明：在過(guò)渡態(tài)中與在過(guò)渡態(tài)中與同位素相連的鍵正在斷裂同位素相連的鍵正在斷裂，同時(shí)，同時(shí)它的大它的大小定性的指出小定性的指出過(guò)渡態(tài)相對(duì)于產(chǎn)物和反應(yīng)過(guò)渡態(tài)相對(duì)于產(chǎn)物和反應(yīng)物的物的位置，一級(jí)同位素效應(yīng)比較低，表位置，一級(jí)同位素效應(yīng)比較低，表明過(guò)渡態(tài)相當(dāng)接近于產(chǎn)物或反應(yīng)物；而明過(guò)渡態(tài)相當(dāng)接近于產(chǎn)物或

24、反應(yīng)物；而較大，證明過(guò)渡態(tài)中氫與它原來(lái)成鍵的較大，證明過(guò)渡態(tài)中氫與它原來(lái)成鍵的原子和它新成鍵的原子都有強(qiáng)的成鍵作原子和它新成鍵的原子都有強(qiáng)的成鍵作用，圖式用，圖式4.2(2)(CH3)2CCOC(CH3)2 + OH-H*H*(CH3)2CCOC(CH3)2H*H*OH-(CH3)2CCO-C(CH3)2H*kH/kD = 6.1過(guò)渡態(tài)4.6.2 同位素標(biāo)記同位素標(biāo)記w酯的水解反應(yīng)，證明發(fā)生了酰氧裂解酯的水解反應(yīng)，證明發(fā)生了酰氧裂解w RCOOR + H2O18OH-RCOO18H + ROH4.7中間體的種類中間體的種類 wA. 碳正離子碳正離子w具有正電荷的三價(jià)碳原子稱為碳正離子，具有正電

25、荷的三價(jià)碳原子稱為碳正離子，它以它以SP2雜化軌道與其它三個(gè)原子或原子雜化軌道與其它三個(gè)原子或原子團(tuán)鍵連，利用拉曼光譜，紅外光譜和核團(tuán)鍵連，利用拉曼光譜，紅外光譜和核磁共振的研究表明磁共振的研究表明簡(jiǎn)單的烷基正離子為簡(jiǎn)單的烷基正離子為平面構(gòu)型平面構(gòu)型，三苯甲基正離子利用核磁共，三苯甲基正離子利用核磁共振譜證明為螺旋漿結(jié)構(gòu)振譜證明為螺旋漿結(jié)構(gòu)C+碳鎓離子碳鎓離子w碳鎓離子碳鎓離子及其衍生物在液相反應(yīng)中早已發(fā)現(xiàn)，及其衍生物在液相反應(yīng)中早已發(fā)現(xiàn)，并離析了它的穩(wěn)定復(fù)鹽，當(dāng)烷基苯經(jīng)由電子并離析了它的穩(wěn)定復(fù)鹽，當(dāng)烷基苯經(jīng)由電子沖擊時(shí)有沖擊時(shí)有C7H7+碳正離子的生成，過(guò)去一直認(rèn)碳正離子的生成，過(guò)去一直認(rèn)為

26、是芐基碳正離子，后來(lái)證明此氣相過(guò)程中為是芐基碳正離子，后來(lái)證明此氣相過(guò)程中所得的所得的C7H7+為碳鎓離子。為碳鎓離子。非經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子 wBrown和和Schleyer認(rèn)為：如果能用個(gè)別認(rèn)為：如果能用個(gè)別地路易斯結(jié)構(gòu)式來(lái)表示，其碳正離子的地路易斯結(jié)構(gòu)式來(lái)表示，其碳正離子的價(jià)電子層有六個(gè)電子，與三個(gè)原子或原價(jià)電子層有六個(gè)電子，與三個(gè)原子或原子團(tuán)鍵連，如子團(tuán)鍵連，如+CH3，R3C+等稱為經(jīng)典碳等稱為經(jīng)典碳正離子。相反地，如果不能用個(gè)別的路正離子。相反地，如果不能用個(gè)別的路易斯結(jié)構(gòu)式來(lái)表示，這類碳正離子具有易斯結(jié)構(gòu)式來(lái)表示，這類碳正離子具有一個(gè)或多個(gè)碳原子或氫原子橋連兩個(gè)缺一個(gè)或多個(gè)

27、碳原子或氫原子橋連兩個(gè)缺電子中心，這些橋原子具有比一般情況電子中心，這些橋原子具有比一般情況高的配位數(shù)的碳正離子稱非經(jīng)典碳正離高的配位數(shù)的碳正離子稱非經(jīng)典碳正離子：子：+1234567（1）同烯丙基非經(jīng)典碳正離子：同烯丙基非經(jīng)典碳）同烯丙基非經(jīng)典碳正離子：同烯丙基非經(jīng)典碳正離子中的荷正電的碳原子與雙鍵之間有一個(gè)碳原子正離子中的荷正電的碳原子與雙鍵之間有一個(gè)碳原子： w外向和內(nèi)向外向和內(nèi)向-降冰片烯基鹵化物在水醇溶液中降冰片烯基鹵化物在水醇溶液中進(jìn)行溶劑解得到同樣產(chǎn)物（進(jìn)行溶劑解得到同樣產(chǎn)物（III）。外向化合）。外向化合物（物（I）比內(nèi)向化合物（）比內(nèi)向化合物（II）的溶劑解速度大）的溶劑解速

28、度大約快約快10倍。倍。Roberts認(rèn)為在化合物（認(rèn)為在化合物（I）的離）的離解作用中能發(fā)生背后的同烯丙基參與作用，解作用中能發(fā)生背后的同烯丙基參與作用，而在化合物（而在化合物（II）中則不能發(fā)生這種同烯丙基）中則不能發(fā)生這種同烯丙基參與作用。參與作用。XXHO+( I )( II )( III )( IV )Cl( a )Cl( b )w(a) 外向外向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過(guò)渡態(tài)的軌道降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過(guò)渡態(tài)的軌道w(b) 內(nèi)向內(nèi)向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過(guò)渡態(tài)的軌道降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過(guò)渡態(tài)的軌道TsOHHOTsOAcHHOAcHOAc+保持構(gòu)型構(gòu)型反轉(zhuǎn)

29、w反式反式-7-降冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯的乙酸解反降冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)比相應(yīng)的飽和化合物快應(yīng)比相應(yīng)的飽和化合物快1011倍，得到唯一倍，得到唯一產(chǎn)物反式乙酸酯，比順式產(chǎn)物反式乙酸酯，比順式-7-降冰片烯基對(duì)甲降冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯的乙酸解速度快苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式倍，是由于反式產(chǎn)生了強(qiáng)有力的鄰基促進(jìn)而形成同烯丙基非產(chǎn)生了強(qiáng)有力的鄰基促進(jìn)而形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。經(jīng)典碳正離子。 在雙環(huán)烯烴（在雙環(huán)烯烴（V），（），（VI）和（）和（VII）中較）中較低級(jí)同系物的五員環(huán)比較高級(jí)同系物的五低級(jí)同系物的五員環(huán)比較高級(jí)同系物的五員環(huán)折疊程度更大，員環(huán)折疊程度更大，鍵

30、與展開(kāi)的正電荷鍵與展開(kāi)的正電荷間的距離縮短，有利于背面參與作用。間的距離縮短，有利于背面參與作用。XXX( V )( VI )( VII )k相對(duì):15 1022.5 106（2）環(huán)丙基甲基碳正離子）環(huán)丙基甲基碳正離子 w（3）質(zhì)子化的環(huán)丙烷）質(zhì)子化的環(huán)丙烷 CH2NH2 + NaNO2NH2 + NaNO2CH2OHOHOH+48%47-48%4-5%CH3CH214CH2NH2HNO2CH3CH14CH3OHCH3CH2CH2OH+1.9 2.2 95.9B. 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 w簡(jiǎn)單的烷基碳負(fù)離子的中心碳原子可能為簡(jiǎn)單的烷基碳負(fù)離子的中心碳原子可能為SP3雜化雜化的角錐形構(gòu)型，未共享電子

31、對(duì)占據(jù)正四面體的一個(gè)的角錐形構(gòu)型，未共享電子對(duì)占據(jù)正四面體的一個(gè)頂點(diǎn)，頂點(diǎn)，如果孤對(duì)電子要和臨近的不飽和原子團(tuán)發(fā)生如果孤對(duì)電子要和臨近的不飽和原子團(tuán)發(fā)生共婀，則為平面構(gòu)型共婀，則為平面構(gòu)型。wSP3雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)是通過(guò)雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)是通過(guò)中心碳原子的再雜化，有中心碳原子的再雜化，有SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化，雜化，最后達(dá)到平衡最后達(dá)到平衡 CH:BC:- + BH+R3R2R1:R1R2R3:R3R2R1:SP3雜化SP2雜化SP3雜化C. 鎓內(nèi)鹽鎓內(nèi)鹽 w鎓內(nèi)鹽(ylid)是指一種化合物，再其分子內(nèi)含有碳負(fù)離子，和碳負(fù)離子相鄰的雜原子帶正電荷

32、，這些雜原子為P、N、S、As、Sb、Se等w磷鎓內(nèi)鹽的X光結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究表明，碳為平面結(jié)構(gòu)，即為SP2雜化。Ph-CH2P+PhPhPhCH2PPhPhw鎓內(nèi)鹽較為穩(wěn)定鎓內(nèi)鹽較為穩(wěn)定，與碳負(fù)離子相鄰的帶正電荷，與碳負(fù)離子相鄰的帶正電荷的雜原子基團(tuán)，使碳負(fù)離子穩(wěn)定性明顯增大，的雜原子基團(tuán)，使碳負(fù)離子穩(wěn)定性明顯增大，這主要是由于碳原子的這主要是由于碳原子的2P軌道與磷和硫雜原子軌道與磷和硫雜原子的的3d（或砷、銻的（或砷、銻的4d、5d）空軌道相互重疊，）空軌道相互重疊，碳原子碳原子2P軌道的未共用電子對(duì)向軌道的未共用電子對(duì)向3d空軌道共空軌道共軛離域，從而使碳負(fù)離子穩(wěn)定。因此許多內(nèi)鎓軛離域，從而

33、使碳負(fù)離子穩(wěn)定。因此許多內(nèi)鎓鹽可以結(jié)晶離析，并廣泛用于有機(jī)合成中。而鹽可以結(jié)晶離析，并廣泛用于有機(jī)合成中。而普通的碳負(fù)離子對(duì)水和氧都極其敏感，只能存普通的碳負(fù)離子對(duì)水和氧都極其敏感，只能存在于干燥絕氧的有機(jī)溶劑中，不能離析出來(lái)。在于干燥絕氧的有機(jī)溶劑中，不能離析出來(lái)。鎓內(nèi)鹽在有機(jī)合成中應(yīng)用最廣的是磷、硫葉立鎓內(nèi)鹽在有機(jī)合成中應(yīng)用最廣的是磷、硫葉立德，磷葉立德與羰基化合物反應(yīng)合成烯就是著德，磷葉立德與羰基化合物反應(yīng)合成烯就是著名的名的Wittig反應(yīng)反應(yīng) D.自由基自由基 w自由基自由基(Free radical)也叫游離基，任何具有未也叫游離基，任何具有未配 對(duì) 電 子 的 物 質(zhì) 稱 為 游

34、 離 基 。配 對(duì) 電 子 的 物 質(zhì) 稱 為 游 離 基 。 1 9 0 0 年年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念確立了自由基的概念。w六苯乙烷為白色固體物質(zhì)，當(dāng)溶解于醚中時(shí)，六苯乙烷為白色固體物質(zhì)，當(dāng)溶解于醚中時(shí)，溶液就呈黃色。若訊速地振蕩，由于和空氣接溶液就呈黃色。若訊速地振蕩，由于和空氣接觸而顏色消失，過(guò)幾秒鐘后黃色又出現(xiàn)，當(dāng)再觸而顏色消失，過(guò)幾秒鐘后黃色又出現(xiàn)，當(dāng)再震蕩時(shí)黃色又消失，次現(xiàn)象稱為史米德林震蕩時(shí)黃色又消失，次現(xiàn)象稱為史米德林（Schmidlin）現(xiàn)象，反復(fù)）現(xiàn)象，反復(fù)15次，并從此溶液次，并從此溶液中分離出三苯甲

35、基的過(guò)氧化物，熔點(diǎn)中分離出三苯甲基的過(guò)氧化物，熔點(diǎn)185 O:O(C6H5)3COOC(C6H5)3“ 六苯乙烷”2(C6H5)3C.2(C6H5)3C.+游離基溶液的性質(zhì)游離基溶液的性質(zhì) w（1）游離基溶液不遵守比爾）游離基溶液不遵守比爾(Beer)定律定律,溶液在稀溶液在稀釋后顏色加深，按比爾定律溶液的顏色強(qiáng)度不因稀釋后顏色加深，按比爾定律溶液的顏色強(qiáng)度不因稀釋而改變。釋而改變。w（2）分子量和理論值不符合，用冰點(diǎn)降低法測(cè)定）分子量和理論值不符合，用冰點(diǎn)降低法測(cè)定“六苯乙烷六苯乙烷”的分子量時(shí)，發(fā)現(xiàn)它的平均分子量為的分子量時(shí)，發(fā)現(xiàn)它的平均分子量為477，而理論值為，而理論值為486。這表明

36、。這表明“六苯乙烷六苯乙烷”在溶液在溶液中部分離解為分子量較小的三苯甲基。中部分離解為分子量較小的三苯甲基。w（3）順磁性：因?yàn)橛坞x基都含有未配對(duì)電子，所）順磁性：因?yàn)橛坞x基都含有未配對(duì)電子，所以具有順磁性，即在磁場(chǎng)中能被吸引。以具有順磁性，即在磁場(chǎng)中能被吸引。w關(guān)于三苯甲基游離基的二聚體結(jié)構(gòu)不是象岡關(guān)于三苯甲基游離基的二聚體結(jié)構(gòu)不是象岡伯格所提出的六苯乙烷結(jié)構(gòu)，經(jīng)核磁共振譜伯格所提出的六苯乙烷結(jié)構(gòu)，經(jīng)核磁共振譜研究表明為醌式結(jié)構(gòu)：研究表明為醌式結(jié)構(gòu)：CPhPhPh3CHD. 離子游離基離子游離基 w當(dāng)金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時(shí)，當(dāng)金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時(shí)，得到蘭色物

37、質(zhì)，為二苯甲酮負(fù)離子游離基的鈉得到蘭色物質(zhì)，為二苯甲酮負(fù)離子游離基的鈉鹽鹽 w離子游離基具有順磁性和導(dǎo)電性，這是由于離離子游離基具有順磁性和導(dǎo)電性，這是由于離子基分子內(nèi)的未配對(duì)電子和離子鍵所引起的，子基分子內(nèi)的未配對(duì)電子和離子鍵所引起的，多數(shù)離子基具有特殊顏色多數(shù)離子基具有特殊顏色 ONaCONaH2SO4K2S2O8E.碳烯碳烯 w碳烯也叫卡賓碳烯也叫卡賓(Carbene)，是具有兩個(gè)共價(jià)鍵和兩，是具有兩個(gè)共價(jià)鍵和兩個(gè)非鍵電子的兩價(jià)碳化合物活潑中間體。個(gè)非鍵電子的兩價(jià)碳化合物活潑中間體。1.碳烯的結(jié)構(gòu)碳烯的結(jié)構(gòu)w碳烯的中心碳原子有六個(gè)價(jià)電子，四個(gè)價(jià)電子為成碳烯的中心碳原子有六個(gè)價(jià)電子，四個(gè)價(jià)

38、電子為成鍵電子，占用兩個(gè)鍵電子，占用兩個(gè)鍵，余下兩個(gè)未成對(duì)電子有兩鍵，余下兩個(gè)未成對(duì)電子有兩種可能的排布方式。種可能的排布方式。一是兩個(gè)未成鍵電子同處一個(gè)一是兩個(gè)未成鍵電子同處一個(gè)軌道，其自旋方向相反，余下一個(gè)空軌道，這叫單軌道，其自旋方向相反，余下一個(gè)空軌道，這叫單線態(tài)線態(tài)(Singlet state)碳烯碳烯；另一種可能是兩個(gè)未成另一種可能是兩個(gè)未成鍵電子分別處于兩個(gè)軌道，電子的自旋方向相同，鍵電子分別處于兩個(gè)軌道，電子的自旋方向相同，這叫三線態(tài)這叫三線態(tài)(Triplet state)碳烯。碳烯。 碳烯的結(jié)構(gòu)碳烯的結(jié)構(gòu)C HCH 單線態(tài)碳烯三線態(tài)碳烯w電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三線

39、電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三線態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，鍵角約為鍵角約為136，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，H-C-H鍵角為鍵角為103。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排斥作。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排斥作用小，能量比單線態(tài)低用小，能量比單線態(tài)低33.5-41.8KJ/mol，說(shuō)，說(shuō)明明三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定，是基態(tài)。，是基態(tài)。在惰在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)。 1.碳烯的形成碳烯的形成 (1) -消去反應(yīng)消去反應(yīng)以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個(gè)方便的方以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個(gè)

40、方便的方法。法。(2) 分解反應(yīng)分解反應(yīng)某些重鍵化合物如烯酮和重氮甲烷通過(guò)光解或熱某些重鍵化合物如烯酮和重氮甲烷通過(guò)光解或熱解即可生成碳烯。解即可生成碳烯。 Cl2CCO2-ClCO2Cl2CClCl2C:Cl-+ ;+COAr2CAr2COC 烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果為羰，如果為羰基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。離。 w由醛或酮生成的腙通過(guò)氧化，再分解；或通由醛或酮生成的腙通過(guò)氧化，再分解；或通過(guò)醛、酮的對(duì)甲苯磺酰腙的鈉鹽分解，可制過(guò)醛、酮的對(duì)甲苯磺酰腙的鈉鹽分解，可制備烷基取代的碳烯，而不用容易爆

41、炸的重氮備烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反應(yīng)物?；衔镒鞣磻?yīng)物。 C2H5COCN2HC2H5COC:HN2OO+ OOHHOHPhPhOHOHHOHPh2C=NNH2, PhI(OAc)2, CH2Cl2, -10(3) 三元環(huán)化合物的消去反應(yīng)三元環(huán)化合物的消去反應(yīng) w可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)。可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。(4) Simmon-Smith反應(yīng)反應(yīng) Simmons-Smith反應(yīng)是形成環(huán)丙烷衍生物反應(yīng)是形成環(huán)丙烷衍生物的好方法的好方法 C6H5C6H5C6H5C HO:C HC6

42、H5+O HCH3CHCH3CH2I2,Zn CuHCH3CH2HCH3CCC 3 碳烯的反應(yīng)碳烯的反應(yīng) w碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)以碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)以親電性為特征，是非常活潑、壽命極短的中親電性為特征，是非?；顫?、壽命極短的中間體。其間體。其反應(yīng)活性的順序反應(yīng)活性的順序?yàn)椋簽椋?CH2 CR2 CAr2 CX2。w碳烯的碳烯的典型反應(yīng)主要有兩類典型反應(yīng)主要有兩類：鍵的加成反鍵的加成反應(yīng)和應(yīng)和鍵的插入反應(yīng)鍵的插入反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和結(jié)果。其反應(yīng)的歷程和結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自旋狀很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自旋狀態(tài)的不同，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。

43、態(tài)的不同，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。(1) 加成反應(yīng)加成反應(yīng) %77HHCH3CH3%23CH3CH3HH.CH3HCCH3HCH2CCCH2HCH3CHCH3.CCH2HCH3CHCH3.CH3HCCH3HCH2C:CH2( )HCH3CCH+CH3CH3+HCCCH3H):CH2( w取代的烯烴與碳烯進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，如果為取代的烯烴與碳烯進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，如果為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律，單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律，烯烴雙鍵電子烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大密度越高，反應(yīng)活性越大。w如如:CCl2與下列烯烴加成的相對(duì)反應(yīng)活性：與下列烯烴加成的相對(duì)反應(yīng)活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe

44、2C=CH2ClHC=CH2。w碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上的的C=C鍵以及鍵以及C=N、CN鍵進(jìn)行加成反應(yīng)鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。(2) 插入反應(yīng)插入反應(yīng) w碳烯可以在碳烯可以在CH、CBr、CCl和和CO單鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)，但不能在單鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)，但不能在C-C鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)。鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)。碳烯插入碳烯插入C-H間的間的活性是活性是321，分子間插入反應(yīng)，分子間插入反應(yīng)往往得一混合物，在有機(jī)合成上沒(méi)有重往往得一混合物，在有機(jī)合成上沒(méi)有重要價(jià)值。要價(jià)值。w碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是烷烷基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)

45、插入基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入。這對(duì)制備這對(duì)制備有較大張力的環(huán)狀化合物具有一定意義有較大張力的環(huán)狀化合物具有一定意義。w .CH3ONa,(2)(1) H2NNHTsO (3) 重排反應(yīng)重排反應(yīng) w碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，通過(guò)，通過(guò)氫、烷基和芳基的遷移，得到更為穩(wěn)定氫、烷基和芳基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物如烯烴等。其的化合物如烯烴等。其遷移難易順序是遷移難易順序是H芳基芳基烷基。如芳基遷移的重排烷基。如芳基遷移的重排：w沃爾夫（沃爾夫（Wolff）重排）重排 CH3CH3C CH.(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+ R COOHR COCHN2-

46、N2R COCHR COCHN2Ag2OH2ORCH C ORCH2COOHH2ORCH2COOH(1) SOCl2(2) CH2N2 (4)二聚反應(yīng)二聚反應(yīng) w二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。但。但是，在閃光分解或溫?zé)岬亩栊越橘|(zhì)中進(jìn)行反是，在閃光分解或溫?zé)岬亩栊越橘|(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如芐基碳烯在氣應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如芐基碳烯在氣相加熱的條件下，發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基相加熱的條件下，發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基碳烯，并立即二聚而穩(wěn)定。碳烯，并立即二聚而穩(wěn)定。CH:. F. 氮烯氮烯 w氮烯也叫氮賓或乃春氮烯也叫氮賓或乃春(Nitrenes)，

47、是缺電子的一價(jià)，是缺電子的一價(jià)氮活性中間體，與碳烯類似。氮烯的氮活性中間體，與碳烯類似。氮烯的N原子具有六原子具有六個(gè)價(jià)電子，只有一個(gè)個(gè)價(jià)電子，只有一個(gè)鍵與其它原子或基團(tuán)相連，鍵與其它原子或基團(tuán)相連，也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。w單線態(tài)氮賓比三線態(tài)氮賓能量高單線態(tài)氮賓比三線態(tài)氮賓能量高154.8KJ/mol。 NNspsp單線態(tài)氮賓三線態(tài)氮賓 1 氮烯的生成氮烯的生成 生成氮烯的方法與碳烯類似：生成氮烯的方法與碳烯類似： (1) 熱和光分解熱和光分解疊氮化合物、異氰酸酯等進(jìn)行熱解或光解，疊氮化合物、異氰酸酯等進(jìn)行熱解或光解，是形成單線態(tài)氮烯的最普通方法是形成單線態(tài)氮烯

48、的最普通方法。 (2) -消去反應(yīng)消去反應(yīng)以堿處理芳磺酰羥胺則生成氮烯以堿處理芳磺酰羥胺則生成氮烯 .+E tOCON32 54nmE tO CONN2P hN3P hNN2. ArSO2O-+BH+RNBRNHOSO2Ar. 一般認(rèn)為一般認(rèn)為Hofmann 和和Lossen重排反應(yīng)也是屬于經(jīng)氮重排反應(yīng)也是屬于經(jīng)氮烯中間體進(jìn)行重排的烯中間體進(jìn)行重排的-消去反應(yīng)消去反應(yīng)。 (3) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)原則上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物原則上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以以HgO或乙酸鉛氧化可以形成氨基氮烯：或乙酸鉛氧化可以形成氨基氮烯：RCONOCNROCNHRC O2H2OOH. .+

49、RNH2 NN H2NN.P b (C H3C OO )4 (4) 脫氧還原反應(yīng)脫氧還原反應(yīng) w硝基或亞硝基化合物用三苯基膦或亞膦酸酯硝基或亞硝基化合物用三苯基膦或亞膦酸酯等脫氧還原，可生成氮烯并進(jìn)一步反應(yīng)。等脫氧還原，可生成氮烯并進(jìn)一步反應(yīng)。 CH2CH2CH2CH3NO22(EtO)3PCH2CH2CH2CH3N3H2CNCH2CHHCH32(EtO)3PONCH3H2. 氮烯的反應(yīng)氮烯的反應(yīng) 重鍵的加成和重鍵的加成和CH鍵的插入是氮烯的典型鍵的插入是氮烯的典型反應(yīng)。反應(yīng)。w(1)插入插入C-H鍵鍵w氮烯可插入脂肪族化合物的氮烯可插入脂肪族化合物的C-H鍵，通鍵，通常認(rèn)為是單線態(tài)氮烯的典型

50、反應(yīng)，反應(yīng)常認(rèn)為是單線態(tài)氮烯的典型反應(yīng)，反應(yīng)前后前后C原子的構(gòu)型不變。特別是羰基氮烯原子的構(gòu)型不變。特別是羰基氮烯和磺?；┮撞迦胫咀寤衔锏暮突酋；┮撞迦胫咀寤衔锏腃-H鍵。鍵。RCONR3CHRCNHCR3O.+ 氮烯插入氮烯插入C-H間的活性也是間的活性也是321，且，且氮烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入。氮烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入。H3CCHH2CCH2CHNHH 插入H3CCHH2CCH2HCNHH50%H2OH3CCHH2CCH2HCOHNHH3C20% 插入(2) 與烯烴加成與烯烴加成 w與碳烯加成反應(yīng)的立體化學(xué)特性相同。與碳烯加成反應(yīng)的立體化學(xué)特性相同。氮烯的基態(tài)也是三線態(tài)，通

51、常氮烯生成氮烯的基態(tài)也是三線態(tài)，通常氮烯生成后，由單線態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^低的三后，由單線態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^低的三線態(tài)。線態(tài)。 EtOCONEtOCON3EtOCONMeEtMeEtMeEtNEtO2CMeEtNCO2EtMeNEtCO2EtMeEtNCO2Et單線態(tài)三線態(tài)+3.二聚反應(yīng)二聚反應(yīng) PhN3ArNPhNArN3OMePhNNArPhNNPhArNNArAr =G 芳炔芳炔 當(dāng)用氨基鈉或氨基鉀等強(qiáng)堿處理芳香鹵代物時(shí)，當(dāng)用氨基鈉或氨基鉀等強(qiáng)堿處理芳香鹵代物時(shí)，不僅生成正常的親核取代產(chǎn)物，同時(shí)得到異不僅生成正常的親核取代產(chǎn)物，同時(shí)得到異構(gòu)體。鹵苯中的鄰位如果沒(méi)有氫時(shí)，因不能構(gòu)體。鹵苯中的

52、鄰位如果沒(méi)有氫時(shí)，因不能消除鹵化氫生成苯炔，氨解反應(yīng)不能發(fā)生消除鹵化氫生成苯炔，氨解反應(yīng)不能發(fā)生。ClCH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2-+ PhCl + NH2NaPhNH2 + Cl + NaCH3ClCH3CH3ClHCl- HCl- HCl- HClCH3CH3CH3CH3CH3NH2NH2NH2+ NH3+ NH3+ NH3+ NH3w由于芳炔的高度活潑性，到現(xiàn)在一直沒(méi)有離由于芳炔的高度活潑性，到現(xiàn)在一直沒(méi)有離析成功，但用光譜證明了苯炔的存在，也可析成功，但用光譜證明了苯炔的存在，也可以通過(guò)活性中間體捕獲的方法證實(shí)以通過(guò)活性中間體捕獲的方法證實(shí) O+O 1 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) w芳炔的

53、高度活潑性毫無(wú)疑問(wèn)是芳炔的高度活潑性毫無(wú)疑問(wèn)是由于含有由于含有三鍵的六員環(huán)的張力所致三鍵的六員環(huán)的張力所致，苯炔的叁鍵苯炔的叁鍵碳原子仍為碳原子仍為SP2雜化狀態(tài)雜化狀態(tài)，叁鍵的形成基叁鍵的形成基本上不影響苯炔中離域的本上不影響苯炔中離域的體系，苯環(huán)體系，苯環(huán)的芳香性保持不變的芳香性保持不變，新的，新的“鍵鍵”在環(huán)在環(huán)平面上與苯環(huán)的平面上與苯環(huán)的軌道垂直，由兩個(gè)軌道垂直，由兩個(gè)SP2雜化軌道在側(cè)面重疊形成很弱的雜化軌道在側(cè)面重疊形成很弱的鍵，鍵，因此苯炔非?；顫姡懿环€(wěn)定。因此苯炔非?；顫?，很不穩(wěn)定。w HHHHSP2 2 芳炔的生成芳炔的生成 芳炔是由芳烴中相鄰位置的電負(fù)性原子團(tuán)和電正芳炔是由芳烴中相鄰位置的電負(fù)性原子團(tuán)和電正性原子團(tuán)的消除：性原子團(tuán)的消除：w(1) 脫鹵化氫脫鹵化氫 w鹵素不同，生成苯炔的難易程度不同鹵素不同，生成苯炔的難易程度不同，一般氟一般氟化物較易生成苯炔，因?yàn)榉碾娯?fù)性大，鄰位化物較易生成苯炔，因?yàn)榉碾娯?fù)性大，鄰位碳原子上氫的酸性增強(qiáng)碳原子上氫的酸性增強(qiáng)，有利于作為質(zhì)子離去。有利于作為質(zhì)子離去。堿消除質(zhì)子是反應(yīng)速度的控制步驟，鹵原子的堿消除質(zhì)子是反應(yīng)速度的控制步驟，鹵原子的離去不起決定作用。離去不起決定作用。 ClHNH2-Cl-Cl-NH2-NH2NH3NH2消去加成 (2)由鄰二鹵代芳烴與鋰或鎂