煤瀝青粘結(jié)劑型焦技術(shù)

1、煤瀝青粘結(jié)劑型焦技術(shù)由于加粘結(jié)劑冷壓型焦工藝具有低壓、低溫成型，工藝徒單，生產(chǎn)成本低*便于工業(yè)應(yīng)用，因此是目前廣泛研究及應(yīng)用的型焦工藝厲、加粘結(jié)劑冷壓羽焦是物料在外加機(jī)械力和粘結(jié)劑粘結(jié)力的作用下成型，再經(jīng)干燥、氧化、炭化等處理，在捲儒內(nèi)部怎成粘結(jié)網(wǎng)形式的炭化骨架將焦粉顆粒粘結(jié)形成定塊度.一定強(qiáng)度的據(jù)俵，在原料種類等條件相同的情況凡粘結(jié)劑對(duì)型焦的質(zhì)杲利型焦的生產(chǎn)成本起決定性的作用絢。因此粘結(jié)劑的選用是粘結(jié)劑冷壓成型技術(shù)的關(guān)犍技術(shù)，在一定程度上體現(xiàn)型焦工藝的發(fā)展水平.型焦用粘結(jié)劑的選用必須考慮以下兩個(gè)因粘結(jié)劑能浸潤物料顆粒表面增強(qiáng)顆粒間的親和力，便物料有良好的成型性；（2）粘結(jié)劑雜質(zhì)含屋少，具有較

2、好的粘結(jié)性能，參與結(jié)焦并形成粘結(jié)網(wǎng)形式的炭化骨架，保證型焦強(qiáng)度由于煤瀝青瀝青炭含量高、雜蜃含最少，粘結(jié)效果好，參與結(jié)焦并形成帖結(jié)網(wǎng)形式的炭化骨架.是耳前廣泛采用及研究的型焦粘結(jié)劑卩»以煤瀝青為粘結(jié)劑制備成的型焦冷熱態(tài)強(qiáng)度哥'發(fā)熱值商；且型焦工藝流程梵單，生產(chǎn)成本低.能大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用：囲化瀝青粘結(jié)劑型焦工藝是當(dāng)今主流的型焦工藝血心叫13.1煤瀝青我國是煤備油生產(chǎn)和應(yīng)用的大國.年產(chǎn)量約為600萬匚其中約400萬t的煤焦油彼進(jìn)一步的深加工處理口對(duì)煤律油深加工處理得到的主要產(chǎn)品是煤瀝青，年產(chǎn)量約為和0萬H叫1）煤瀝背的性質(zhì)煤瀝青全稱是煤焦泊瀝靑（coaktarpitch）、是煤焦油探

3、加工處理過理中蒸館提館（如萊油、蔥油、輕油、洗油和酚油等）后的殘留物，煤瀝青的產(chǎn)率一般超過50%。煤瀝青密度為1.25】.35g/cm3,C含景高達(dá)90%,在常溫下為黑色玻璃相的固體，無固定的熔點(diǎn)，受熱后先軟化然后熔化。煤瀝青具有良好的粘結(jié)性和穩(wěn)定的性能，在有色金屬冶煉、高強(qiáng)度炭材料、耐火材料、鋪路及建筑等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用卩習(xí)。煤瀝青中已査明的化合物多達(dá)70余種，成分極為復(fù)雜，大部分為為三環(huán)以上的多環(huán)芳炫，小部分為含有0、N、S等元素的雜環(huán)化合物和少量直徑極小的炭顆粒。煤瀝青的分子雖:在170-2000之間，其C/H原子比約為1.71.8,元素組成為C占92%-93%,H占3.5%75%,其

4、余為0、N、S。煤瀝青性質(zhì)不僅受煉焦原煤性質(zhì)及其雜質(zhì)原索含星影響，還與煉焦工藝、煤焦油性質(zhì)和煤焦油探加工過程中的蒸館條件有關(guān)卩6根據(jù)使用的溶劑種類不同，可將煤瀝青分為苯可溶組分（BS）丫樹脂、哇咻不溶物（QI）a樹脂以及甲苯不溶唾附可溶組分中樹脂。苯可溶組分（BS）相當(dāng)于瀝青中的石油質(zhì)（組分丫）和瀝青質(zhì)（B組分），石油質(zhì)（組分丫）是含有46個(gè)苯環(huán)的芳香族縮聚物，其C/H原子比約為0.68,經(jīng)輕度加熱一段時(shí)間后，可以聚合為瀝青質(zhì)，析焦量增大，在瀝青中起溶劑作用，其浸漬性強(qiáng)、黏結(jié)性極弱，能改善混合條件，適當(dāng)降低瀝青的軟化點(diǎn).瀝青質(zhì)（卩組分）是含有7個(gè)以上苯環(huán)的芳吞族縮聚物，其C/H原子比約為1.0

5、6,具有極強(qiáng)的黏結(jié)性和易石墨化性能，是瀝青中起黏合作用的主要成分。而苯不溶物（BI）為a組分，人們常稱為游離碳，是一種大分子雖的縮聚苯環(huán)化合物,C/H原子比約為1.53,對(duì)碳沒有黏結(jié)性與浸潤性，因此瀝青中苯不溶物含量不宜太高，否則會(huì)降低瀝青的黏合性，使制品在焙燒時(shí)體積脹大.但適量的BI組分有利于促進(jìn)卩、丫組分一起焦化，生成強(qiáng)固、致巒的黏合焦的作用，它依據(jù)實(shí)驗(yàn)的溶劑哇嘛又可分為哇嚇不溶物（QI）樹脂和苯不溶、嚨魅可溶物.卩樹脂。哇咻不溶物（QI）a樹脂是一種懸浮在瀝青中的過度相物質(zhì)，通?？杉?xì)分為原生QI、次生QI、灰分、QI取代物、焦炭和煤粉。原生Q1是在煤焦?fàn)t焦化裂解反應(yīng)時(shí)在焦油中產(chǎn)生的；次生

6、QI是在4009以上生產(chǎn)瀝靑的聚合反應(yīng)時(shí)，少量焦油的蒸憎生成的，它的C/H原子比為2.88,加熱時(shí)不溶化，所生成的焦炭呈各向同性，石墨化性能差，不利于瀝青中間相的成長;卩樹脂是一種不同于卩組分的物質(zhì)，其C/H原子比為1.92,單獨(dú)焦化時(shí)與QI樣，不經(jīng)溶化階段形成各向同性焦，其石墨化性能差，但與苯可溶物共熱時(shí)，溶解成具有涼體狀易石墨化的碳，醫(yī)此，卩樹脂含量增加，有利于瀝青質(zhì)量的提高卩叭2）煤瀝青的種類煤瀝青品種較多，按其軟化溫度的不同可分為三類：一、低溫瀝青（軟化點(diǎn)30-75V）,又稱軟瀝青，二、中溫瀝青（軟化點(diǎn)為75-95°C）,三、高溫瀝青（軟化點(diǎn)為95-120*0,又稱硬瀝青和改

7、質(zhì)瀝青。髙溫瀝青是煤瀝靑類型中的高端產(chǎn)品，改質(zhì)瀝青除了對(duì)軟化點(diǎn)有要求外，還對(duì)瀝青結(jié)構(gòu)組成，固定碳含量，雜質(zhì)含量，發(fā)熱值和結(jié)焦值等有具體要求，而這些要求都是根據(jù)炭素工業(yè)中對(duì)瀝青性能需要而制定的。另外，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)要求，煤焦油加工企業(yè)也可以加工生產(chǎn)出軟化溫度為120250eC的特高溫瀝青卩°】。3）煤瀝青的應(yīng)用煤瀝青主耍產(chǎn)品有粘結(jié)劑瀝青、浸漬劑瀝青、煤瀝青針狀焦、中間相瀝青、碳纖維和煤瀝青涂料等。煤瀝青廣泛應(yīng)用于有色金屬冶煉、高強(qiáng)度炭材料、耐火材料、鋪路及建筑等行業(yè)。粘結(jié)劑瀝青主姜有型焦粘結(jié)劑、炭材料粘結(jié)劑和耐火材料粘結(jié)劑。1）型焦粘結(jié)劑粘結(jié)劑瀝青配加到焦粉或者煤粉中，利用瀝青貳良好的粘

8、結(jié)性將物料顆粒牢固的粘結(jié)成塊，然后通過高溫炭化竽處理制備成型焦，瀝青高溫處理過程中參與結(jié)焦形成炭化骨架，通過橋鏈作用將物料顆粒以化學(xué)方式粘結(jié)成塊，保證型焦有奇機(jī)械強(qiáng)度。2）炭素粘結(jié)劑在炭素工業(yè)中，一般采用煤瀝青作為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑性能的好壞對(duì)炭素制品特別是電極材料質(zhì)量的起到?jīng)Q定性的作用。隨著炭素工業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)實(shí)際對(duì)石墨電極的要求越來越高，而提高石墨電極質(zhì)量的關(guān)鍵又在于提高瀝青粘結(jié)劑的質(zhì)量。中國從20世紀(jì)50年代開始發(fā)展炭素工業(yè)，在開始的炭素制品的生產(chǎn)中使用中溫瀝青作為粘結(jié)劑，制得的炭素材料質(zhì)量一般。20世紀(jì)80年代起，隨著生產(chǎn)實(shí)際對(duì)炭素材料質(zhì)量要求的提高，中溫瀝青越來越滿足不了生產(chǎn)實(shí)際的要求，

9、炭素材料生產(chǎn)廠家開始使用軟化點(diǎn)高、粘結(jié)性好、質(zhì)量高的改質(zhì)瀝青。由于中國炭素制備生產(chǎn)設(shè)備等因素的限制，炭素廠家在要求改質(zhì)瀝青有良好粘結(jié)性的同時(shí)又有較高的結(jié)焦值、TkB樹脂和適宜的QI。3）耐火材料粘結(jié)劑。耐火材料使用煤瀝青作為粘結(jié)劑已經(jīng)有很長的歷史了。耐火材料要求瀝青軟化點(diǎn)在180200C范圍內(nèi)，有65-70%的高結(jié)焦值。耐火材料使用的瀝育主要有液體，粉、粒、球形式的固體等形式。球形瀝青是煤瀝青通過特殊的處理供應(yīng)制備成的一種瀝青產(chǎn)品，軟化點(diǎn)在115-140°C范圍內(nèi)，結(jié)焦值超過60%,被大量的應(yīng)用于高爐出鐵溝澆鑄材料中。煤瀝青粘結(jié)劑型焦強(qiáng)化技術(shù)以煤瀝青為粘結(jié)劑制備成的型焦冷熱態(tài)強(qiáng)度高，

10、發(fā)熱值高；且型焦工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低，能大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。但是在熱處理過程中，煤瀝青發(fā)生熱分解縮聚反應(yīng)造成其體積收縮，同時(shí)煤瀝青中的揮發(fā)分大量揮發(fā)使得型焦結(jié)構(gòu)琉松。這兩方面的原因，使得型焦內(nèi)部形成大量的孔洞，型焦結(jié)構(gòu)疏松，炭化骨架不充實(shí)，從而造成型焦強(qiáng)度不太理想，型焦質(zhì)量達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用要求對(duì)此問題,國內(nèi)外的科技工作者進(jìn)行了大量的研究，找到了一些解決方法，取得了一些研究成果，比如對(duì)煤瀝青改性，降低型焦堿金屬含量和添加礦物質(zhì)等。1）對(duì)瀝青改性改性瀝青指在瀝青中添加改性劑如磨細(xì)的高分子聚合物、樹脂、橡膠或者其他填充料，然后對(duì)添加改性劑的瀝青進(jìn)行氧化加工等處理，制成改性瀝青。改性瀝青的目的是調(diào)整瀝青

11、中a、卩、丫各組分的含量，適當(dāng)提高a樹脂和B樹脂的含量,從而提高瀝青的粘結(jié)性、浸潤性、結(jié)焦值和軟化點(diǎn)，使瀝青更好的應(yīng)用于生產(chǎn)他】。改性瀝青常用于炭素工工業(yè)中，要求改性瀝青有良好粘結(jié)性能同時(shí)又要求有較奇的結(jié)焦值、TI、卩樹脂和適宜的QI®o2）降低堿金屬含量堿金屬主要是對(duì)型焦的機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生影響。一般而言，堿金屬主要指鉀、鈉,鉀、鈉在型焦中存在形態(tài)可歸納為表面吸附、水溶性鹽類、碳的化學(xué)結(jié)合。其中,對(duì)型焦質(zhì)量影響較大的是與碳的化學(xué)結(jié)合。與碳結(jié)合的鉀、鈉能進(jìn)入碳的晶體結(jié)構(gòu)層間，而且有一定的深度，有些形成層間化合物（如CgK、CsoK等），有些則嵌入層間以分子狀態(tài)存在（如K2CO3）o這樣，進(jìn)

12、入晶體內(nèi)部的堿金屬，使得石墨碳層間距被拉開，產(chǎn)生劇烈的體積膨脹，導(dǎo)致型焦的氣孔壁疏松，裂紋增多，機(jī)械強(qiáng)度下降。領(lǐng)源申曾在900C通2條件下，對(duì)不同堿含量的焦炭的熱強(qiáng)度進(jìn)行了測定，結(jié)果見表12。通過試驗(yàn)結(jié)果可知，減金屬會(huì)使焦炭強(qiáng)度降低。表12不同堿金屬含量的焦炭熱強(qiáng)度Table12Hotstrengthofcokewithdifferentalkalimetalcontent吸附K2CO3量00.771.972.783.26熱強(qiáng)度/%86.080.877.376.166.93）添加礦物質(zhì)在瀝青中添加適量的礦物質(zhì)可以改變焦炭的性能和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。等人將18種礦物質(zhì)加入配加瀝青的煤中煉焦來研究這18種礦

13、物質(zhì)對(duì)焦炭質(zhì)量的影咆。研究結(jié)果表明：添加Ca、Mg、Fe等礦物質(zhì)能使焦炭反應(yīng)性提高，而反應(yīng)后強(qiáng)度降低；添加剛玉和金紅石能使焦炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生少許變化，但對(duì)焦炭性能基本沒有影響；添加正長石和石英對(duì)焦炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能幾乎沒有影響。MarinnsTelindert等人發(fā)現(xiàn)將Fc2O3添加到煤中進(jìn)行炭化煉焦可使焦炭反應(yīng)性升高.Roscoe和Thomas發(fā)現(xiàn)添加硼可以降低焦炭的反應(yīng)性，他們認(rèn)為硯酸根在沒有水氣的情況下能與周邊的C院子結(jié)合，從而堵塞通道產(chǎn)生負(fù)的催化作用“】。b瀝青在高溫下劇烈熱分解縮聚并大量揮發(fā)，使型焦內(nèi)部產(chǎn)生大量孔隙、炭化骨架結(jié)構(gòu)疏松，從而限制了型焦強(qiáng)度的提高。因此，本研究通過在煤瀝青中添加超紹磨焦粉填充料并對(duì)煤瀝青細(xì)化處理的方法強(qiáng)化煤瀝青粘結(jié)劑型焦炭化固結(jié)，達(dá)到提髙型焦的固結(jié)強(qiáng)度的目的。對(duì)煤瀝青進(jìn)行細(xì)化處理，研究適合本工藝的煤瀝青粒度。在此粒度下煤瀝青熱處理后能成核，形成網(wǎng)狀骨袈結(jié)構(gòu)將焦粉顆粒牢固的粘結(jié)成塊：同時(shí)避免在型焦內(nèi)部形成大量大孔隙，降低型焦氣孔率，使型焦結(jié)構(gòu)緊密，有效的提奇