普通化學(xué) 第八章沉淀反應(yīng)與沉淀溶解平衡

1、沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)與沉淀溶解平衡與沉淀溶解平衡第八章第八章自然奇觀溶洞自然奇觀溶洞廣西河池市鳳山縣盤陽河源頭溶洞第一節(jié)第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積 一、沉淀溶解平衡和溶度積常數(shù)一、沉淀溶解平衡和溶度積常數(shù) 難溶電解質(zhì)溶液中存在溶解與沉淀的可逆過程，難溶電解質(zhì)溶液中存在溶解與沉淀的可逆過程， 又如又如BaSOBaSO4 4 溶液中：溶液中：如如AgClAgCl溶液中：溶液中：AgAg+ + + + ClCl- -AgClAgCl溶解溶解沉淀沉淀BaSOBaSO4 4Ba Ba 2+2+ + + SOSO4 42-2- 溶解溶解沉淀沉淀當(dāng)沉淀溶解速率與沉淀生成速率相等時，當(dāng)沉淀溶解速

2、率與沉淀生成速率相等時，達到溶解達到溶解與沉淀的平衡。與沉淀的平衡。此時溶液為此時溶液為飽和溶液飽和溶液。難溶電解質(zhì)：難溶電解質(zhì)： 溶解度溶解度 0.01 g/100 gH0.01 g/100 gH2 2O O微溶電解質(zhì)：溶解度微溶電解質(zhì)：溶解度 0.1 g 0.01 g/100 gH0.1 g 0.01 g/100 gH2 2O O易溶電解質(zhì)：溶解度易溶電解質(zhì)：溶解度 0.1 g/100 gH0.1 g/100 gH2 2O O物質(zhì)的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕對不溶解的物質(zhì)。物質(zhì)的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕對不溶解的物質(zhì)。難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積 達到沉淀達到沉淀溶解

3、平衡時，平衡常數(shù)表達式：溶解平衡時，平衡常數(shù)表達式：K Kspsp = = c c(Ag(Ag+ +)/)/c c c c(Cl(Cl)/)/c c K Kspsp為難溶電解質(zhì)沉淀為難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡常數(shù)溶解平衡常數(shù)溶度積常溶度積常數(shù)數(shù)，簡稱，簡稱溶度積溶度積。該平衡常數(shù)大小與物質(zhì)的溶解度有關(guān)。該平衡常數(shù)大小與物質(zhì)的溶解度有關(guān)。溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)AgAg+ + (aq) + Cl(aq) + Cl- - (aq) (aq) AgCl(s)AgCl(s)溶解溶解沉淀沉淀難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積 對于一任意組成為對于一任意組成為A Am mB Bn n形式的難溶電解質(zhì)，在水溶液形

4、式的難溶電解質(zhì)，在水溶液中有以下的平衡：中有以下的平衡：達到沉淀溶解平衡時，標準平衡常數(shù)有下列一般的形式：達到沉淀溶解平衡時，標準平衡常數(shù)有下列一般的形式：K Kspsp (A(Am mB Bn n) = ) = c c(A(An n+ +)/)/c c m m c c(B(Bm m)/)/c c n nAmBn(s)mAn+(aq) + nBm(aq)溶解溶解沉淀沉淀難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積 溶度積是一個平衡常數(shù)，與標準吉布斯自由能變?nèi)芏确e是一個平衡常數(shù)，與標準吉布斯自由能變同樣存在下列關(guān)系：同樣存在下列關(guān)系：rGm = RT lnKsp rGmlnKsp = RT難溶電解質(zhì)的溶

5、度積難溶電解質(zhì)的溶度積 二、溶度積二、溶度積( (K Kspsp) )和溶解度和溶解度( (S S) )的關(guān)系的關(guān)系兩者都可以表示難溶電解質(zhì)的溶解能力兩者都可以表示難溶電解質(zhì)的溶解能力, ,可互算?？苫ニ恪 Kspsp(AgBr)(AgBr) = = c c(Ag(Ag+ +)/)/c c c c(Br(Br)/)/c c =( =(S S / /c c) ) 2 2=5.35=5.351010-13-13S S =7.31=7.311010-7-7 mol mol L L-1-1難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積 Ksp(Mg(OH)2) = c(Mg2+)/c c(OH)/c2 = (

6、S /c) (2S /c) 2=4 (S /c)3 =5.6110-12S =1.1210-4 molL-1難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積 AB(s)A+(aq) + B(aq)溶解溶解沉淀沉淀AB2(s)A2+(aq) + 2B(aq)溶解溶解沉淀沉淀AB3(s)A3+(aq) +3B(aq)溶解溶解沉淀沉淀Ksp = (S /c) 2Ksp = (S /c) (2S /c) 2=4 (S /c)3 Ksp = (S /c) (3S /c)3= 27(S /c)4 難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積 類型類型難溶電解質(zhì)難溶電解質(zhì)Ksps/(molL-1)ABAgCl1.7710-10

7、1.3310-5AgBr5.3510-137.3310-7AgI8.5210-179.2510-9AB2MgF26.510-91.210-3A2BAg2CrO41.1210-126.5410-5難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積 三、影響沉淀溶解的因素三、影響沉淀溶解的因素難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積 (1)(1)同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)( (common ion effectcommon ion effect): ): 在難溶電在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的強電解質(zhì)時解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的強電解質(zhì)時, , 導(dǎo)致難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象。導(dǎo)致難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)

8、象。K2CrO3(s)難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積 (2)(2)鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)( (Salt effectSalt effect): ): 在難溶電解質(zhì)飽和溶液在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入易溶強電解質(zhì)中，加入易溶強電解質(zhì)( (不含共同離子不含共同離子) )而使難溶電而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。解質(zhì)的溶解度增大的作用。KNO3(s) 鹽效應(yīng)的產(chǎn)生鹽效應(yīng)的產(chǎn)生是由于加入強電解質(zhì)，導(dǎo)致溶液中是由于加入強電解質(zhì)，導(dǎo)致溶液中大量的異號離子間產(chǎn)生相互作用。正負離子周圍大量的異號離子間產(chǎn)生相互作用。正負離子周圍存在的大量異號離子阻礙了它們的結(jié)合，使得沉存在的大量異號離子阻礙了它們的結(jié)合，使得沉淀

9、溶解速率大于離子沉淀速率，從而使溶解度增淀溶解速率大于離子沉淀速率，從而使溶解度增加。加。難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積 (3)(3)副反應(yīng)副反應(yīng)( (Side reactionSide reaction) )Ag+ (aq) + CN- (aq) AgCN(s)溶解溶解沉淀沉淀2Ag+ (aq) + CO32- (aq) Ag2CO3(s)溶解溶解沉淀沉淀CN- (aq) + H2O (l) = HCN (aq) + OH- (aq) CO32- (aq) + H2O (l) = HCO3- (aq) + OH- (aq) 使沉淀溶使沉淀溶解度增大解度增大難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的

10、溶度積 第二節(jié)第二節(jié) 溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用一、溶度積規(guī)則一、溶度積規(guī)則用于判斷沉淀平衡移動方向用于判斷沉淀平衡移動方向AmBn(s)mAn+(aq) + nBm(aq)溶解溶解沉淀沉淀Q Q (A(Am mB Bn n) = ) = c c(A(An n+ +)/)/c c m m c c(B(Bm m)/)/c c n n反應(yīng)商反應(yīng)商( (離子積離子積) )當(dāng)當(dāng)Q QK Kspsp，平衡正向移動，溶液為不飽和溶液，沉淀會溶解，平衡正向移動，溶液為不飽和溶液，沉淀會溶解，直到溶液達飽和，直到溶液達飽和， Q Q = = K Kspsp當(dāng)當(dāng)Q Q= =K Kspsp，沉淀溶解反應(yīng)處于

11、平衡狀態(tài)，溶液為飽和溶液。，沉淀溶解反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，溶液為飽和溶液。當(dāng)當(dāng)Q QK Kspsp，平衡逆向移動，溶液為過飽和溶液，有沉淀生成，平衡逆向移動，溶液為過飽和溶液，有沉淀生成，直至直至Q Q = = K Kspsp。溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用二、沉淀的生成二、沉淀的生成沉淀生成的必要條件：沉淀生成的必要條件：例：將下列溶液混合是否生成例：將下列溶液混合是否生成CaSOCaSO4 4沉淀？已知沉淀？已知K KSPSP ( (CaSOCaSO4 4) = 2.45 ) = 2.45 10 1055。(1)(1) 20 m20 mL 1molL 1mol L L1 1 NaNa2 2S

12、OSO4 4溶液與溶液與2020ml 1molml 1mol L L11 CaCl CaCl2 2溶液；溶液；(2) 20 m(2) 20 mL 0.002 molL 0.002 mol L L1 1 NaNa2 2SOSO4 4溶液與溶液與2020ml 0.002 molml 0.002 mol L L11 CaClCaCl2 2溶液溶液。溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用沒有沒有CaSOCaSO4 4沉淀生成。沉淀生成。解：兩種物質(zhì)等體積混合，體積加倍，各物質(zhì)濃解：兩種物質(zhì)等體積混合，體積加倍，各物質(zhì)濃度減小一半：度減小一半：(1) c(Ca2+) = 0.5 molL1，c(SO42) =

13、 0.5 molL1Q = c(Ca2+)/cc(SO42)/c = 0.25 KSP(2) c(Ca2+)=0.001molL1，c(SO42)=0.001 molL1Q = c(Ca2+)/cc(SO42)/c = 1 106 Ksp 有有CaSOCaSO4 4沉淀生成。沉淀生成。溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用例：計算例：計算298K298K時，時，AgClAgCl在在0.01 mol0.01 mol L L-1-1NaClNaCl溶液溶液中的溶解度。已知中的溶解度。已知 K KSPSP (AgCl)=1.8(AgCl)=1.81010-10-10。解：解： AgCl（s） Ag + +

14、 Cl 平衡時平衡時 S S + 0.01KSP = S (S+0.01) = 1.810-10 S+0.01 0.01 S = 1.810-8 (mol/L)溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用用沉淀反應(yīng)可以分離溶液中的某種離子用沉淀反應(yīng)可以分離溶液中的某種離子 ( (粗食鹽提純粗食鹽提純) )使沉淀完全采取的措施：使沉淀完全采取的措施：(1)(1)選擇加入適當(dāng)過量的沉淀劑，使沉淀物的溶解度選擇加入適當(dāng)過量的沉淀劑，使沉淀物的溶解度 盡可能的小盡可能的小BaSOBaSO4 4 (s) Ba(s) Ba2+2+(aq) + SO(aq) + SO4 422(aq)(aq)溶解溶解沉淀沉淀沉淀沉淀S

15、OSO4 422常用常用BaBa2+2+作為沉淀劑，生成的作為沉淀劑，生成的BaSOBaSO4 4溶解度最小。溶解度最小。BaSO4 (s) Ba2+(aq) + SO42(aq)溶解沉淀Ksp(BaSO4) = 1.2 1010溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用Ksp(CaSO4) = 2.45 105Ksp(PbSO4) = 1.06 108 CaSO4 (s) Ca2+(aq) + SO42(aq)溶解沉淀 PbSO4 (s) Pb2+(aq) + SO42(aq)溶解沉淀在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中， 加入含有共同離子的易溶強電解質(zhì)，加入含有共同離子的易溶強電解質(zhì)，

16、使難溶使難溶 電解質(zhì)的溶解度減小，沉淀得更完全。電解質(zhì)的溶解度減小，沉淀得更完全。溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用三、沉淀的溶解三、沉淀的溶解沉淀溶解的必要條件：沉淀溶解的必要條件：（1 1）生成弱電解質(zhì)（酸溶法）生成弱電解質(zhì)（酸溶法）（2 2）氧化還原反應(yīng)）氧化還原反應(yīng)（3 3）絡(luò)合反應(yīng)）絡(luò)合反應(yīng)降低溶液中正離子或負離子濃度，使得平衡向右降低溶液中正離子或負離子濃度，使得平衡向右移動，致使沉淀溶解。移動，致使沉淀溶解。溶解反應(yīng)類型溶解反應(yīng)類型溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用（1 1）生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解（酸溶法）生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解（酸溶法）難溶弱酸鹽如難溶弱酸鹽如碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽

17、、金屬硫化碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、金屬硫化物等都能溶于強酸。物等都能溶于強酸。Ksp(MA)1/Ka (HA)MA(s)M+ (aq) + A(aq) A(aq) + H+ (aq) HA(aq)包含了沉淀溶解平衡和酸堿平衡包含了沉淀溶解平衡和酸堿平衡-多重平衡。多重平衡。MA(s) + H+ (aq) M+ (aq) + HA(aq) K =Ksp/Ka 溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用（2 2）通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解）通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 +HNO3 S + NO3CuS+8HNO3 = Cu(NO3)2+3S+ 2NO+4H2O CuS(s)Cu2+ + S2-某些極難溶金屬硫

18、化物某些極難溶金屬硫化物(CuS(CuS、AgAg2 2S S等等) )可溶于具有氧可溶于具有氧化性的硝酸中，發(fā)生氧化還原反應(yīng)?；缘南跛嶂?，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用（3 3）生成配離子使沉淀溶解）生成配離子使沉淀溶解+2NH3Ag(NH3)2+ AgCl(s)Ag+ + Cl-AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-AgAg+ +與與NHNH3 3結(jié)合，生成穩(wěn)定結(jié)合，生成穩(wěn)定的配離子的配離子 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +，降低溶液中降低溶液中AgAg+ +濃度，使?jié)舛?，使Q Q K Kspsp，AgClAgCl在氨水中在氨水中溶解

19、溶解。（4 4）方法的綜合利用）方法的綜合利用3HgS + 2HNO3(濃濃) +12HCl (濃濃) = 3H2 HgCl4 + 3S+ 2NO+ 4H2OHgS HgS 溶于王水是氧化和配位綜合溶解。溶于王水是氧化和配位綜合溶解。溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用四、沉淀的轉(zhuǎn)化四、沉淀的轉(zhuǎn)化 由一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種難溶電解質(zhì)由一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種難溶電解質(zhì)的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。 沉淀轉(zhuǎn)化的方向取決于兩個沉淀反應(yīng)沉淀轉(zhuǎn)化的方向取決于兩個沉淀反應(yīng)K Kspsp的大小的大小和相應(yīng)沉淀劑的濃度。和相應(yīng)沉淀劑的濃度。沉淀是否能發(fā)生轉(zhuǎn)化及其轉(zhuǎn)化的完全程度由什么因素決定？

20、沉淀是否能發(fā)生轉(zhuǎn)化及其轉(zhuǎn)化的完全程度由什么因素決定？溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用 PbSO4(s，白色白色) = Pb2+ (aq) + SO42 (aq) 加入加入 ( (NHNH4 4) )2 2S S 溶液溶液：Pb2+ (aq) + S2 (aq) = PbS(s，黑色黑色)總反應(yīng)：總反應(yīng)：PbSO4(s) + S2 (aq) = PbS(s) + SO42 (aq)K K 很大，反應(yīng)很徹底。很大，反應(yīng)很徹底。 c(SO42) c(SO42) c(Pb2+)K = = c(S2) c(S2) c(Pb2+) Ksp(PbSO4) = = 3.12 1019 Ksp(PbS)溶度積規(guī)

21、則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用平衡常數(shù)很大，這個轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行得很完全。平衡常數(shù)很大，這個轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行得很完全。PbSO4逐漸溶解，同時逐漸溶解，同時PbSPbS不斷生成。轉(zhuǎn)化達到平衡不斷生成。轉(zhuǎn)化達到平衡時，平衡常數(shù)時，平衡常數(shù)K = 3.12 1019。原因：原因：Ksp(PbS) = 3.4 1028 K Kspsp者先沉淀者先沉淀。所需沉淀劑量小的所需沉淀劑量小的先沉淀。先沉淀。分步沉淀的基本原則：分步沉淀的基本原則：溶度積規(guī)則及應(yīng)用溶度積規(guī)則及應(yīng)用已知：Ksp (Fe(OH)3) = 4 1038， Ksp (Mg(OH)2) = 1.8 1011例：在含例：在含F(xiàn)eFe3+3+和和MgMg2+2+( (c c均為均為0.01 0.01 molmol L L11) )的混合溶的混合溶液中，可加入液中，可加入NaOHNaOH溶液，使其中一種離子溶液，使其中一種離子完全沉淀完全沉淀，而另一種而另一種卻不沉淀卻不沉淀，需要控制，需要控制pHpH在什么范圍？