固體表面的物理化學(xué)特征ppt課件

1、第二章固體表面的物理化學(xué)特征 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容n 2.1 固體表面的結(jié)構(gòu)n 2.2 固體表面的吸附n 2.3 固體表面原子的擴散2.1 固體表面的結(jié)構(gòu)固體材料固體材料-工程技術(shù)中最普遍使用的材料。工程技術(shù)中最普遍使用的材料。按材料特性分為：金屬材料無機非金屬材料有機高分子材料按所起的作用分為結(jié)構(gòu)材料-以力學(xué)性能為主的工程材料，主要用來制造工程建筑中的構(gòu)件，機械裝備中的零件以及工具、模具等。功能材料利用物質(zhì)的各種物理和化學(xué)特性及其對外界環(huán)境敏感的反應(yīng)，實現(xiàn)各種信息處理和能量轉(zhuǎn)換的材料。原子、離子或分子排列情況晶體非晶體-原子、離子或分子在三維空間呈周期性規(guī)則排列，即存在長程有序。-短程有序

2、常見晶體結(jié)構(gòu)面心立方密排立方體心立方-密排型，配位數(shù)是12-非密排型，配位數(shù)是8表面能表面能-表面上方?jīng)]有原子存在，出現(xiàn)表面上方?jīng)]有原子存在，出現(xiàn)“斷鍵斷鍵”，表面原子能量升高，這種高出來的能量就是表面原子能量升高，這種高出來的能量就是。n 物質(zhì)存在的某種狀態(tài)或結(jié)構(gòu)，通常稱為某一相。嚴(yán)格地說，相是系統(tǒng)中均勻的、與其他部分有界面分開的部分。n復(fù)相系復(fù)相系-在一定溫度和壓力下，含有多個相在一定溫度和壓力下，含有多個相的系統(tǒng)為復(fù)相系。的系統(tǒng)為復(fù)相系。n指這部分的成分和性質(zhì)從給定范圍或宏觀來說是相同的，或是以一種連續(xù)的方式變化，也就是沒有突然的變化。n界面界面-兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，兩相接

3、觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，或兩種不同相之間的交界區(qū)稱為界面。若其或兩種不同相之間的交界區(qū)稱為界面。若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。n嚴(yán)格地講，表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。n常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。常見的界面常見的界面氣氣-液界面液界面氣氣-固界面固界面液液-液界面液界面液液-固界面固界面固固-固界面固界面固體材料的界面有三種：固體材料的界面有三種：（l外表 固體材料與氣體或液體的分界面。（2晶界（或亞晶界）（3相界多晶材料內(nèi)部成分、

4、結(jié)構(gòu)相同而取向不同晶粒或亞晶之間的界面。固體材料中成分、結(jié)構(gòu)不同的兩相之間的界面。n（1理想表面實際上不存在）n（2清潔表面n（3實際表面n2.1.1 固體材料與氣體界面p 理想表面n理想表面理想表面沒有雜質(zhì)的單晶，作為零級近似沒有雜質(zhì)的單晶，作為零級近似可將表面看作為一個理想表面。從理論上看，可將表面看作為一個理想表面。從理論上看，它是結(jié)構(gòu)完整的二維點陣平面。它是結(jié)構(gòu)完整的二維點陣平面。n理想表面的前提條件：理想表面的前提條件：n忽略了晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的忽略了晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響；影響；n忽略了表面原子的熱運動、熱擴散和熱缺陷等；忽略了表面原子的熱運動、熱擴

5、散和熱缺陷等；n忽略了外界對表面的物理化學(xué)作用等。忽略了外界對表面的物理化學(xué)作用等。理想表面的特點：n理想表面作為半無限的晶體，體內(nèi)原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的晶體完全一樣。圖 理想表面結(jié)構(gòu)示意圖p 清潔表面清潔表面n清潔表面清潔表面經(jīng)過諸如離子轟擊、高溫脫附、超經(jīng)過諸如離子轟擊、高溫脫附、超高真空中解理、蒸發(fā)薄膜、場效應(yīng)蒸發(fā)、化學(xué)反高真空中解理、蒸發(fā)薄膜、場效應(yīng)蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)、分子束外延等特殊處理后，保持在應(yīng)、分子束外延等特殊處理后，保持在106Pa109Pa超高真空下外來沾污少到不能用一般超高真空下外來沾污少到不能用一般表面分析方法探測的表面表面分析方法探測的表面n不存在任何吸

6、附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴散等物理、不存在任何吸附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴散等物理、化學(xué)效應(yīng)的表面。化學(xué)效應(yīng)的表面。清潔表面的一般情況清潔表面的一般情況依熱力學(xué)的觀點，表面附近的原子排列總是趨于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，達(dá)到這種穩(wěn)定態(tài)的方式有兩種：u自行調(diào)整，原子排列情況與材料內(nèi)部明顯不同；u依靠表面成分偏析和表面對外來原子或分子的吸附n以及兩者的相互作用而趨向穩(wěn)定態(tài)，因而使表面組分與材料內(nèi)部不同。表2-3 幾種清潔表面的結(jié)構(gòu)和特點 n晶體表面的成分和結(jié)構(gòu)都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過46個原子層之后才與體內(nèi)基本相似，所以晶體表面實際上只有幾個原子層范圍。n晶體表面的缺陷：平臺、臺階、扭折、表面吸附、表面空位

7、、位錯。n各種材料表面上的點缺陷類型和濃度都依一定條件而定，最為普遍的是吸附。n嚴(yán)格地說，清潔表面是指不存在任何污染的嚴(yán)格地說，清潔表面是指不存在任何污染的化學(xué)純表面，即不存在吸附、催化反應(yīng)或雜化學(xué)純表面，即不存在吸附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴散等一系列物理、化學(xué)效應(yīng)的表面。因質(zhì)擴散等一系列物理、化學(xué)效應(yīng)的表面。因此制備清潔表面是很困難的，而在幾個原子此制備清潔表面是很困難的，而在幾個原子層范圍內(nèi)的清潔表面，其偏離三維周期性結(jié)層范圍內(nèi)的清潔表面，其偏離三維周期性結(jié)構(gòu)的主要特征應(yīng)該是：表面臺階、表面弛豫、構(gòu)的主要特征應(yīng)該是：表面臺階、表面弛豫、表面重構(gòu)。表面重構(gòu)。圖 Pt557有序原子臺階表面示意圖 臺

8、階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階所組成。（1臺階表面圖 弛豫表面示意圖 在固體表面處，由于固相的三維周期性突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。（2弛豫表面LiF001弛豫表面示意圖，LiF 重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但在垂直方向上的層間距則與體內(nèi)相同。（3重構(gòu)或再構(gòu)外表圖 重構(gòu)表面示意圖缺列型重構(gòu)缺列型重構(gòu)-表面周期性地缺失原子列造成的超結(jié)構(gòu)表面周期性地缺失原子列造成的超結(jié)構(gòu)重組型重構(gòu)重組型重構(gòu)-并不減少表面的原子數(shù)，但卻顯著地改變并不減少表面的原子數(shù)，但卻顯著地改變表面的原子排列方式。表面的原子排列方式。p 實際表面實際

9、表面n實際表面暴露在未加控制的大氣環(huán)境中的固體表面，或者經(jīng)過一定加工處理如切割、研磨、拋光、清洗等），保持在常溫和常壓也可能在低真空或高溫下的表面。（也稱吸附表面）圖 實際表面示意圖內(nèi)表層外表層基體材料層加工硬化層吸附層氧化層實際表面與清潔表面相比有較大不同：實際表面與清潔表面相比有較大不同：n表面粗糙度表面粗糙度 -指加工表面上具有的較小間距的波峰和波谷所組成的微觀指加工表面上具有的較小間距的波峰和波谷所組成的微觀幾何形狀誤差，也稱微觀粗糙度。相鄰波峰與波谷的間距小幾何形狀誤差，也稱微觀粗糙度。相鄰波峰與波谷的間距小于于1mm，并且大體上呈周期性起伏，主要是由加工過程中刀，并且大體上呈周期性

10、起伏，主要是由加工過程中刀具與工件表面間的摩擦、切削分離工件表面層材料的塑性變具與工件表面間的摩擦、切削分離工件表面層材料的塑性變形、工藝系統(tǒng)的高頻振動以及刀尖輪廓痕跡等原因形成。形、工藝系統(tǒng)的高頻振動以及刀尖輪廓痕跡等原因形成。（1）輪廓算術(shù)平均偏差：Ra（2）微觀不平度+點高度：Rz（3）輪廓最大高度：Ry從宏觀看，經(jīng)過切削、研磨、拋光的固體表面似乎很平整，然而從微觀角度觀察會發(fā)現(xiàn)表面有明顯的起伏、同時不可能有裂縫、空洞等。n貝爾比層和殘余應(yīng)力貝爾比層和殘余應(yīng)力固體材料經(jīng)過切削加工后，在幾個微米或者十幾個微米的表層中可能發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的劇烈變化，既造成一定程度的晶格畸變。這種晶格的畸變隨深度

11、變化，而在最外的，約5nm-10nm厚度可能會形成一種非晶態(tài)層。這層非晶態(tài)稱為貝爾比層。其成分為金屬和它的氧化物，而性質(zhì)與體內(nèi)明顯不同。貝爾比層具有效高的耐磨性和耐蝕性。材料經(jīng)各種加工、處理后普遍存在殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力按其作用范圍分為： 宏觀內(nèi)應(yīng)力和微觀內(nèi)應(yīng)力兩類。n殘余應(yīng)力殘余應(yīng)力宏觀內(nèi)應(yīng)力宏觀內(nèi)應(yīng)力-由于材料各部分變形不均勻而造成的宏觀由于材料各部分變形不均勻而造成的宏觀范圍內(nèi)的內(nèi)應(yīng)力范圍內(nèi)的內(nèi)應(yīng)力微觀內(nèi)應(yīng)力微觀內(nèi)應(yīng)力-物體的各晶粒或亞晶粒之間不均勻的變形物體的各晶?；騺喚ЯＶg不均勻的變形而產(chǎn)生的晶?；騺喚Яｉg的內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生的晶?；騺喚Яｉg的內(nèi)應(yīng)力n2.1.2 固體表面的成分偏聚 表面偏

12、聚表面偏聚-合金的表面成分一般不同于合金的整體平均合金的表面成分一般不同于合金的整體平均成分，這種現(xiàn)象稱為表面偏聚。成分，這種現(xiàn)象稱為表面偏聚。溶質(zhì)原子在表面富集溶質(zhì)原子在表面富集表面溶質(zhì)原子減少稱為反偏聚）表面溶質(zhì)原子減少稱為反偏聚）平衡偏聚平衡偏聚非平衡偏聚非平衡偏聚-整個系統(tǒng)中溫度和組元的化學(xué)位都是不變的，整個系統(tǒng)中溫度和組元的化學(xué)位都是不變的，可以用平衡熱力學(xué)來描述?？梢杂闷胶鉄崃W(xué)來描述。-動力學(xué)過程的結(jié)果動力學(xué)過程的結(jié)果2.2 固體表面的吸附n吸附劑吸附劑adsorbent）：表面上發(fā)生吸附作用的固體。）：表面上發(fā)生吸附作用的固體。n吸附質(zhì)吸附質(zhì)adsorbate）：被吸附的氣體等

13、物質(zhì)。）：被吸附的氣體等物質(zhì)。n吸附：由于物理或化學(xué)的作用力場，某物質(zhì)分子附著吸附：由于物理或化學(xué)的作用力場，某物質(zhì)分子附著或結(jié)合在兩相界面上的濃度與兩相本體濃度不同的現(xiàn)或結(jié)合在兩相界面上的濃度與兩相本體濃度不同的現(xiàn)象。象。n吸收：被吸附物質(zhì)深入到固體體相中。吸收：被吸附物質(zhì)深入到固體體相中。n吸附量：達(dá)吸附平衡時，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附量：達(dá)吸附平衡時，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積）。吸附質(zhì)的數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積）。吸附平衡吸附平衡2.2.1 吸附現(xiàn)象1固體表面上氣體的吸附物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附-僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞

14、，也沒有原子重排等。-相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附吸附熱：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附吸附熱：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。n吸附熱的取號：n 吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值?；瘜W(xué)吸附速率決定于以下幾個因素化學(xué)吸附速率決定于以下幾個因素n氣體分子對固體表面的碰撞頻率；n必須碰撞在表面上空著的活性點上；n

15、吸附活化能2.2.1 吸附現(xiàn)象2固體表面上液體的吸附（1固體表面對液體中溶質(zhì)和溶劑的吸附正吸附負(fù)吸附-吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比液體中原溶質(zhì)的濃度大-吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比液體中原溶質(zhì)的濃度?。?固體表面對液體吸附的規(guī)律性和影響因素1使固體表面自由能降低得越多的物質(zhì)，越容易被吸附。2與固體表面極性相近的物質(zhì)較易被吸附。3與固體表面有相同性質(zhì)或與固體表面晶格大小適當(dāng)?shù)碾x子較易被吸附。4溶解度小或吸附后生成化合物的物質(zhì)，較易被吸附。5固體表面帶電時，較易吸附反電性離子或易被極化的離子。6固體表面污染程度對吸附有很大影響。7液體表面張力對吸附有重要的影響。F固液=1+cos）F固液-固-液吸附粘結(jié)力， 液體

16、的表面張力， 為液-固接觸角。 8被吸附物質(zhì)的濃度對吸附的影響。9溫度對吸附的影響。吸附是放熱過程，故溫度升高，吸附量應(yīng)減少。但有時，吸附量反而隨溫度升高而增加。3固體表面之間的吸附條件：當(dāng)兩固體表面之間接近到表面力作用范條件：當(dāng)兩固體表面之間接近到表面力作用范圍內(nèi)即原子間距范圍內(nèi)時，固體表面之圍內(nèi)即原子間距范圍內(nèi)時，固體表面之間產(chǎn)生吸附作用。間產(chǎn)生吸附作用。如： 將兩根新拉制的玻璃絲相互接觸，它們就會相互粘附。粘附功：粘附程度的大小。粘附功：粘附程度的大小。 固體的粘附作用只有當(dāng)固體斷面很小并且很清潔時才能表現(xiàn)出來。 兩個固體表面的吸附力受材料的變形能力大小，即彈性模量大小的影響。2.2.3

17、 表面吸附力物理吸附力物理吸附力化學(xué)吸附力化學(xué)吸附力-物理吸附：在所有的吸附劑與吸附物理吸附：在所有的吸附劑與吸附質(zhì)之間都存在，相當(dāng)于液體內(nèi)部分子質(zhì)之間都存在，相當(dāng)于液體內(nèi)部分子間的內(nèi)聚力。間的內(nèi)聚力。-化學(xué)吸附化學(xué)吸附 物物理理吸吸附附力力色散力色散力誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力取向力取向力-分子相互靠攏時，它們的瞬時偶極分子相互靠攏時，它們的瞬時偶極矩之間會產(chǎn)生很弱的吸引力，這種吸矩之間會產(chǎn)生很弱的吸引力，這種吸引力成為色散力。引力成為色散力。-一個分子的電荷分布要受到其他分子一個分子的電荷分布要受到其他分子電場的影響。電場的影響。-具有偶極而無附加極化作用的兩個具有偶極而無附加極化作用的兩個不同分子的電

18、偶極矩間有靜電相互作不同分子的電偶極矩間有靜電相互作用，此作用力稱之為取向力。用，此作用力稱之為取向力。 化學(xué)吸附力化學(xué)吸附力吸附鍵吸附鍵-吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移或吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移或共有，形成的化學(xué)鍵。共有，形成的化學(xué)鍵。吸附鍵的特點：吸附鍵的特點： 吸附質(zhì)粒子僅與一個或少數(shù)幾個吸附劑表面原子相吸附質(zhì)粒子僅與一個或少數(shù)幾個吸附劑表面原子相鍵合；鍵合； 吸附鍵的強度依賴于表面的結(jié)構(gòu)，在一定程度上與吸附鍵的強度依賴于表面的結(jié)構(gòu)，在一定程度上與底物整體電子性質(zhì)也有關(guān)系。底物整體電子性質(zhì)也有關(guān)系。 表面吸附力的影響因素表面吸附力的影響因素（1吸附鍵性質(zhì)會隨溫度的變化而變化

19、吸附鍵性質(zhì)會隨溫度的變化而變化物理吸附只發(fā)生在接近或低于被吸附物質(zhì)所在壓力下的沸點溫度化學(xué)吸附發(fā)生的溫度遠(yuǎn)高于沸點溫度隨溫度的增加，被吸附分子中的鍵還會陸續(xù)斷裂以不同形式吸附在表面上。（2吸附鍵斷裂與壓力變化的關(guān)系吸附鍵斷裂與壓力變化的關(guān)系 固體表面加熱到相同溫度時，被吸附物壓力的變化，脫附物發(fā)生變化。（3表面不均勻性對表面鍵合力的影響表面不均勻性對表面鍵合力的影響 表面有階梯和折皺等不均勻性存在，對表面化學(xué)鍵有明顯的影響。（4其他吸附物對吸附質(zhì)鍵合的影響其他吸附物對吸附質(zhì)鍵合的影響 吸附物質(zhì)的相互作用而引起。2.2.4 固體表面的吸附理論 Langmuir 吸附理論吸附理論 單分子層吸附理論

20、單分子層吸附理論假定：假定：（1吸附是單分子層的；（2固體表面的吸附作用均勻；（3被吸附的分子之間無橫向相互作用；（4吸附是一動態(tài)平衡。吸附等溫方程： Freundlich 吸附等溫方程吸附等溫方程Freundlich經(jīng)驗公式： nkpmxr1式中，m為吸附劑的質(zhì)量，常以g或kg表示；x為被吸附的氣體量，常以mol、g或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積表示；r為單位質(zhì)量吸附劑吸附的氣體量；p為吸附平常時氣體的壓力；k和1/n是一個真分?jǐn)?shù)，在01之間。 BET多分子層吸附理論多分子層吸附理論觀念：Brunauer、Emmett和Tellor接受Langmuir理論的假定2和3），但認(rèn)為吸附是多分子層的。n表面化

21、合物表面化合物2.2.5 固體表面的化學(xué)反應(yīng) 當(dāng)吸附物與固體表面的負(fù)電性相差較大，化學(xué)親當(dāng)吸附物與固體表面的負(fù)電性相差較大，化學(xué)親和力很強時，化學(xué)吸附會在表面上導(dǎo)致新相的生成，和力很強時，化學(xué)吸附會在表面上導(dǎo)致新相的生成，即稱為表面化合物。即稱為表面化合物。 表面化合物的特點：表面化合物的特點：一種二維化合物，不同于一般的化學(xué)吸附態(tài)，具有一定的化合比一種二維化合物，不同于一般的化學(xué)吸附態(tài)，具有一定的化合比例，且隨鍵合性質(zhì)的不同表現(xiàn)不同性能；例，且隨鍵合性質(zhì)的不同表現(xiàn)不同性能；不同于體相的化合物，不僅化合比不同，化合物的性質(zhì)也不同，不同于體相的化合物，不僅化合比不同，化合物的性質(zhì)也不同，而且通常

22、的相圖中也不存在。而且通常的相圖中也不存在。 表面化學(xué)反應(yīng)表面化學(xué)反應(yīng)-吸附物質(zhì)與固體相互作用形成了吸附物質(zhì)與固體相互作用形成了一種新的化合物。一種新的化合物。2.3 固體表面原子的擴散分散分散平行表面的運動平行表面的運動垂直表面向內(nèi)部垂直表面向內(nèi)部的擴散運動的擴散運動得到均質(zhì)的、理想的表面強化層得到均質(zhì)的、理想的表面強化層得到一定厚度的合金強化層得到一定厚度的合金強化層 表面上的原子同樣可以通過擴散從一個格位遷表面上的原子同樣可以通過擴散從一個格位遷移到另一個格位。在一定溫度下這個原子遷移距移到另一個格位。在一定溫度下這個原子遷移距離離 x2=2Dt 2.3.1 隨機行走擴散理論與宏觀擴散系

23、數(shù)1. 表面原子的擴散表面原子的擴散 指原子、離子、分子和小的原子簇等單個實體在指原子、離子、分子和小的原子簇等單個實體在物體表面上的運動。物體表面上的運動。 這些單個實體通過熱運動而活化，從而進(jìn)行擴散。這些單個實體通過熱運動而活化，從而進(jìn)行擴散。 活化能活化能原子熱運動的不均勻性，隨溫度升高越來越多的表原子熱運動的不均勻性，隨溫度升高越來越多的表面原子得到足夠的活化能而沿表面進(jìn)行擴散運動。面原子得到足夠的活化能而沿表面進(jìn)行擴散運動。表面原子構(gòu)造的特點，使得許多原子的能量本來就表面原子構(gòu)造的特點，使得許多原子的能量本來就不一樣，在臺階、位錯等缺陷處，原子能量比其他不一樣，在臺階、位錯等缺陷處，原子能量比其他地方