淺談化學(xué)四大滴定法

1、淺談分析化學(xué)四大滴定法淺談分析化學(xué)四大滴定法l 概述l 酸堿滴定法l 絡(luò)合滴定法l 氧化還原滴定法l 沉淀滴定法l 四大滴定法的異同點(diǎn)l 四大滴定法的指示劑比較與總結(jié)淺談分析化學(xué)四大滴定法 概述： 分析化學(xué)中的四大滴定即：氧化還原滴定，絡(luò)合滴定，酸堿滴定，沉淀滴定。 四大滴定的區(qū)分主要是跟據(jù)反應(yīng)的類(lèi)型，以及是否便于測(cè)定。比如，氧化還原滴定主要用于氧化還原反應(yīng)，沉淀滴定主要用于反應(yīng)中產(chǎn)生沉淀的反應(yīng)，酸堿滴定主要用于酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的反應(yīng)或者廣義上的路易士酸，而絡(luò)合滴定則主要用于絡(luò)合反應(yīng)的滴定。 酸堿滴定法l 酸堿滴定法是以酸、堿之間質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法?？捎糜跍y(cè)定酸、堿和兩性物質(zhì)

2、。其基本反應(yīng)為 H+ + OH- = H2Ol 也稱(chēng)中和法，是一種利用酸堿反應(yīng)進(jìn)行容量分析的方法。用酸作滴定劑可以測(cè)定堿，用堿作滴定劑可以測(cè)定酸,這是一種用途極為廣泛的分析方法。酸堿滴定法的實(shí)際應(yīng)用 混合堿的測(cè)定（雙指示劑法） NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判斷由哪兩種組成(定性/定量計(jì)算)；Na2CO3能否直接滴定, 有幾個(gè)滴定突躍?以HCl為標(biāo)準(zhǔn)溶液，首先使用酚酞作指示劑，變色時(shí)，消耗HCl溶液體積V1，再加入甲基橙指示劑, 繼續(xù)滴定至變色，又消耗 HCl 溶液體積V2, 如圖所示： 酸堿滴定法的實(shí)際應(yīng)用酸堿滴定法的實(shí)際應(yīng)用 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論： (1) 當(dāng) V1V2 時(shí)，混合

3、堿組成： NaOH(V1-V2) , Na2CO3 (V2) (2) 當(dāng) V1 = V2 時(shí)，混合堿組成：Na2CO3 (3) 當(dāng) V1V2 時(shí)，混合堿組成： Na2CO3 (V1)，NaHCO3 (V2-V1) (4) 當(dāng) V1 = 0 時(shí)，混合堿組成： NaHCO3 (5) 當(dāng) V2 = 0 時(shí)，混合堿組成：NaOH絡(luò)合滴定法 絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)(形成配合物)反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，又稱(chēng)配位滴定。 絡(luò)合反應(yīng)廣泛地應(yīng)用于分析化學(xué)的各種分離與測(cè)定中,如許多顯色劑,萃取劑,沉淀劑,掩蔽劑等都是絡(luò)合劑。絡(luò)合滴定法的實(shí)際應(yīng)用 鹽水中Ca2+、Mg2+含量分析 (1)鈣離子測(cè)定 在pH為1213

4、的堿性溶液中，以鈣羧酸為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品，鈣羧酸為指示劑與鈣離子形成穩(wěn)定性較差的紅色絡(luò)合物，當(dāng)用EDTA溶液滴定時(shí)，EDTA即奪取絡(luò)合物中的鈣離子。游離出鈣羧酸為指示劑的陰離子，溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色終點(diǎn)，以下用Na2H2Y代表EDTA其反應(yīng)式如下：絡(luò)合滴定法的實(shí)際應(yīng)用 Ca2+ + NaH2T CaT- + 2H+ + Na+ CaT- + Na2H2Y CaY2- + 2Na+ + H+ + HT2- (2)鎂離子測(cè)定 用緩沖液調(diào)節(jié)試樣的PH值約等到于10,以鉻黑T為指示劑用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品,溶液由紫紅色變?yōu)樗{(lán)色終點(diǎn)。測(cè)得鈣鎂離子總量,再?gòu)目偭恐袦p去鈣離子含量即得鎂離

5、子含量.其反應(yīng)式如下:絡(luò)合滴定法的實(shí)際應(yīng)用 Mg2+ + 2NaH2T MgT- + Na+ + 2H + Na2H2Y + MgT - M gY2- + 2Na+ + H+ + HT2- Ca2+ + NaH2T CaT- + 2H+Na+ CaT- + Na2H2Y CaY2- + 2Na+ + H+ + HT2- EDTA與許多金屬離子形成穩(wěn)定程度不同的可溶性絡(luò)合物，在不同溶液與不同的pH值時(shí)，應(yīng)用不同的掩蔽劑進(jìn)行直接或間接滴定，故此法叫絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定法的實(shí)際應(yīng)用 利用掩蔽法對(duì)共存離子進(jìn)行分別測(cè)定 （1）配位掩蔽法 通過(guò)加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的試劑。 例：測(cè)定鈣、鎂離子時(shí)

6、，鐵、鋁離子產(chǎn)生干擾，可采用加入三乙醇胺(能與鐵、鋁離子生成更穩(wěn)定的配合物)來(lái)掩蔽干擾離子鐵、鋁離子。絡(luò)合滴定法的實(shí)際應(yīng)用 （2）氧化還原掩蔽法 例如: Fe3+干擾Zr2+的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。 （3）沉淀掩蔽法 例如: 為消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，利用pH12時(shí)， Mg2+與OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾。氧化還原滴定法 氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析方法。 它以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)；或者間接滴定一些本身并沒(méi)有氧化還原性，但能與某些氧化劑或

7、還原劑起反應(yīng)的物質(zhì)。氧化還原滴定法的實(shí)際應(yīng)用 碘量法 碘量法的特點(diǎn):碘量法是基于I2氧化性及I的還原性所建立起來(lái)的氧化還原分析法。 I2是較弱的氧化劑，I-是中等強(qiáng)度的還原劑，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法;利用I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)，測(cè)定氧化劑的方法稱(chēng)為間接碘法(亦稱(chēng)碘量法)。 氧化還原滴定法的實(shí)際應(yīng)用 碘量法的基本反應(yīng)是： I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I- 該反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，pH過(guò)高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分

8、解， I- 容易被氧化。通常pH9。氧化還原滴定法的實(shí)際應(yīng)用 卡爾弗休(Karl Fisher)法測(cè)微量水 基本原理：I2氧化SO2時(shí)需定量水參加 SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 +HI 反應(yīng)是可逆的，有吡啶存在時(shí)，能與反應(yīng)生成的HI化合，使上述反應(yīng)定量完成，加入甲醇可以防止副反應(yīng)的發(fā)生。測(cè)定過(guò)程的總的反應(yīng)式為： C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2OCH3氧化還原滴定法的實(shí)際應(yīng)用 測(cè)定水用的弗休試劑是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。 微庫(kù)侖滴定法：電解產(chǎn)生I2與H2O反應(yīng)

9、，由消耗的電量計(jì)算水的含量。氧化還原滴定法的實(shí)際應(yīng)用 廢水中有機(jī)物的測(cè)定 化學(xué)耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一項(xiàng)指標(biāo)，反映水中還原性物質(zhì)的含量，常用K2Cr2O7法測(cè)定。測(cè)定方法是在水樣中加入過(guò)量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2，過(guò)量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。沉淀滴定法的實(shí)際應(yīng)用 鹽水中的氯化鈉含量測(cè)定（摩爾(Mohr)法） 在中性溶液中，硝酸銀與氯化鈉反應(yīng)生成白色的氯化銀沉淀，當(dāng)氯化鈉反應(yīng)完畢后，硝酸銀立即與鉻酸鉀作用，生成磚紅色的鉻酸銀沉淀。其反應(yīng)式如下： NaCL+AgNO3 AgCl(白色)+NaNO3 2AgNO3+K2Cr

10、O4 Ag2CrO4 (磚紅色) +2KNO3沉淀滴定法 沉淀滴定法是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行容量分析的方法。生成沉淀的反應(yīng)很多，但符合容量分析條件的卻很少， 沉淀滴定實(shí)際上應(yīng)用最多的是銀量法。沉淀滴定法的實(shí)際應(yīng)用 本法必須控制在中性或微堿性溶液(pH值6.510.5)中滴定，在酸性溶液中，由于鉻酸銀溶于酸，使滴定結(jié)果偏高，而在堿性溶液中，銀離子又生成灰黑色氧化銀沉淀，影響滴定和終點(diǎn)的判定。 在滴定過(guò)程中，生成的氯化銀沉淀能吸附氯離子，鉻酸銀沉淀將過(guò)早地出現(xiàn)，因此滴定時(shí)必須劇烈震蕩溶液，使吸附的氯離子重新反應(yīng)生成氯化銀沉淀沉淀滴定法的實(shí)際應(yīng)用 佛爾哈德(Volhard)法（PO分析PCH的測(cè)定） 直接

11、滴定法（ 測(cè)Ag+） 在酸性介質(zhì)中，鐵銨礬作指示劑，用 NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Ag+，當(dāng) AgSCN 沉淀完全后，過(guò)量的 SCN- 與 Fe3+ 反應(yīng)： Ag+ + SCN- = AgSCN(白色) Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（紅色絡(luò)合物) 四大滴定法的異同點(diǎn) 共同點(diǎn) 1、他們都是以消耗計(jì)算量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)含量的。 2、隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的濃度在計(jì)量點(diǎn)附近會(huì)有突變（突躍），可以用這一突變，或通過(guò)這一突變導(dǎo)致指示劑的變色來(lái)制定滴定終點(diǎn)。 3、滴定分析終點(diǎn)誤差的定義都可以表示為Et=【（cV）T-（cV）X】/（cV）X*100%。 4、由于歷史遺留問(wèn)題四

12、者使用的常數(shù)不同，若都用滴定常數(shù)Kt，可使四種滴定數(shù)學(xué)處理趨于一致。四大滴定法的異同點(diǎn) 不同點(diǎn) 1、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定產(chǎn)物為水，從滴定未開(kāi)始到滴定結(jié)束【H20】一直是一個(gè)常數(shù)，約為55.5mol/L。 2、沉淀滴定有異相生成隨著滴定的進(jìn)行，一旦有沉淀生成他的活度就被制定為1，并且保持不變。 3、絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML的濃度在滴定過(guò)程中是一變量開(kāi)始時(shí)為0，隨著滴定的進(jìn)行，ML的濃度近線性的增大，直至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。四大滴定法的異同點(diǎn) 4、最簡(jiǎn)單的氧化還原反映的滴定產(chǎn)物有兩種，他們?cè)诘味ㄟ^(guò)程中的濃度變化與絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML相似。 所以從這一意義上，可把滴定分析分為兩種，一種是滴定產(chǎn)物的濃度為常量的，如強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定

13、、沉淀滴定；一種是產(chǎn)物為變量的，如絡(luò)合和氧化還原滴定。四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) 指示劑在分析滴定中是一支神奇的“魔棒”他指示著我們實(shí)驗(yàn)的進(jìn)程，以便使我們知道什么時(shí)候開(kāi)始以及什么時(shí)候結(jié)束。 酸堿指示劑：一些有機(jī)弱酸或弱堿，它們的酸式或堿式具有不同的顏色。 金屬指示劑：與酸堿指示劑不同，它不是以指示溶液中H+的濃度變化確定終點(diǎn)，而是以指示溶液中金屬離子的濃度變化確定終點(diǎn)。 氧化還原指示劑：一些有機(jī)物隨氧化還原電位變化而改變顏色，從而達(dá)到指示終點(diǎn)的目的。 吸附指示劑：它是沉淀指示劑中的一類(lèi)特殊指示劑。 四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) （1）酸堿指示劑。以酚紅為例：COOHSOOOHOH-H+COO

14、-SOOO-深紅色黃色 四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) （2）金屬指示劑 M + In = MIn 一種顏色 另一種顏色NNOHNaO3SNO2OHNNONaO3SNO2OM 鉻黑T （紫紅色） 顯色產(chǎn)物 (與金屬離子絡(luò)合呈紅色)紅色紫紅色四大滴定法的指示劑比較與總結(jié)NNONaO3SNO2OM 鉻黑T是個(gè)二元弱酸，以H2In-表示。隨著溶液的pH值的升高，它分兩步電離，且在溶液中呈現(xiàn)出三種不同的顏色：HIn-HIn2-In3-pK1=6.63pK2=11.55紫紅色紫紅色藍(lán)色藍(lán)色橙色橙色四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) （3）氧化還原滴定指示劑 二苯胺磺酸鈉為例 ：HN-O3S2 二苯胺磺酸鹽（無(wú)色

15、）H+N-O3SH+NSO3- 二苯聯(lián)苯胺磺酸紫（紫色）二苯聯(lián)苯胺磺酸紫（紫色） +2eHN-O3SHNSO3- + 2H+ +2e 二苯聯(lián)苯胺磺酸（無(wú)色） 四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) （4）沉淀指示劑 吸附指示劑的原理是有機(jī)物離子被沉淀吸附，這種吸附與沉淀表面的電荷密度有密切關(guān)系。一旦被吸附，通過(guò)沉淀上的電荷與指示劑的電子系統(tǒng)互相作用，指示劑被極化，引起電子能級(jí)的變動(dòng)，使指示劑的吸收光譜發(fā)生或大或小的變化，分散在溶液中的沉淀顆粒優(yōu)先吸附它們自己的離子，已經(jīng)證實(shí)，大多數(shù)吸附指示劑純粹依賴(lài)于后的極化作用。 四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) 指示劑的適用條件1、每種酸堿指示劑都有一定的變色范圍2、金屬指示劑絡(luò)合物與指示劑的顏色有明顯區(qū)別，終點(diǎn)顏色變化才明顯。金屬指示劑絡(luò)合物穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性要低 。3、氧化還原指示劑是一種通用的指示劑，應(yīng)用比較廣泛。4、盡量使沉淀表面積大些。 四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) 各指示劑的缺點(diǎn)與不足1、酸堿指示劑的變色間隔是人的目視確定的，不同的人對(duì)顏色敏感度不同，因而觀察的變色間隔也不同。2、金屬指示劑在使用中也存在弊端：指示劑有封閉現(xiàn)象、僵化現(xiàn)象同時(shí)指示劑也會(huì)氧化變質(zhì)。3、在不可逆氧化還原指示劑的使用中也存在缺陷：因?yàn)樗鼈兛杀贿^(guò)量的滴定劑氧化產(chǎn)生有色或無(wú)色產(chǎn)物，雖然加入過(guò)量的還原劑但此過(guò)程不會(huì)反過(guò)來(lái)，而且由于氧